JPH0751693B2 - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents
被覆用樹脂組成物Info
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- JPH0751693B2 JPH0751693B2 JP62279289A JP27928987A JPH0751693B2 JP H0751693 B2 JPH0751693 B2 JP H0751693B2 JP 62279289 A JP62279289 A JP 62279289A JP 27928987 A JP27928987 A JP 27928987A JP H0751693 B2 JPH0751693 B2 JP H0751693B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装適性およ
び防食性が改善された被覆用樹脂組成物に関する。
は、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装適性およ
び防食性が改善された被覆用樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ 陰極電着塗料用樹脂組成物としては、従来例えば、特開
昭54−93024号公報に開示されている如く、エポキシ基
含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得られる
エポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロツクさ
れたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂組成物
が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂としては防食
性の点から、通常ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルをビスフエノールＡを用いて高分子量化したものが用
いられ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟質のポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体等の可塑性変性剤を
導入して可塑化したものも実用化されている。
昭54−93024号公報に開示されている如く、エポキシ基
含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得られる
エポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロツクさ
れたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂組成物
が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂としては防食
性の点から、通常ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルをビスフエノールＡを用いて高分子量化したものが用
いられ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟質のポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体等の可塑性変性剤を
導入して可塑化したものも実用化されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 最近、自動車のボデイーや下廻りの部品電着塗装分野に
おいて、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有し且
つ高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まってい
る。
おいて、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有し且
つ高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まってい
る。
これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装における厚膜
塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑性
変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入
され、十分な防食性が得られず、一方可塑性変性剤量を
減量して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装適性が
得られないという問題点がある。
塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑性
変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入
され、十分な防食性が得られず、一方可塑性変性剤量を
減量して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装適性が
得られないという問題点がある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明発明者らは厚膜塗装適性を有し且つ高度の防食性
を有する樹脂組成物を得る目的で鋭意検討を行った結
果、炭素原子数３〜４個のアルキレンオキシドを特定量
導入したエポキシ樹脂を用いることによつて上記目的が
達成できることを見出し本発明に至った。
を有する樹脂組成物を得る目的で鋭意検討を行った結
果、炭素原子数３〜４個のアルキレンオキシドを特定量
導入したエポキシ樹脂を用いることによつて上記目的が
達成できることを見出し本発明に至った。
しかして本発明によれば、 （ａ） 下記一般式（Ｉ） 式中、ＲはCH3又はCH2CH3を表わし、 ｍ＋ｎは１〜６の整数である、 で示されるジエポキシド化合物、 （ｂ） ビスフエノール類および必要に応じて、 （ｃ） ビスフエノールジグリシジルエーテルを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂に （ｄ） 活性水素を有するアミン化合物 を付加させて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成
分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物が提供され
る。
せて得られるエポキシ樹脂に （ｄ） 活性水素を有するアミン化合物 を付加させて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成
分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物が提供され
る。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるジエポキシ
ド化合物（ａ）は、ビスフエノールＡに炭素原子数３〜
４個の1,2−アルキレンオキシドを付加させた後、エピ
クロルヒドリンでエポキシ化して得られるものであり、
このようにして得られるジエポキシド化合物は、可塑性
成分であるアルキレンオキシ構造が硬質のビスフエノー
ルＡ構造と比較的短い間隔で繰り返し構造を形成してい
るため、厚膜塗装適性を有し且つ高い防食性を示すもの
と考えられる。
ド化合物（ａ）は、ビスフエノールＡに炭素原子数３〜
４個の1,2−アルキレンオキシドを付加させた後、エピ
クロルヒドリンでエポキシ化して得られるものであり、
このようにして得られるジエポキシド化合物は、可塑性
成分であるアルキレンオキシ構造が硬質のビスフエノー
ルＡ構造と比較的短い間隔で繰り返し構造を形成してい
るため、厚膜塗装適性を有し且つ高い防食性を示すもの
と考えられる。
ビスフエノールＡに付加させるアルキレンオキシドとし
てエチレンオキシドを使用した場合には、このような利
点は得られず、炭素原子数３〜４個の1,2−アルキレン
オキシド、すなわち、1,2−プロピレンオキシド又は1,2
−ブチレンオキシドを使用することによってはじめて、
上記の性能を満足することができることが本発明におい
て見い出された。アルキレンオキシドとしてエチレンオ
キシドを使用した場合には、得られるジエポキシド化合
物は疎水性が小さくなり耐食性が悪化し、他方炭素原子
数５個以上のアルキレンオキシドは一般に入手困難であ
るのみならず炭素原子数が多いアルキレンオキシドを用
いると得られる樹脂の軟質化が起こり、耐食性が悪くな
る傾向があるため好ましくない。
てエチレンオキシドを使用した場合には、このような利
点は得られず、炭素原子数３〜４個の1,2−アルキレン
オキシド、すなわち、1,2−プロピレンオキシド又は1,2
−ブチレンオキシドを使用することによってはじめて、
上記の性能を満足することができることが本発明におい
て見い出された。アルキレンオキシドとしてエチレンオ
キシドを使用した場合には、得られるジエポキシド化合
物は疎水性が小さくなり耐食性が悪化し、他方炭素原子
数５個以上のアルキレンオキシドは一般に入手困難であ
るのみならず炭素原子数が多いアルキレンオキシドを用
いると得られる樹脂の軟質化が起こり、耐食性が悪くな
る傾向があるため好ましくない。
また、式（Ｉ）ジエポキシ化合物におけるアルキレンオ
キシ基の繰返し単位数ｍおよびｎの合計（ｍ＋ｎ）は１
〜６の範囲内、好ましくは１〜３の範囲内の整数であ
る。繰り返し単位数の合計（ｍ＋ｎ）が６を超えると得
られる樹脂が軟質化し、防食性が低下する傾向があるた
め好ましくない。
キシ基の繰返し単位数ｍおよびｎの合計（ｍ＋ｎ）は１
〜６の範囲内、好ましくは１〜３の範囲内の整数であ
る。繰り返し単位数の合計（ｍ＋ｎ）が６を超えると得
られる樹脂が軟質化し、防食性が低下する傾向があるた
め好ましくない。
本発明において、上記式（Ｉ）で示されるジエポキシド
化合物（ａ）は、ビスフエノール類（ｂ）および必要に
応じてビスフエノールジグリシジルエーテル（ｃ）と反
応せしめ、さらに活性水素を有するアミン化合物（ｄ）
が付加させることによりエポキシ−ポリアミン樹脂が得
られる。
化合物（ａ）は、ビスフエノール類（ｂ）および必要に
応じてビスフエノールジグリシジルエーテル（ｃ）と反
応せしめ、さらに活性水素を有するアミン化合物（ｄ）
が付加させることによりエポキシ−ポリアミン樹脂が得
られる。
該エポキシ−ポリアミン樹脂を得るための反応態様とし
ては以下に示すものを挙げることができる。
ては以下に示すものを挙げることができる。
（ｉ） ジエポキシド化合物（ａ）と当量未満のビスフ
エノール類（ｂ）とを反応させ、得られるエポキシ樹脂
の末端オキシラン基にアミン化合物（ｄ）を付加する方
法； （ii） ジエポキシド化合物（ａ）と当量を超えるビス
フエノール類（ｂ）とを反応させて得られる樹脂の末端
水酸基に当量を超えるビスフエノールジグリシジルエー
テル（ｃ）を反応させ、得られるエポキシ樹脂の末端オ
キシラン基にアミン化合物（ｄ）を付加する方法； （iii） ジエポキシド化合物（ａ）、ビスフエノール
ジグリシジルエポキシ（ｃ）および（ａ）＋（ｃ）の合
計のオキシラン基に対し当量未満の水酸基量となる量の
ビスフエノール類（ｂ）とを同時に反応させ、得られる
エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化合物（ｄ）
を付加させる方法など。
エノール類（ｂ）とを反応させ、得られるエポキシ樹脂
の末端オキシラン基にアミン化合物（ｄ）を付加する方
法； （ii） ジエポキシド化合物（ａ）と当量を超えるビス
フエノール類（ｂ）とを反応させて得られる樹脂の末端
水酸基に当量を超えるビスフエノールジグリシジルエー
テル（ｃ）を反応させ、得られるエポキシ樹脂の末端オ
キシラン基にアミン化合物（ｄ）を付加する方法； （iii） ジエポキシド化合物（ａ）、ビスフエノール
ジグリシジルエポキシ（ｃ）および（ａ）＋（ｃ）の合
計のオキシラン基に対し当量未満の水酸基量となる量の
ビスフエノール類（ｂ）とを同時に反応させ、得られる
エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミン化合物（ｄ）
を付加させる方法など。
上記（ｉ）、（ii）及び（iii）の方法において、アミ
ン化合物（ｄ）の付加は、エポキシ樹脂の高分子量化の
際に同時に行なうこともできる。上記（ｉ）、（ii）及
び（iii）の反応方法のうち、（ii）の方法が樹脂の設
計およびコントロールの点で特に好ましい。
ン化合物（ｄ）の付加は、エポキシ樹脂の高分子量化の
際に同時に行なうこともできる。上記（ｉ）、（ii）及
び（iii）の反応方法のうち、（ii）の方法が樹脂の設
計およびコントロールの点で特に好ましい。
上記反応に用いるビスフエノール類（ｂ）の代表例に
は、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフエニル）−2,2−プロパン等が挙げられる。
は、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−エタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフエニル）−2,2−プロパン等が挙げられる。
また、ビスフエノールジグリシジルエーテル（ｃ）とし
ては、数平均分子量が少なくとも約320、好適には約340
〜2000の範囲で且つエポキシ当量が少なくとも約160、
好適には約170〜1000の範囲内のビスフエノールジグリ
シジルエーテルが適当であり、殊に下記式 で示されるビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテル
が、価格、防食性の点で特に好適である。
ては、数平均分子量が少なくとも約320、好適には約340
〜2000の範囲で且つエポキシ当量が少なくとも約160、
好適には約170〜1000の範囲内のビスフエノールジグリ
シジルエーテルが適当であり、殊に下記式 で示されるビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテル
が、価格、防食性の点で特に好適である。
ジエポキシド化合物（ａ）、ビスフエノール（ｂ）およ
び必要に応じて（ｃ）ビスフエノールジグリシジルエー
テルとを反応させてエポキシ樹脂を製造するに際して、
ジエポキシド化合物（ａ）の使用量は、上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を基準にして10重量％以
上とするのが好ましい。ジエポキシド化合物（ａ）の使
用量が10重量％未満では厚膜塗装適性が得られなくなる
傾向がある。
び必要に応じて（ｃ）ビスフエノールジグリシジルエー
テルとを反応させてエポキシ樹脂を製造するに際して、
ジエポキシド化合物（ａ）の使用量は、上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を基準にして10重量％以
上とするのが好ましい。ジエポキシド化合物（ａ）の使
用量が10重量％未満では厚膜塗装適性が得られなくなる
傾向がある。
得られるエポキシ樹脂は1000〜5000の範囲内の数平均分
子量を有することが防食性および厚膜塗装適性の点から
好ましい。
子量を有することが防食性および厚膜塗装適性の点から
好ましい。
上記エポキシ樹脂を得るための前記オキシラン基と水酸
基の反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、
例えばジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、ト
リエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物等の触媒の存
在下に、約50℃〜約200℃の温度で約１〜約15時間加熱
することによつて行なうことができる。
基の反応は、それ自体既知の方法で行なうことができ、
例えばジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、ト
リエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物等の触媒の存
在下に、約50℃〜約200℃の温度で約１〜約15時間加熱
することによつて行なうことができる。
上記のようにして得られるエポキシ樹脂は次いで活性水
素を有するアミン化合物（ｄ）を付加させることにより
エポキシ−ポリアミン樹脂とすることができる。活性水
素を有するアミン化合物（ｄ）としては、脂肪族、脂環
式もしくは芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミ
ン、アルカノールアミン、第３級アミン塩等の、オキシ
ラン基と反応しうる活性水素を有する該エポキシ樹脂に
アミノ基又は第４級アンモニウム塩を導入しうるアミン
化合物が挙げられる。これらの活性水素を有するアミン
化合物の代表例としては次のものを挙げることができ
る。
素を有するアミン化合物（ｄ）を付加させることにより
エポキシ−ポリアミン樹脂とすることができる。活性水
素を有するアミン化合物（ｄ）としては、脂肪族、脂環
式もしくは芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミ
ン、アルカノールアミン、第３級アミン塩等の、オキシ
ラン基と反応しうる活性水素を有する該エポキシ樹脂に
アミノ基又は第４級アンモニウム塩を導入しうるアミン
化合物が挙げられる。これらの活性水素を有するアミン
化合物の代表例としては次のものを挙げることができ
る。
（１） ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以
上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ
基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば
100〜230℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケ
チミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した
化合物； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−または−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２
級モノアミン； （３） モノエタノールアミンのようなモノアルカノー
ルアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカ
エル付加反応により付加させて得られたる第２級アミン
含有化合物； （４） モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチル
エーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケチ
ミンに変性した化合物； （５） ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸等
の有機酸との塩など。
ノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以
上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ
基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば
100〜230℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケ
チミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した
化合物； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−または−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２
級モノアミン； （３） モノエタノールアミンのようなモノアルカノー
ルアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカ
エル付加反応により付加させて得られたる第２級アミン
含有化合物； （４） モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチル
エーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケチ
ミンに変性した化合物； （５） ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸等
の有機酸との塩など。
これらの活性水素を有するアミン化合物は、前記エポキ
シ樹脂中のオキシラン基と例えば約30〜約160℃の温度
で約１〜約５時間程度反応させることによつてエポキシ
−ポリアミン樹脂を得ることができる。またエポキシ樹
脂中へのアミン化合物の付加は前述したように、エポキ
シ樹脂の高分子量化の際に同時行なうこともできる。
シ樹脂中のオキシラン基と例えば約30〜約160℃の温度
で約１〜約５時間程度反応させることによつてエポキシ
−ポリアミン樹脂を得ることができる。またエポキシ樹
脂中へのアミン化合物の付加は前述したように、エポキ
シ樹脂の高分子量化の際に同時行なうこともできる。
これらの活性水素を有するアミン化合物の使用量は、本
発明のエポキシ−ポリアミン樹脂のアミン価が15〜100
の範囲内となるような量が好ましい。アミン価が15未満
であると樹脂の水分散が困難となり、またアミン価が10
0を超えると、得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向が
ある。
発明のエポキシ−ポリアミン樹脂のアミン価が15〜100
の範囲内となるような量が好ましい。アミン価が15未満
であると樹脂の水分散が困難となり、またアミン価が10
0を超えると、得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向が
ある。
上記のエポキシ−ポリアミン樹脂はまた、例えば、３級
アミン塩、モノカルボン酸、２級スルフイド塩、モノフ
エノール、モノアルコールなどの反応試剤と反応させ
て、水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうこと
もできる。
アミン塩、モノカルボン酸、２級スルフイド塩、モノフ
エノール、モノアルコールなどの反応試剤と反応させ
て、水分散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうこと
もできる。
さらに、エポキシ−ポリアミン樹脂中にブロツクイソシ
アネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸エステル基、
α，β−不飽和カルボニル基、Ｎ−メチロール基などの
架橋性官能基を導入することによつて内部架橋性を持た
せることもできる。
アネート基、β−ヒドロキシカルバミン酸エステル基、
α，β−不飽和カルボニル基、Ｎ−メチロール基などの
架橋性官能基を導入することによつて内部架橋性を持た
せることもできる。
上記の反応試剤との反応および架橋性官能基の導入は、
エポキシ樹脂に活性水素を有するアミン化合物を付加さ
せる以前に行なつてもよい。
エポキシ樹脂に活性水素を有するアミン化合物を付加さ
せる以前に行なつてもよい。
以上述べたようにして得られるエポキシ−ポリアミン樹
脂は外部架橋剤を併用することができる。併用しうる外
部架橋剤としては、架橋性基を１分子中に２個以上有す
る化合物、例えばブロツクポリイソシアネート、ポリア
ミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン酸
エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化
尿素などを挙げることができる。エポキシ−ポリアミン
樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は
100/0〜60/40の範囲が好ましい。
脂は外部架橋剤を併用することができる。併用しうる外
部架橋剤としては、架橋性基を１分子中に２個以上有す
る化合物、例えばブロツクポリイソシアネート、ポリア
ミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン酸
エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化
尿素などを挙げることができる。エポキシ−ポリアミン
樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は
100/0〜60/40の範囲が好ましい。
前記のエポキシ−ポリアミン樹脂を水溶化もしくは水分
散化するためには、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機
酸でアミノ基をプロトン化して、水中に溶解もしくは水
分散化させればよい。
散化するためには、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機
酸でアミノ基をプロトン化して、水中に溶解もしくは水
分散化させればよい。
プロトン化に用いる酸の量（中和価）は厳密に規定する
ことはできないが、一般に樹脂固形分1g当り、約５〜40
KOmg数、特に10〜20KOHmg数の範囲内が電着特性上好ま
しい。このようにして得られる水溶液ないしは水性分散
液は特に陰極電着塗装用に好適であり、この場合必要に
応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加え
て使用することができる。
ことはできないが、一般に樹脂固形分1g当り、約５〜40
KOmg数、特に10〜20KOHmg数の範囲内が電着特性上好ま
しい。このようにして得られる水溶液ないしは水性分散
液は特に陰極電着塗装用に好適であり、この場合必要に
応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加え
て使用することができる。
上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被塗物に電着塗
装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装置
を使用することができる。その際、被塗物をカソードと
し、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるの
が望ましい。用いうる電着塗装条件は特に制限されるも
のではないが、一般的には、浴温:20〜30℃、電圧:100
〜400V（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/d
m2、通電時間:1〜５分、極面積比（A/C）:2/1〜1/2、極
間距離:10〜100cm、撹拌状態で電着することが望まし
い。
装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装置
を使用することができる。その際、被塗物をカソードと
し、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるの
が望ましい。用いうる電着塗装条件は特に制限されるも
のではないが、一般的には、浴温:20〜30℃、電圧:100
〜400V（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/d
m2、通電時間:1〜５分、極面積比（A/C）:2/1〜1/2、極
間距離:10〜100cm、撹拌状態で電着することが望まし
い。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約140
℃〜約180℃で焼付けて硬化させることができる。
℃〜約180℃で焼付けて硬化させることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び
「重量％」を示す。
なお、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び
「重量％」を示す。
製造例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付
けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（注１）52
5部、ビスフエノールA342部及び有効成分80％のモノエ
タノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン
のメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、160℃で
エポキシ基が消失するまで反応させた。
けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド
変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（注１）52
5部、ビスフエノールA342部及び有効成分80％のモノエ
タノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン
のメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、160℃で
エポキシ基が消失するまで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフエノ
ールジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％のモ
ノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を加え、140℃
でエポキシ基濃度が0.27ミリモル/gになるまで反応させ
た。これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹脂液
が得られた。次にエチレングリコールモノブチルエーテ
ル365部で希釈冷却し、100℃になつたところで有効成分
80％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトン
ジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加
え、100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分81
％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。このものを
エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃度50
％になるように調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｗであつた。
ールジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％のモ
ノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を加え、140℃
でエポキシ基濃度が0.27ミリモル/gになるまで反応させ
た。これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹脂液
が得られた。次にエチレングリコールモノブチルエーテ
ル365部で希釈冷却し、100℃になつたところで有効成分
80％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトン
ジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加
え、100℃で粘度上昇が停止するまで反応させ固形分81
％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。このものを
エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分濃度50
％になるように調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｗであつた。
（注１） プロピレンオキシド変性ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエ
ールBPP−350、エポキシ当量約340、式（Ｉ）における
ｍ＋ｎ＝２〜３］。
グリシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエ
ールBPP−350、エポキシ当量約340、式（Ｉ）における
ｍ＋ｎ＝２〜３］。
製造例２ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でプロピレ
ンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（注１）840部、エポイシ当量約190のビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル608部、ビスフエノールA410部お
よびジメチルベンジルアミン1.9部を配合し、160℃でエ
ポキシ基濃度が1.1ミリモル/gになるまで反応させた。
これによつて数平均分子量約1900のエポキシ樹脂液が得
られた。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル
420部で希釈冷却し、100℃となつたところでジエタノー
ルアミン147部を仕込み、120℃まで昇温し、同温度でエ
ポキシ基濃度が0.4ミリモル/gとなるまで反応させた
後、100℃まで冷却し、有効成分80％のN,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミンと
のアダクト（エチレングリコールモノブチルエーテル溶
液）109部を仕込み、100℃で粘度上昇がなくなるまで反
応させ固形分82％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得
た。
ンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（注１）840部、エポイシ当量約190のビスフエノールＡ
ジグリシジルエーテル608部、ビスフエノールA410部お
よびジメチルベンジルアミン1.9部を配合し、160℃でエ
ポキシ基濃度が1.1ミリモル/gになるまで反応させた。
これによつて数平均分子量約1900のエポキシ樹脂液が得
られた。次いでエチレングリコールモノブチルエーテル
420部で希釈冷却し、100℃となつたところでジエタノー
ルアミン147部を仕込み、120℃まで昇温し、同温度でエ
ポキシ基濃度が0.4ミリモル/gとなるまで反応させた
後、100℃まで冷却し、有効成分80％のN,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミンと
のアダクト（エチレングリコールモノブチルエーテル溶
液）109部を仕込み、100℃で粘度上昇がなくなるまで反
応させ固形分82％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得
た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｙであつた。
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｙであつた。
製造例３ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ
当量約317のポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル476部、ビスフエノールA342部及び有効成分80％
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、
160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
当量約317のポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル476部、ビスフエノールA342部及び有効成分80％
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、
160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％の
モノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込み、1
40℃でエポキシ基濃度が0.28ミリモル/gになるまで反応
させた。
ールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％の
モノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込み、1
40℃でエポキシ基濃度が0.28ミリモル/gになるまで反応
させた。
これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹脂液が得
られた。このものをエチレングリコールモノブチルエー
テル365部で希釈冷却し、100℃になつたところで有効成
分80％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケト
ンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加
え、100℃で粘度上昇の停止するまで反応させ固形分81
％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
られた。このものをエチレングリコールモノブチルエー
テル365部で希釈冷却し、100℃になつたところで有効成
分80％のジエチレントリアミンのメチルイソブチルケト
ンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加
え、100℃で粘度上昇の停止するまで反応させ固形分81
％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｖであつた。
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｖであつた。
製造例４ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ
当量約300のエチレンオキシド変性ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル（注２）450部及びビスフエノールA
342部及び有効成分80％のモノエタノールアミンのメチ
ルイソブチルケトンケチミン（メチルイソブチルケトン
溶液）36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失するま
で反応させた。
当量約300のエチレンオキシド変性ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル（注２）450部及びビスフエノールA
342部及び有効成分80％のモノエタノールアミンのメチ
ルイソブチルケトンケチミン（メチルイソブチルケトン
溶液）36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失するま
で反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％の
モノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込み、1
40℃でエポキシ基濃度が0.29ミリモル/gになるまで反応
させた。これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹
脂液が得られた。次にこのものをエチレングリコールモ
ノブチルエーテル350部で希釈冷却し、100℃になつたと
ころで有効成分80％のジエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶
液100部を加え、100℃の粘度上昇が停止するまで反応さ
せ固形分81％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｙであつた。
ールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％の
モノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケ
チミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込み、1
40℃でエポキシ基濃度が0.29ミリモル/gになるまで反応
させた。これによつて数平均分子量約1500のエポキシ樹
脂液が得られた。次にこのものをエチレングリコールモ
ノブチルエーテル350部で希釈冷却し、100℃になつたと
ころで有効成分80％のジエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶
液100部を加え、100℃の粘度上昇が停止するまで反応さ
せ固形分81％のエポキシ−ポリアミン樹脂溶液を得た。
このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分濃度50％に調整した時のガードナー粘度（25℃）は
Ｙであつた。
（注２） エチレンオキシド変性ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエー
ルBPE−300、エポキシ当量約300］ 実施例１、２および比較例１、２ 上記の製造例で得られた４種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシアネ
ートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の１級水酸基及び１級アミノ基の合計量と当
量になるように配合した。
リシジルエーテル［三洋化成社製、商品名：グリシエー
ルBPE−300、エポキシ当量約300］ 実施例１、２および比較例１、２ 上記の製造例で得られた４種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシアネ
ートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の１級水酸基及び１級アミノ基の合計量と当
量になるように配合した。
また、上記のように配合した樹脂組成物の固形分100重
量部に対しポリプロピレングリコール（三洋化成社製、
サンニツクスPP4000）１部、酢酸0.96部及び酢酸鉛１部
を加え、60℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散化させ、樹脂固形分30％の安定性良好な
エマルシヨンを得た。
量部に対しポリプロピレングリコール（三洋化成社製、
サンニツクスPP4000）１部、酢酸0.96部及び酢酸鉛１部
を加え、60℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散化させ、樹脂固形分30％の安定性良好な
エマルシヨンを得た。
このようにして得たエマルシヨンの樹脂固形分100重量
部に対し塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白13部、カーボン
黒0.3部、クレー３部、ジブチル錫オキサイド２部及び
ノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン142B、第一工業
製薬（株）製）１部を加え、ボールミルで粒度10μ以下
になるまで顔料分散を行なった後、さらに脱イオン水で
樹脂固形分15％となるよう希釈した。
部に対し塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白13部、カーボン
黒0.3部、クレー３部、ジブチル錫オキサイド２部及び
ノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン142B、第一工業
製薬（株）製）１部を加え、ボールミルで粒度10μ以下
になるまで顔料分散を行なった後、さらに脱イオン水で
樹脂固形分15％となるよう希釈した。
上記のようにして得た４種の希釈塗料について浴温28
℃、電圧250Vで３分間無処理鋼板およびBt−3080（リン
酸亜鉛）処理鋼板にカチオン電着塗装を行なった。これ
らの電着塗板を160℃で20分間焼きつけた後、防食性の
試験を行なった。
℃、電圧250Vで３分間無処理鋼板およびBt−3080（リン
酸亜鉛）処理鋼板にカチオン電着塗装を行なった。これ
らの電着塗板を160℃で20分間焼きつけた後、防食性の
試験を行なった。
樹脂配合および試験結果を下記表−１に示す。
表−１における防食性試験は下記の方法に従つて行なっ
た。
た。
（注４） 耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツトキ
ズを入れ、これをJIS Z2371によつて試験を行ない、ナ
イフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。試験時間は無処
理鋼板については480時間、Bt−3080処理鋼板について
は1000時間および1500時間とした。
ズを入れ、これをJIS Z2371によつて試験を行ない、ナ
イフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。試験時間は無処
理鋼板については480時間、Bt−3080処理鋼板について
は1000時間および1500時間とした。
（注５） 耐塩水浸漬性 電着塗板を５％NaCl水溶液中に浸漬し、平面部の変化を
観察した。浸漬時間は被塗物が無処理鋼板の場合は480
時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800時間とした。
観察した。浸漬時間は被塗物が無処理鋼板の場合は480
時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800時間とした。
評価基準は下記のとおりとした。
◎：殆ど変化がない。
○：塗面に変化はあるが、フクレ、ハガレが５％未満。
△：フクレ、ハガレが10％〜50％未満。
×：フクレ、ハガレが50％以上。
［発明の効果］ ビスフエノールタイプのエポキシ樹脂骨格中に前記式
（Ｉ）で示されるジエポキシド化合物を導入したエポキ
シ−ポリアミン樹脂を主成分とする本発明の被覆用組成
物は、陰極電着塗装に用いることによつて、通常の電着
塗装条件（電圧200〜300V、通電時間１〜５分）におい
て、膜厚35ミクロン以上で塗面異常がない厚膜塗装適性
に優れ且つ防食性の優れた塗膜を得ることができる。
（Ｉ）で示されるジエポキシド化合物を導入したエポキ
シ−ポリアミン樹脂を主成分とする本発明の被覆用組成
物は、陰極電着塗装に用いることによつて、通常の電着
塗装条件（電圧200〜300V、通電時間１〜５分）におい
て、膜厚35ミクロン以上で塗面異常がない厚膜塗装適性
に優れ且つ防食性の優れた塗膜を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ） 下記一般式（Ｉ） 式中、ＲはCH3又はCH2CH3を表わし、 ｍ＋ｎは１〜６の整数である、 で示されるジエポキシド化合物、 （ｂ） ビスフエノール類、および必要に応じて、 （ｃ） ビスフエノールジグリシジルエーテルを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂に （ｄ） 活性水素を有するアミン化合物 を付加させて得られるエポキシ−ポリアミン樹脂を主成
分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で示されるジエポキシド化合
物が、ビスフエノールＡと炭素原子数３〜４個の1,2−
アルキレンオキシドとの付加物にエピクロルヒドリンを
反応させて得られるものである特許請求の範囲第１項記
載の被覆用樹脂組成物。 - 【請求項３】エポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）で示される
ジエポキシド化合物と、該ジエポキシド化合物中のオキ
シラン基に対し当量を超える量の水酸基となる量のビス
フエノール類とを反応させた後、ビスフエノールグリシ
ジルエーテルを反応させて得られるものである特許請求
の範囲第１項記載の被覆用樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279289A JPH0751693B2 (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 被覆用樹脂組成物 |
| CA000581959A CA1336029C (en) | 1987-11-06 | 1988-11-02 | Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin |
| US07/266,895 US4883830A (en) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Coating resin composition |
| ES88118310T ES2074991T3 (es) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Composicion de resina para revestimiento. |
| EP88118310A EP0315164B1 (en) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Coating resin composition |
| DE3854254T DE3854254T2 (de) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Harzartige Beschichtigungszusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279289A JPH0751693B2 (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 被覆用樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20759396A Division JP2659062B2 (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | 被覆用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01121369A JPH01121369A (ja) | 1989-05-15 |
| JPH0751693B2 true JPH0751693B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=17609092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62279289A Expired - Fee Related JPH0751693B2 (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751693B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221409A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Dupont Shinto Automotive Systems Kk | カチオン性電着塗料組成物の塗装方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0759617B2 (ja) * | 1990-09-10 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH0764911B2 (ja) * | 1990-09-12 | 1995-07-12 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH0759618B2 (ja) * | 1990-09-10 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH0759620B2 (ja) * | 1990-09-12 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JPH0768327B2 (ja) * | 1990-09-11 | 1995-07-26 | 日立化成工業株式会社 | 超高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2015117333A (ja) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | マスターバッチ型潜在性エポキシ樹脂硬化剤組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
| JP5701442B1 (ja) * | 2014-09-05 | 2015-04-15 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4066525A (en) * | 1975-12-22 | 1978-01-03 | Scm Corporation | Cathodic electrocoating process |
| US4608313A (en) * | 1982-06-10 | 1986-08-26 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins crosslinked with polyisocyanates |
| US4507461A (en) * | 1983-10-14 | 1985-03-26 | Wilmington Chemical Corporation | Low viscosity epoxy resins |
| WO1988000600A1 (en) * | 1986-07-18 | 1988-01-28 | The Dow Chemical Company | Cationic, advanced epoxy resin compositions |
-
1987
- 1987-11-06 JP JP62279289A patent/JPH0751693B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221409A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Dupont Shinto Automotive Systems Kk | カチオン性電着塗料組成物の塗装方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01121369A (ja) | 1989-05-15 |
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