JPH01161018A - （アリーレンエーテルケトン）ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、式： ％式％ ［式中、それぞれの−〇−はエーテル酸素基であり、そ
れぞれのＺ基は独立的に一〇−以外の基であり、Ｚ基の
少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％は−Ｃ
Ｏ−基であり、それぞれのＡｒ残基は、置換及び非置換
のフェニレン並びにポリマー主鎖の一部分を形成する２
つの隣接メチレン炭素原子を有しない置換及び非置換の
多環芳香族残基から成る群から選択されたものである。

］で示される繰り返し単位を有する（アリーレンエーテ
ルケトン）ポリマーに関する。

［従来の技術］ ヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６号には、この
種のアリーレンエーテルケトンポリマーを製造する工業
的に好ましいフリーデルクラフッ重合が記載されており
、結晶性アリーレンエーテルケトンポリマーが有用なエ
ンジニアリングポリマーであることが知られている。し
かし、そのようなポリマーの加工は、非常に高いその結
晶融点、例えば、３８０〜４００℃のため、困難である
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、非常に改良された加工性を有し、実質
的に損なわれていない工学的性質を有する新規なポリマ
ーに提供することにある。本明細書において、「ポリマ
ー」という用語は、特記しない限り、ホモポリマー及び
コポリマーの両方を意味する。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、式： ％式％（１） ［ （ａ）それぞれの−〇−基はエーテル酸素、それぞれの
Ｚ基は独立的に一〇−基以外の基、Ｚ基の少なくとも２
５％は−ＣＯ−、基であり、（ｂ）それぞれのＡｒ残基
は、独立的に、ポリマー主鎖の一部分を形成する２つの
隣接メチレン炭素原子を有しない置換及び非置換多環芳
香族残基並びに置換及び非置換フェニレンから成る群か
ら選択されたしのであり、 （ｃ）非末端のＡｒ残基（即ち、ポリマー主鎖の末端で
はないＡｒ残基）の少なくともいくつかはアリール−ア
リール残基を有して成り、該アリール−アリール残基に
おいてポリマー主鎖の一部分を形成する２つ又はそれ以
上のアリール環が、環縮合しており及び／又は単結合に
より直接結合しており及び／又は２つの結合を有して４
つよりし多い原子を環状結合構造に有する環状結合構造
を形成しており（２つの結合のうちの少なくとも１つは
結合基を介して結合する間接的な結合であることが好ま
しい。）、 （ｄ）　Ａ　ｒ残基の少なくともいくつかが独立的に、
ヨード以外の実質的に不活性な側鎖置換基でモノ置換さ
れており、置換基は２つを越えないアリール環を有して
成り、要すれば、及び／又は環縮合アリール−アリール
残基の少なくともいくつかが、主鎖の残りに結合してい
るアリール−アリール残基の２つの原子を通過する直線
に関して不斉であるそれぞれのそのようなアリール−ア
リール残基のためにポリマー主鎖から突出し又はポリマ
ー主鎖においてキングを形成しており、 （ｅ）置換基の寸法、数及び位置及び／又は不斉アリー
ル−アリール残基の不斉は、そのガラス転移温度と結晶
融点の間でアニールした後の塊状ポリマーにおいて少な
くとも２％の結晶度を保持するように限定されている。

コ で示される繰り返し単位を有する熱可塑性結晶性（アリ
ーレンエーテルケトン）ポリマーを提供する。

前記−〇−は、隣接Ａｒ残基における芳香族炭素原子に
直接結合しており、芳香族エーテル酸素であることが好
ましい。

「多環芳香族残糸」という用語は、少なくとも２つの芳
香環を含有する芳香族残基を意味する。環は環縮合して
いてよく、あるいは直接結合によって又は結合基によっ
て結合していてもよい。ある場合には、芳香環の少なく
とも２つがエーテル酸素結合によって結合していてよい
。芳香族残基において芳香環を結合し得る他の結合基は
、例えば、カルボニル、スルホン、スルフィド、エステ
ル、アミド、イミド、アゾ、メチレン、イソプロピリデ
ン及びヘキサフルオロイソプロピリデンなどを包含する
。

置換基の寸法及び数について、又はアリール−アリール
基の好ましい突出もしくは鎖キンクの好ましい程度につ
いて、理論的に正確な数値的限定を行なうことは困難で
ある。しかし、所望ポリマーを調製し、アニールし、そ
の結晶度が、標県Ｘ線回折法により、例えば、ジャン・
エフ・ラベック（Ｊａｎ　Ｆ　　Ｒａｂｅｃｋ）による
「ポリマー化学の実験法（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　
Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）Ｊの第５０７〜５１０頁及びその中の参照文献、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ）発行（１９８３年）に記載されて
いるような方法により、必要最小限を越えているか又は
それに等しいことを検査することによって、適したアリ
ール−アリール基及び／又は適した置換基の適した数を
実際に簡単に選択することができる。結晶度が２％より
も低い値に低下することなく、置換基の数、寸法及び位
置及び／又は不斉アリール−アリール残基の不斉を選択
して、ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）を顕著に減少できる
。例えば、置換及び／又はアリール−アリール不斉が無
い（又は少なくとしより少ない）対応ポリマーに比較し
て、Ｔｍを少なくとも５℃、好ま−シ＜は少なくとも１
０℃減少できる。

一般的には、繰り返し単位１つ当たり平均０゜１個の置
換基か適しているが、置換基の数は例えば０．１〜５又
は１０であってよい。言い替えれば、置換基の数は、分
子債の好ましくは０．０２〜２％、例えば、０．０２〜
１．５％又は１％、特に０．０５又は０．１−１％、特
別には０．２又は０．５〜１％である。特定のポリマー
において上限は、結晶度が２％に低下する割合の置換で
ある。

結晶度が、Ｔｍを低下させるのに充分な低レベルの置換
によって減少する必要はないが、置換の割合が高くなる
とともにかなり急激に減少することがある。

「実質的に不活性」な置換基とは、重合反応自体に実質
的に参加仕ず、生成ポリマーにおける後の許容できない
不安定性又は反応を生じさせず、したがってアルキニル
及びカルボニル基などを除く側基である。ヨード基は、
Ａｒ残基に対して最ら不安定なハロ置換基であり、除か
れる。

置換基の寸法は、例えば、フルオロ−ジフェニルカルボ
ニルの範囲内にあってよい。低吸アルキル基、特にメヂ
ル基は、かなり不活性な置換基として好ましい。しかし
、重合反応を許容できない程度に妨害しないならば、ポ
リマーの所望性質に合致するように池の基を選択してよ
い。例えば、置換基は、０１〜Ｃ８アルキル基及びシク
ロアルキル基：ハロアルキル基、例えば、ＣＦ３；失活
アリール基、例えば、ベンゾイル、フェニルスルホニル
、ニトロフェニル、アセチルフェニル；フルオロ、クロ
ロ及びニトロ基：並びに他の実質的に非酸性の基から選
択してよい。

置換及び／又はアリール−アリール不斉は、ポリマーが
、アニール後に、少なくとも５％、より好ましくは少な
くとも１０％、最も好ましくは少なくとし２０％、特に
２５〜３５％の結晶度を保持するようなものであること
が好ましい。達成され得るならば、４０％又は４５％程
度に高い結晶度が有用である。

特に有用なポリマーは、Ｚ基の少なくとも７０％、好ま
しくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９
０％、特に実質的に全てが−ＣＯ−基であるポリマーで
ある。しかし、Ｚ基のいくつかが、例えば、イミド、ア
ミド、エステル、アゾ、キノキサリン、ベンズイミダゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、スルホ
ン、スルフィド皮びメチレン基から成る群から独立的に
選択された乙のである場合に、工業的に有用なポリマー
が得られることがある。

その形成後にポリマー主鎖のＡｒ基を直接に置換するこ
とによって、あるいはポリマーを形成するＩｔｌＴｔ又
はそれ以」二のモノマーに含めることによって、置換基
を供給することができる。いずれか１つのアリール残基
が、１つ又はそれ以上の置換基又は該アリール−アリー
ル残基、あるいは両方を含んでよいが、実質的に全ての
置換Ａｒ残基がモノ置換であることが好ましい。両末端
に活性水素又は酸クロライド基を有してよく（この場合
に、水素末端を有するＩＩのモノマー及び酸クロライド
末端を有するＩＮのモノマーを選択してよい。）、ある
いは−末端に活性水素及び他末端に酸クロライドを有し
てよい（この場合に、モノマーはそれ自体で反応する。

）適し得るモノマーは、例えば、（Ｐｉｌｌ） Ｃ１１３（ＰＶＩ） ＣＩ＋３ Ｉ （ＰＸＶＩＩ） （ＰＸＶＩＩ＋） Ｃへ）００ＣＯ（）べ）Ｇ（ＰＸＩＸ）を包含する。

フェニレン残基は、ｐ−フェニレン残基であることが好
ましいが、ｍ−フェニレン残基が成る用途においてａ用
であり好都合である。酸クロライド以外の酸ハライドモ
ノマー、例えば、酸フルオライドを使用してもよい。

モノマー（ＰＩＶ）、（ＰＸＩＩＩ）及び（ＰＸＩＶ）
は、特別な置換の必要なく（又は１δ換のほとんど必要
なく）結晶融点を低下さ仕るように充分にポリマー主鎖
から突出し又はキンクしているアリール−アリール残基
の例を包含する。これら３つの例において、Ｔｍの好ま
しい低下は、ポリマー主鎖の残りに結合しているアリー
ル−アリール残基の２つの原子を通過する直線に関して
充分に不斉であるアリール−アリール残基のそれぞれに
よって達成され得る。したがって、例えば、不斉１．４
−又は１．８−ナフチル残基は、さらに置換能くとも充
分にＴｍを低下させ、一方、（該直線に関して）対称性
の１．５−又は２．６−ナフチル残基はそうではない。

中間的な影響が、１．８−ナフチル残基よりも少なく突
出し不斉が少ない１．６−ナフチル残基から得られる。

同様に、簡単な実験によって、１．７−又は２．７−ナ
フチル残基の不斉突出及び／又はキング度が置換の必要
をどのような程度まで減少させるかを明らかにできる。

あるいは、アリール−アリール残基に直接結合した２つ
のポリマー鎖原子を通過する直線がアリール−アリール
残基を横断しない（例えば、１．８＝ナフチル）ように
、又はアリール−アリール残基を横断する該直線の線分
の長さがベンゼン環の最大直径よりも大きくならない（
例えば、１．４−もしくは１．５−ナフチル又は１．５
−アントラシルを包含するが、２．６−もしくは２．７
−ナフチル又は１．６−もしくは２．６−アントラシル
を包含しない。）ように、アリール−アリール残基を選
択することが好ましい。１．４−ナフチル又は１．４−
アントラシル残基が、例えば、その結合原子の間におい
て、直線に関してより大きい不斉を有するので、結晶充
填を破壊し得ることがわかる。

置換基、特に低級アルキル基及び／又は不斉アリール−
アリール残基の存在は、ポリマーの結晶度の有利性を実
質的に保持しながら、ガラス転移点（Ｔｇ）に許容でき
ない程度に悪影響することなく、結晶融点（Ｔｍ）を、
頻繁には４０℃程度の巾で、減少さ仕る傾向にある。Ｔ
ｇ及びＴｍは、既知方法、例えば、差動走査熱量法（Ｄ
ＳＣ）及び動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定
できる。

前記モノマーとともに使用してよい非置換モノマーは、
前記ヨーロッパ特許出願公開第０１２４２７６号に記載
されているモノマーを包含する。

本発明によれば、製造されるいくつかの新規なポリマー
において、Ｔｇはポリマーの一般的に有用な工学的性質
になるまで顕著に上昇されるが、工業的に許容可能な結
晶融点及び加工性における改良を達成する。この有用性
は、ポリマー主鎖の剛直性を一般に増加し、Ｔｍ及びＴ
ｇを上昇させるアリール−アリール残基から生じている
と考えられるが、置換基及び／又は不斉アリール−アリ
ール残基は、（観測結晶度％を減少する必要はないカリ
結晶結合エネルギーを充分に減少するように塊状ポリマ
ーにおける鎖充填を破壊し、したがって結晶融点を低下
する。しかし、本発明は、これら仮説に限定されるもの
ではない。

アリール−アリール残基は、少なくとも３００℃まで、
より好ましくは少なくとも３２５又は３５０℃まで、特
に３７５又は４００℃までで熱安定であることが好まし
く、例えば、ビフェニル又はターフェニル残基（テルフ
ェニル残基）、あるいはナフタレン又は他の環縮合残基
から選択できる。

ビフェニル又はナフチル基以外のアリール−アリール残
基を選択することが好都合なことがある。

ターフェニル残基が特に好ましい。

アリール−アリール残基を含んで成るこれらＡｒ残基は
、アリール−アリール残基の２つのそれぞれの環をポリ
マー主鎖の残りと結合する結合残基を有してよく、ある
いはアリール−アリール残基はポリマー主鎖の一〇−凍
び−Ｚ−基に直接結合していてよい。そのような結合残
基の例は、フェニルオキシ、フェニルオキシベンゾイル
、フェニルオキシフェノキシ、イミド、アミド、エステ
ル、アゾ、キノキサリン、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、カルボニル、スルホ
ン、スルフィド及びメチレン基を包含する。

アリール−アリール残基の例は、ビフェニル、ターフェ
ニル、ポリ゛フェニル、ナフタレン、アントラセン、キ
サンチン、及びそれらの０及び／又はＮ複素環類似体（
例えば、９ベンゾフラン）に対応する（ポリマー鎖に）
適切に結合した芳香族構造を包含する。

本発明のポリマーの好ましい合成法は、前記ヨーロッパ
特許出願公開に記載されたフリーデルクラフッ重合であ
る。要すれば、他の方法を使用してもよいが、そのよう
な他の方法による生成物は熱安定性又は分子量に関して
充分なものではないことがある。前記ヨーロッパ特許出
願公開に記載された方法により測定して、少なくとも０
，６、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少
なくとも１．０である固有粘度（単位ｄＱ／９）が好ま
しい。

し発明の好ましい態様〕 以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 次の試剤を使用して、１７９℃のＴｇ、３６５℃のＴｍ
及び２，０３ｄ（１／９の固有粘度（Ｉ、Ｖ、）を有す
るポリマーを製造した： ４．４゛−ジフェノキシベンゾフェノン１．０５９８９
（２，８９２３に１０−３Ｍ）１．４−ビス（４−フェ
ノキシ−３−メチルベンゾイル）ベンゼン　注）　　　
１．４４２１９（２，８９２４ｘｌＯ−３％）４．４°
−ビス（４−フェニルフェニルオキシ）ベンゾフェノン
　注）　　　　１．５０００ｇ（２，８９２３ｘｌ　Ｏ
−’Ｍ）テレフタ口イルクロライド １．７３００ｉｌ（８，５２３ｘｌ　Ｏ″″３Ｍ）ジメ
チルスルホン　　　１．６００９（０，Ｏｒ　７Ｍ）三
塩化アルミニウム　　７．３４ｇ（０，０５５Ｍ）ジク
ロロメタン　　　　　３０ｍ（２ 注）モノマー（ＰＩ）及び（ＰＸＩＸ）撹拌機及び窒素
導入口を備えた１００１１１２反応容器を窒素でパージ
し、ジクロロメタン２０酎を仕込み、−３０℃に冷却し
た。冷ジクロロメタンに無水三塩化アルミニウムを添加
した。スラリーの温度を一２５℃にした後、反応容器内
温度が一１５℃以上に」二昇しないような速度でジメチ
ルスルホンを添加した。−３０℃に冷却した後、４．４
゛−ジフェノキシベンゾフェノン、ｌ、４−ビス（４−
フェノキシ−３−メチルベンゾイル）ベンゼン及び４．
４′−ビス（４−フェニルフェニルオキシ）ベンゾフェ
ノンを添加し、新鮮なジクロロメタン５１１Ｑで容器内
に洗い流した。再び一２０℃に冷却した後、テレフタロ
イルクロライドを添加し、新鮮なジクロロメタン５順で
洗い流した。撹拌しながら、反応容器の温度を１．５時
間で徐々に＋２０℃に上昇させ、その温度で６時間保っ
た。ポリマーゲルを小片に切断し、冷（−１Ｑ℃）４Ｎ
ＨＧＱを含む高速混合機に加えることによって、黄橙色
のポリマーゲルを三塩化アルミニウムから解離した。

混合後、ポリマーを濾別し、白色繊維状固形物を得た。

固形物を、脱イオン水０．７５Ｑを含むｔＣ反応フラス
コに移し、２４時間撹拌した。

次いで、混合物を還流し、残留する揮発性有機物を除去
した。ポリマーを濾別し、新鮮な脱イオン水０．７５Ｑ
に分散させ、９５℃で３時間加熱した。

アンモニア水溶液（ｐｉ（１０）及び最後に脱イオン水
を使用してこの操作をもう一度繰り返した。濾過及び温
脱イオン水（４Ｘ　２００ｍＱ）による洗浄の後、ポリ
マーを１９０℃で一晩乾燥した。このポリマーは、繰り
返し単位ニ ーＰ　ｈ−０−Ｐ　ｈ−ＣＯ−Ｐ　ｈ−０−Ｐ　ｈ−Ｃ
Ｏ−Ｐ　ｈ−Ｇ　Ｏ−１及び −Ｐｈ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｐｈ
−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−（Ｐｈはｐ−）ユニしンを表す。

） をａしていた。

実施例２ 次の試剤を使用し、実施例１と同様の手順を繰り返して
、１８０℃のＴｇ、３２０℃のＴｍ及び０゜８０ｄ１２
／９の固有粘度をｉするポリマーを製造した： １．４−ビス（４−フェノキシ−３−メチルベンゾイル
）ベンゼン　注）　　２ｇ（４，０１１４ｘｌ　Ｏ−３
Ｍ）４．４°−ジフェニルジカルボン酸ジクロライドｌ
ｙ１１９６ｇ（４，０１１３Ｘ１０−’Ｍ）安息香酸　
　　　０．９７８９ｇ（８，０２４ｘｌＯ−３Ｍ）三塩
化アルミニウム　３．８５９（０，０２８９Ｍ）ジクロ
ロメタン　　　２０肩Ｑ 注）モノマー（ＰＩ） 得られたポリマーは、繰り返し単位 （Ｐｈはｐ−フェニレンを表す。） を有していた。

実施例３ 次の試剤を使用し、実施例１と同様の手順を繰り返して
、１８１℃のＴｇ、３３３℃のＴｍ及び１゜１０ｄＱ／
ｇの固有粘度を有するコポリマーを製造した： ４．４′−ジフェノキシベンゾフェノン１．６８９１１
？（４，６０９７ｘｌ　Ｏ−３Ｍ）４．４−ビス［４−
（２−メチルフェニルオキシ）ベンゾイルロタ−フェニ
ル注）　　　１．５０００１？（２，３０５ｘｌ　Ｏ−
３Ｍ）テレフタロイルクロライド １．４０３８ｇ（６，９１４６Ｘ１０−３１ＶＩ）ジメ
チルスルホン　　　１，９４ｇ（０，０２０６Ｍ）三塩
化アルミニウム　　６．８８ｉ＋（０，０５１６Ｍ）ジ
クロロメタン　　　　３５ｍ１２ 注）モノマー（ＰＩ） 得られたポリマーの構造は、’Ｈ及び１３ＣＮＭＲ分析
により確認したが、このコポリマーは操り返し単位 （ａ）−ｅＰｈ−０−Ｐｈ−Ｃｏ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｃ
ｏ−Ｐｈ−Ｃｏ←及び ０’ｈはｐ−フェニレンを表ず。） を、（ａ）　：　（ｂ）の比的２：ｌで有していた。

実施例４ 次の試剤を使用し、実施例１と同様の手順を繰り返して
、１９７℃のＴｇ、３６０℃のＴｍ及び０゜９１ｄ１２
／９の固￥１″粘度を存するホモポリマーを製造した： ４．４”−ビス［４−（２−メチルフェニルオキシ）ベ
ンゾイル］ターフェニル庄）　　　　　２ｇ（３，０７
３３Ｘ１０　’Ｍ）テレフタロイルクロライド ０．６２３９９（３，０７３３ｘｌ　Ｏ″″’Ｍ）ジメ
チルスルホン　　１．１５５ｇ（０，０１２２９Ｍ）三
塩化アルミニウム　１５．７３ｇ（０，１１７９８Ｍ）
ジクロロメタン　　　２０ｍＱ 注）モノマー（ｐＨｌ） 得られたポリマーは、繰り返し単位 ｅ （Ｐｈはｐ−フェニレンを表す。） を有していた。

実施例５ 次の試剤を使用し、実施例１と同様の手順を繰り返して
、１７６℃のＴｇ、３４０℃のＴｍ及び２゜５０ｄρ／
９の固有粘度を存するポリマーを製造したニ ジフェノキシベンゾフェノン ５．６３１３９（０，０１５３７Ｍ） テレフタロイルクロライド ３．９００４９（０，０１９２Ｍ） ２．６−ビス（４−フェノキシ−３−メチルベンゾイル
）ナフタレン注）　　２．１０７８９（３，８４２１Ｘ
１０−３Ｍ）ブタノール　　　　　　　４．４１（０，
ｏ　６Ｍ）三塩化アルミニウム　　１９．７４９（０，
１４８Ｍ）ジクロロメタン　　　　４０酎 注）モノマー（ＰＸＶＩ） ブタノールに代えてジメチルスルホン５．６４＠（０、
０６Ｍ）ヲ使用ｔ、テ、固有粘度２．０９ｄｆ２／９の
同様のポリマーを製造した。

得られたポリマーは、繰り返し単位 −Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ
−ＣＯ−及び（Ｐｈはｐ−フェニレンを表す。） を何していた。

実施例６ 次の試剤を使用し、実施例１と同様の手順を繰り返して
、１９５℃のＴｇ、３７０℃のＴｍ及び０゜９２ｄ０．
／９の固有粘度を有するポリマーを製造した １、８−ビス（４−フェノキシフェニルオキシ）アント
ラキノン　注）　　　３９（５，２０４９Ｘ１０−３Ｍ
）テレフタロイルクロライド １．０５６７９（５，２０４９ｘｌ　Ｏ−３Ｍ）ジメチ
ルスルポン　　　１．４６７９ＣＯ，Ｏｌ　５６Ｍ）三
塩化アルミニウム　　５．９ｇ（０，０４４Ｍ）ジクロ
ロメタン　　　　３０ｍＱ 注）モノマー（Ｐ　ＩＶ） 単離したポリマーが、繰り返し単位 （Ｐｈはｐ−フェニレンを表す。） を有していることを確認した。

新規な出発原料モノマー（ＰＸＩＸ）、即ち、４゜４°
−ビス（４−フェニルフェニルオキシ）ベンゾフェノン
、及びそのｍ−結合異性体、並びにこれらから製造する
ポリマー、例えば、適当な酸ハライド、好ましくはアロ
イルハライドによるフリーデルクラフッ重合によって製
造することが好ましいポリマーは、本発明の別の要旨で
ある。

モノマー（ＰＸＩＫ）の製造例を以下に示す。

実施例７ ４．４°−ビス（４−フェニルフェニルオキシ）ペンシ
フエノンの製造 ジメヂルアセトアミド３００ｍ（ｌとトルエン７５ｍＱ
の混合物に、４−フェニルフェノール４６ｇ（０゜２７
Ｍ）及び水酸化カリウム１５．２ｇ（０，２７Ｍ）　　
’を添加した。撹１”ｌ！　Ｌながら、ディーンスター
クヘットを使用して還流し反応水を除去した。全ての水
を除去した後、４．４°−ジクロロベンゾフェノン２９
．５３ｇ（０，１１８Ｍ）を添加した。トルエンを徐々
に除去することによって反応体温度を１５５℃に」１昇
さＵ、５時間保った。冷却した後、反応混合物を冷メタ
ノール中に注ぎ、わずかに灰色がかつノー白色の沈澱を
濾別し、メタノール（２ｘ５００ｆｆＣ）て洗、’Ｔｈ
Ｌだ。乾燥後、クロロベンゼンと１．２−ジクロロベン
ゼンのｌ：ｌ熱混合物からほぼ白色の生成物を結晶化し
た。

生成物の同定は、質量分析及び１３ＣＮＭＲ分析によっ
て行った。

収用：５！ＮＪ（収率９６％）。ＤＳＣにより測定した
純度：９９．８９％。

式： で示される新規モノマー、好ましくはその２．６−ナフ
チル体又はその２．８−ナフチル体は、本発明の範囲に
含まれ、ポリアリールエーテルケトンの製造に有用であ
る。このモノマーの製造例を以下に示す。

実施例８ モノマーの製造 撹拌機及びガス人口／出口を備えた１１２フラスコに、
ジクロロメタン２５０ｍ（を仕込み、−２５℃に冷却し
た。冷溶媒に塩化アルミニウム６６゜１３７９（０，５
Ｍ）を添加した。フラスコ内温を−１０℃以下に保ちな
がら、この−２５℃冷スラリーにジフェニルエーテル２
００ｇ（１，１７５Ｍ）を添加した。フラスコ内温を一
２５℃に冷却した後、２．６−ナフタレンジカルボン酸
クロライド５０ｇ（０，１９７０Ｍ）を反応混合物に添
加し、新鮮なジクロロメタン５０ｘＱで残留酸クロライ
ドをフラスコ内に洗い流した。次いで、反応混合物を＋
２２℃に温め、６時間保った。黄橙色の分散液を水１．
５ｋｇの中に注ぐことにより、解離した。濾過後、白色
固形物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した
。粗生成物をトルエン（２，２ｇ）から結晶化し、純粋
な白色納品生成物９０９を得た（収率８８％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： −Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｚ−（ I ） ［但し、 （ａ）それぞれの−Ｏ−基はエーテル酸素、それぞれの
   Ｚ基は独立的に−Ｏ−基以外の基、Ｚ基の少なくとも２
   ５％は−ＣＯ−基であり、 （ｂ）それぞれのＡｒ残基は、独立的に、ポリマー主鎖
   の一部分を形成する２つの隣接メチレン炭素原子を有し
   ない置換及び非置換多環芳香族残基並びに置換及び非置
   換フェニレンから成る群から選択されたものであり、 （ｃ）非末端のＡｒ残基の少なくともいくつかはアリー
   ル−アリール残基を有して成り、該アリール−アリール
   残基においてポリマー主鎖の一部分を形成する２つ又は
   それ以上のアリール環が、環縮合しており及び／又は単
   結合により直接結合しており及び／又は２つの結合を有
   して４つよりも多い原子を環状結合構造に有する環状結
   合構造を形成しており、 （ｄ）Ａｒ残基の少なくともいくつかが独立的に、ヨー
   ド以外の実質的に不活性な側鎖置換基でモノ置換されて
   おり、置換基は２つを越えないアリール環を有して成り
   、要すれば、及び／又は環縮合アリール−アリール残基
   の少なくともいくつかが、主鎖の残りに結合しているア
   リール−アリール残基の２つの原子を通過する直線に関
   して不斉であるそれぞれのそのようなアリール−アリー
   ル残基のためにポリマー主鎖から突出し又はポリマー主
   鎖においてキンクを形成しており、 （ｅ）置換基の寸法、数及び位置及び／又は不斉アリー
   ル−アリール残基の不斉は、そのガラス転移温度と結晶
   融点の間でアニールした後の塊状ポリマーにおいて少な
   くとも２％の結晶度を保持するように限定されている。 ］ で示される繰り返し単位を有する熱可塑性結晶性（アリ
   ーレンエーテルケトン）ポリマー。 ２、アリール−アリール残基の少なくともいくつかが、
   アントラキノン、キサントン又はベンゾフランに対応す
   る構造を有する特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ３、アリール−アリール残基の少なくともいくつかが、
   ビフェニル又はターフェニル残基に対応する構造を有す
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー。 ４、アリール−アリール残基の少なくともいくつかが、
   ナフタレン又は他の環縮合炭化水素に対応する構造を有
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のポリ
   マー。 ５、アリール−アリール残基の少なくともいくつかが、
   ビフェニル又はナフタレン残基に対応する構造以外の構
   造を有する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   のポリマー。 ６、アリール−アリール残基を有して成るＡｒ残基の少
   なくともいくつかが、アリール−アリール残基をポリマ
   ー主鎖の残りに結合する結合残基を有する特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載のポリマー。 ７、アリール−アリール残基の少なくともいくつかが、
   ポリマー主鎖の−Ｏ−及び−Ｚ−基に直接結合している
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のポリマー
   。 ８、アリール−アリール残基が少なくとも３００℃まで
   において熱安定である特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載のポリマー。 ９、該置換基が、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル及びシクロア
   ルキル基、ハロアルキル基、失活アリール基、フルオロ
   基、クロロ基及びニトロ基から成る群から選択されたも
   のである特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   ポリマー。 １０、実質的に全ての置換Ａｒ残基がモノ置換である特
   許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のポリマー。 １１、２つの置換アリール環が、同じエーテル酸素に直
   接結合していない特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
   かに記載のポリマー。 １２、アニール後に少なくとも１０％、好ましくは２０
   〜３５％の結晶度を保持する特許請求の範囲第１〜１１
   項のいずれかに記載のポリマー。 １３、Ｚ基の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも
   ８０％が−ＣＯ−基である特許請求の範囲第１〜１２項
   のいずれかに記載のポリマー。 １４、Ｚ基の実質的に全てが−ＣＯ−基である特許請求
   の範囲第１３項記載のポリマー。 １５、Ｚ基のいくつかがイミド、アミド、エステル、ア
   ゾ、キノキサリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
   ゾール、ベンズチアゾール、スルホン、スルフィド及び
   メチレン基から成る群から選択されたものである特許請
   求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載のポリマー。 １６、実施例１〜６のいずれかに示された繰り返し単位
   を有する特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 １７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＸＩＸ） で示される化合物。 １８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＰＸＸ） で示される化合物、好ましくはその２，６−ナフチル体
   又はその２，８−ナフチル体。 １９、特許請求の範囲第１７項又は第１８項に記載のモ
   ノマー化合物から製造されたポリマー。