JPH08337750A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

被覆用樹脂組成物

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JPH08337750A
JPH08337750A JP20759396A JP20759396A JPH08337750A JP H08337750 A JPH08337750 A JP H08337750A JP 20759396 A JP20759396 A JP 20759396A JP 20759396 A JP20759396 A JP 20759396A JP H08337750 A JPH08337750 A JP H08337750A
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Michiharu Kitahata
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚膜塗装適性と高度の防食性とを兼ね備えた
被覆用樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明は、(a)下記一般式 【化1】 式中、RはCH3又はCH2CH3を表わし、m+nは1〜
6の整数である、で示されるジエポキシド化合物と
(b)ビスフエノール類を反応させて得られるエポキシ
樹脂に、(d)活性水素を有するアミン化合物を付加さ
せて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成分とする
ことを特徴とする被覆用樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術】本発明は新規な被覆用樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、殊に陰極電着塗装用として適
した厚膜塗装適性および防食性が改善された被覆用樹脂
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】陰極電着塗料用樹脂組成物としては、従
来例えば、特開昭54−93024号公報に開示されて
いる如く、エポキシ基含有樹脂をポリアミンと反応させ
ることにより得られるエポキシ−ポリアミン樹脂とアル
コール類でブロツクされたポリイソシアネート硬化剤と
を組合せた樹脂組成物が一般的である。上記エポキシ基
含有樹脂としては防食性の点から、通常ビスフエノール
AジグリシジルエーテルをビスフエノールAを用いて高
分子量化したものが用いられ、さらにエポキシ樹脂中に
一部軟質のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体等の可塑性変性剤を導入して可塑化したものも実用化
されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】最近、自動車のボデイ
ーや下廻りの部品電着塗装分野において、美観や塗膜性
能の面から厚膜塗装適性を有し且つ高度の防食性を有す
る塗料の開発の要求が強まっている。
【0004】これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装
における厚膜塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の
従来の可塑性変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱
い成分が導入され、十分な防食性が得られず、一方可塑
性変性剤量を減量して防食性を補強しようとすると、厚
膜塗装適性が得られないという問題点がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明発明者らは厚膜塗
装適性を有し且つ高度の防食性を有する樹脂組成物を得
る目的で鋭意検討を行った結果、炭素原子数3〜4個の
アルキレンオキシドを特定量導入したエポキシ樹脂を用
いることによつて上記目的が達成できることを見出し本
発明に至った。
【0006】しかして本発明によれば、(a) 下記一
般式(I)
【0007】
【化2】
【0008】式中、RはCH3又はCH2CH3を表わ
し、m+nは1〜6の整数である、で示されるジエポキシ
ド化合物、(b) ビスフエノール類および必要に応じ
て、(c) ビスフエノールジグリシジルエーテルを反
応させて得られるエポキシ樹脂に(d) 活性水素を有
するアミン化合物を付加させて得られるエポキシ−ポリ
アミン樹脂を主成分とすることを特徴とする被覆用樹脂
組成物が提供される。
【0009】本発明に用いられる一般式(I)で示される
ジエポキシド化合物(a)は、ビスフエノールAに炭素
原子数3〜4個の1,2−アルキレンオキシドを付加さ
せた後、エピクロルヒドリンでエポキシ化して得られる
ものであり、このようにして得られるジエポキシド化合
物は、可塑性成分であるアルキレンオキシ構造が硬質の
ビスフエノールA構造と比較的短い間隔で繰り返し構造
を形成しているため、厚膜塗装適性を有し且つ高い防食
性を示すものと考えられる。
【0010】ビスフエノールAに付加させるアルキレン
オキシドとしてエチレンオキシドを使用した場合には、
このような利点は得られず、炭素原子数3〜4個の1,
2−アルキレンオキシド、すなわち、1,2−プロピレ
ンオキシド又は1,2−ブチレンオキシドを使用するこ
とによつてはじめて、上記の性能を満足することができ
ることが本発明において見い出された。アルキレンオキ
シドとしてエチレンオキシドを使用した場合には、得ら
れるジエポキシド化合物は疎水性が小さくなり耐食性が
悪化し、他方炭素原子数5個以上のアルキレンオキシド
は一般に入手困難であるのみならず炭素原子数が多いア
ルキレンオキシドを用いると得られる樹脂の軟質化が起
こり、耐食性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【0011】また、式(I)ジエポキシ化合物におけるア
ルキレンオキシ基の繰返し単位数mおよびnの合計(m+n)
は1〜6の範囲内、好ましくは1〜3の範囲内の整数で
ある。繰り返し単位数の合計(m+n)が6を超えると得ら
れる樹脂が軟質化し、防食性が低下する傾向があるため
好ましくない。
【0012】本発明において、上記式(I)で示されるジ
エポキシド化合物(a)は、ビスフエノール類(b)お
よび必要に応じてビスフエノールジグリシジルエーテル
(c)と反応せしめ、さらに活性水素を有するアミン化
合物(d)が付加させることによりエポキシ−ポリアミ
ン樹脂が得られる。
【0013】該エポキシ−ポリアミン樹脂を得るための
反応態様としては以下に示すものを挙げることができ
る。
【0014】(i) ジエポキシド化合物(a)と当量
未満のビスフエノール類(b)とを反応させ、得られる
エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化合物(d)
を付加する方法; (ii) ジエポキシド化合物(a)と当量を超えるビス
フエノール類(b)とを反応させて得られる樹脂の末端
水酸基に当量を超えるビスフエノールジグリシジルエー
テル(c)を反応させ、得られるエポキシ樹脂の末端オ
キシラン基にアミン化合物(d)を付加する方法; (iii) ジエポキシド化合物(a)、ビスフエノール
ジグリシジルエポキシ(c)および(a)+(c)の合
計のオキシラン基に対し当量未満の水酸基量となる量の
ビスフエノール類(b)とを同時に反応させ、得られる
エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化合物(d)
を付加させる方法など。
【0015】上記(i)、(ii)及び(iii)の方法に
おいて、アミン化合物(d)の付加は、エポキシ樹脂の
高分子量化の際に同時に行なうこともできる。上記
(i)、(ii)及び(iii)の反応方法のうち、(ii)
の方法が樹脂の設計およびコントロールの点で特に好ま
しい。
【0016】上記反応に用いるビスフエノール類(b)
の代表例には、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−2,2
−プロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−1,1−
エタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−メタン、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3−t−ブチルフエニル)−2,2−プロパン等が挙げ
られる。
【0017】また、ビスフエノールジグリシジルエーテ
ル(c)としては、数平均分子量が少なくとも約32
0、好適には約340〜2000の範囲で且つエポキシ
当量が少なくとも約160、好適には約170〜100
0の範囲内のビスフエノールジグリシジルエーテルが適
当であり、殊に下記式
【0018】
【化3】
【0019】で示されるビスフエノールA型ジグリシジ
ルエーテルが、価格、防食性の点で特に好適である。
【0020】ジエポキシド化合物(a)、ビスフエノー
ル(b)および必要に応じて(c)ビスフエノールジグ
リシジルエーテルとを反応させてエポキシ樹脂を製造す
るに際して、ジエポキシド化合物(a)の使用量は、上
記(a)、(b)及び(c)成分の合計量を基準にして
10重量%以上とするのが好ましい。ジエポキシド化合
物(a)の使用量が10重量%未満では厚膜塗装適性が
得られなくなる傾向がある。
【0021】得られるエポキシ樹脂は1000〜500
0の範囲内の数平均分子量を有することが防食性および
厚膜塗装適性の点から好ましい。
【0022】上記エポキシ樹脂を得るための前記オキシ
ラン基と水酸基の反応は、それ自体既知の方法で行なう
ことができ、例えばジメチルベンジルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物
等の触媒の存在下に、約50℃〜約200℃の温度で約
1〜約15時間加熱することによつて行なうことができ
る。
【0023】上記のようにして得られるエポキシ樹脂は
次いで活性水素を有するアミン化合物(d)を付加させ
ることによりエポキシ−ポリアミン樹脂とすることがで
きる。活性水素を有するアミン化合物(d)としては、
脂肪族、脂環式もしくは芳香−脂肪族系の第1級もしく
は第2級アミン、アルカノールアミン、第3級アミン塩
等の、オキシラン基と反応しうる活性水素を有する該エ
ポキシ樹脂にアミノ基又は第4級アンモニウム塩を導入
しうるアミン化合物が挙げられる。これらの活性水素を
有するアミン化合物の代表例としては次のものを挙げる
ことができる。
【0024】(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミンなどの1個の2級アミ
ノ基と1個以上の1級アミノ基を含有するアミン化合物
の1級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボ
ン酸と例えば100〜230℃程度の温度で加熱反応さ
せてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミ
ダゾリンに変性した化合物; (2) ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−n
−または−iso−プロパノールアミン、N−メチルエタ
ノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第2
級モノアミン; (3) モノエタノールアミンのようなモノアルカノー
ルアミンとジアルキル(メタ)アクリルアミドとをミカエ
ル付加反応により付加させて得られたる第2級アミン含
有化合物; (4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノー
ル、2−ヒドロキシ−2′(アミノプロポキシ)エチルエ
ーテル等のアルカノールアミンの1級アミノ基をケチミ
ンに変性した化合物; (5) ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン等の第3級アミンと酢酸、乳酸等
の有機酸との塩など。
【0025】これらの活性水素を有するアミン化合物
は、前記エポキシ樹脂中のオキシラン基と例えば約30
〜約160℃の温度で約1〜約5時間程度反応させるこ
とによつてエポキシ−ポリアミン樹脂を得ることができ
る。またエポキシ樹脂中へのアミン化合物の付加は前述
したように、エポキシ樹脂の高分子量化の際に同時行な
うこともできる。
【0026】これらの活性水素を有するアミン化合物の
使用量は、本発明のエポキシ−ポリアミン樹脂のアミン
価が15〜100の範囲内となるような量が好ましい。
アミン価が15未満であると樹脂の水分散が困難とな
り、またアミン価が100を超えると、得られる塗膜の
耐水性が悪くなる傾向がある。
【0027】上記のエポキシ−ポリアミン樹脂はまた、
例えば、3級アミン塩、モノカルボン酸、2級スルフイ
ド塩、モノフエノール、モノアルコールなどの反応試剤
と反応させて、水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を
行なうこともできる。
【0028】さらに、エポキシ−ポリアミン樹脂中にブ
ロツクイソシアネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸
エステル基、α,β−不飽和カルボニル基、N−メチロ
ール基などの架橋性官能基を導入することによつて内部
架橋性を持たせることもできる。
【0029】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、エポキシ樹脂に活性水素を有するアミン化
合物を付加させる以前に行なつてもよい。
【0030】以上述べたようにして得られるエポキシ−
ポリアミン樹脂は外部架橋剤を併用することができる。
併用しうる外部架橋剤としては、架橋性基を1分子中に
2個以上有する化合物、例えばブロツクポリイソシアネ
ート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステ
ル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メラミン、
メチロール化尿素などを挙げることができる。エポキシ
−ポリアミン樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率
(固形分比)は100/0〜60/40の範囲が好まし
い。
【0031】前記のエポキシ−ポリアミン樹脂を水溶化
もしくは水分散化するためには、ギ酸、酢酸、乳酸など
の水溶性有機酸でアミノ基をプロトン化して、水中に溶
解もしくは水分散化させればよい。
【0032】プロトン化に用いる酸の量(中和価)は厳密
に規定することはできないが、一般に樹脂固形分1g当
り、約5〜40KOHmg数、特に10〜20KOHmg数
の範囲内が電着特性上好ましい。このようにして得らる
水溶液ないしは水性分散液は特に陰極電着塗装用に好適
であり、この場合必要に応じて、顔料、溶剤、硬化触
媒、界面活性剤などを加えて使用することができる。
【0033】上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被
塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来か
ら陰極電着塗装においてそれ自体使用されている既知の
方法及び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素
板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に
制限されるものではないが、一般的には、浴温:20〜
30℃、電圧:100〜400V(好ましくは200〜3
00V)、電流密度:0.01〜3A/dm2、通電時間:1
〜5分、極面積比(A/C):2/1〜1/2、極間距離:
10〜100cm、撹拌状態で電着することが望ましい。
【0034】カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗
浄後、約140℃〜約180℃で焼付けて硬化させるこ
とができる。
【0035】以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、以下「部」及び「%」はそれぞれ「重量
部」及び「重量%」を示す。
【0036】製造例1 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付
けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフエノールAジグリシジルエーテル(注1)5
25部、ビスフエノールA342部及び有効成分80%
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込
み、160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
【0037】さらに、このものにエポキシ当量が約19
0のビスフエノールAジグリシジルエーテル665部及
び有効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイソ
ブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶
液232部を加え、140℃でエポキシ基濃度が0.2
7ミリモル/gになるまで反応させた。これによつて数
平均分子量約1500のエポキシ樹脂液が得られた。次
にエチレングリコールモノブチルエーテル365部で希
釈冷却し、100℃になつたところで有効成分80%の
ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加え、1
00℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分81%
のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。このものをエ
チレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃度50
%になるように調整した時のガードナー粘度(25℃)は
Wであつた。
【0038】(注1) プロピレンオキシド変性ビスフエ
ノールAジグリシジルエーテル[三洋化成社製、商品名:
グリシエールBPP−350、エポキシ当量約340、
式(I)におけるm+n=2〜3]。
【0039】製造例2 製造例1と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でプロピレ
ンオキシド変性ビスフエノールAジグリシジルエーテル
(注1)840部、エポキシ当量約190のビスフエノ
ールAジグリシジルエーテル608部、ビスフエノール
A 410部およびジメチルベンジルアミン1.9部を配
合し、160℃でエポキシ基濃度が1.1ミリモル/gに
なるまで反応させた。これによつて数平均分子量約19
00のエポキシ樹脂液が得られた。次いでエチレングリ
コールモノブチルエーテル420部で希釈冷却し、10
0℃となつたところでジエタノールアミン147部を仕
込み、120℃まで昇温し、同温度でエポキシ基濃度が
0.4ミリモル/gとなるまで反応させた後、100℃ま
で冷却し、有効成分80%のN,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドのモノエタノールアミンとのアダ
クト(エチレングリコールモノブチルエーテル溶液)10
9部を仕込み、100℃で粘度上昇がなくなるまで反応
させ固形分82%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得
た。
【0040】このものをエチレングリコールモノブチル
エーテルで固形分濃度50%に調整した時のガードナー
粘度(25℃)はYであつた。
【0041】製造例3 製造例1と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ
当量約317のポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル476部、ビスフエノールA 342部及び有
効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイソブチ
ルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液3
6部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失するまで反
応させた。
【0042】さらに、このものにエポキシ当量が約19
0のビスフエノールAジグリシジルエーテル665部及
び有効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイソ
ブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶
液232部を仕込み、140℃でエポキシ基濃度が0.
28ミリモル/gになるまで反応させた。
【0043】これによつて数平均分子量約1500のエ
ポキシ樹脂液が得られた。このものをエチレングリコー
ルモノブチルエーテル365部で希釈冷却し、100℃
になつたところで有効成分80%のジエチレントリアミ
ンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソブ
チルケトン溶液100部を加え、100℃で粘度上昇の
停止するまで反応させ固形分81%のエポキシ−ポリア
ミン樹脂溶液を得た。
【0044】このものをエチレングリコールモノブチル
エーテルで固形分濃度50%に調整した時のガードナー
粘度(25℃)はVであつた。
【0045】製造例4 製造例1と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ
当量約300のエチレンオキシド変性ビスフエノールA
ジグリシジルエーテル(注2)450部及びビスフエノ
ールA 342部及び有効成分80%のモノエタノール
アミンのメチルイソブチルケトンケチミン(メチルイソ
ブチルケトン溶液)36部を仕込み、160℃でエポキ
シ基が消失するまで反応させた。
【0046】さらに、このものにエポキシ当量が約19
0のビスフエノールAジグリシジルエーテル665部及
び有効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイソ
ブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶
液232部を仕込み、140℃でエポキシ基濃度が0.
29ミリモル/gになるまで反応させた。これによつて
数平均分子量約1500のエポキシ樹脂液が得られた。
次にこのものをエチレングリコールモノブチルエーテル
350部で希釈冷却し、100℃になつたところで有効
成分80%のジエチレントリアミンのメチルイソブチル
ケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液100
部を加え、100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ
固形分81%のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50%に調整した時のガードナー粘度(25℃)
はYであつた。
【0047】(注2) エチレンオキシド変性ビスフエノ
ールAジグリシジルエーテル[三洋化成社製、商品名:グ
リシエールBPE−300、エポキシ当量約300]
【0048】
【実施例】
実施例1、2および比較例1、2 上記の製造例で得られた4種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシアネ
ートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の1級水酸基及び1級アミノ基の合計量と当
量になるように配合した。
【0049】また、上記のように配合した樹脂組成物の
固形分100重量部に対しポリプロピレングリコール
(三洋化成社製、サンニツクスPP4000)1部、酢酸
0.96部及び酢酸鉛1部を加え、60℃まで加温し撹
拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散化させ、樹
脂固形分30%の安定性良好なエマルシヨンを得た。
【0050】このようにして得たエマルシヨンの樹脂固
形分100重量部に対し塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白
13部、カーボン黒0.3部、クレー3部、ジブチル錫
オキサイド2部及びノニオン界面活性剤(商品名:ノイゲ
ン142B、第一工業製薬(株)製)1部を加え、ボール
ミルで粒度10μ以下になるまで顔料分散を行なった
後、さらに脱イオン水で樹脂固形分15%となるよう希
釈した。
【0051】上記のようにして得た4種の希釈塗料につ
いて浴温28℃、電圧250Vで3分間無処理鋼板およ
びBt−3080(リン酸亜鉛)処理鋼板にカチオン電着
塗装を行なった。これらの電着塗板を160℃で20分
間焼きつけた後、防食性の試験を行なった。
【0052】樹脂配合および試験結果を下記表−1に示
す。
【0053】
【表1】
【0054】表−1における防食性試験は下記の方法に
従つて行なった。
【0055】(注4) 耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツトキ
ズを入れ、これをJIS Z2371によつて試験を行
ない、ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。試験時
間は無処理鋼板については480時間、Bt−3080
処理鋼板については1000時間および1500時間と
した。
【0056】(注5) 耐塩水浸漬性 電着塗板を5% NaCl水溶液中に浸漬し、平面部の変
化を観察した。浸漬時間は被塗物が無処理鋼板の場合は
480時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800時
間とした。
【0057】評価基準は下記のとおりとした。
【0058】◎:殆ど変化がない。
【0059】○:塗面に変化はあるが、フクレ、ハガレ
が5%未満。
【0060】◇:フクレ、ハガレが5%〜10%未満。
【0061】△:フクレ、ハガレが10%〜50%未
満。
【0062】×:フクレ、ハガレが50%以上。
【0063】
【発明の効果】ビスフエノールタイプのエポキシ樹脂骨
格中に前記式(I)で示されるジエポキシド化合物を導入
したエポキシ−ポリアミン樹脂を主成分とする本発明の
被覆用組成物は、陰極電着塗装に用いることによつて、
通常の電着塗装条件(電圧200〜300V、通電時間
1〜5分)において、膜厚35ミクロン以上で塗面異常
がない厚膜塗装適性に優れ且つ防食性の優れた塗膜を得
ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 下記一般式(I) 【化1】 式中、RはCH3又はCH2CH3を表わし、 m+nは1〜6の整数である、で示されるジエポキシド化
    合物と(b) ビスフエノール類を反応させて得られる
    エポキシ樹脂に(d) 活性水素を有するアミン化合物
    を付加させて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成
    分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 一般式(I)で示されるジエポキシド化合
    物が、ビスフエノールAと炭素原子数3〜4個の1,2
    −アルキレンオキシドとの付加物にエピクロルヒドリン
    を反応させて得られるものである特許請求の範囲第1項
    記載の被覆用樹脂組成物。
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