JPS61285221A - 末端封止型芳香族ポリエ−テルケトン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な末端封止型芳香族ポリエーテルケトン及
びその製造法に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明はフェニレン基がエーテル基及びケトン基を介
してｐ−位に連結されている化学構造を有し、かつその
ポリマー末端が不活性な芳香族基で封止されて成る。耐
熱性、耐薬品性及び機械的強度などに優れ、かつ比較的
容易に溶融成形しうる新規なポリマー及びそれを工業的
有利に製造する方法に関するものである３゜従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフェニレン
基がｐ−位に連結されている構造を有する芳香族ポリエ
ーテルケトンとしては、例えば構造式 で表わされる。芳香環上に置換基をもだないものが知ら
れておシ、このものは優れた耐熱性、耐薬品性及び機械
的強度などを有するために、成形材料として注目されて
いる。

この構造式で表わされる芳香族ポリエーテルケトンｔｄ
、、　例、ｔハ４−　（ｐ−クロロベンゾイル）フェノ
ールのカリウム塩を加熱する方法（特公昭５０−１０２
０　号公報）、あるいはｐ−フェノキシベンゾイルハラ
イドを三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下に、
フリーデル・クラフッ反応を行わしめる方法（特公昭５
６−３３４１９号公報）などによって製造される。

しかしながら、このようにして得られた芳香環上に置換
基をもたない芳香族ポリエーテルケトンは、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度などに優れているものの、融点が３
６５〜３６７℃と極めて高いために、成形加工温度とし
ては％　４００℃以上の温度が必要であって、その加工
が困難であるという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような欠点を改良し、優れた耐熱
性、耐薬品性及び機械的強度を有し、かつ比較的容易に
溶融成形しうる新規なポリマー、及びその製造法を提供
することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは研究を重ね、先に、式 で表わされる。芳香環に置換基を有する構成単位から成
る新規な芳香族ポリエーテルケトン及び、前記式（Ｉｔ
）で表わされる構成単位と１式（ＩＩＤで表わされる構
成単位とを所定の割合で有する新規な芳香族ポリエーテ
ルケトンが前記目的に適合しうろことを見出した（特願
昭５９−１４８６００号、特願昭６０−１７５５７号）
。

本発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、これらの
新規な芳香族ポリエーテルケトンのアリールオキシ末端
又はこれとアリールハロゲノ末端とを、不活性な芳香族
基で封止して成る新規な芳香族ポリエーテルケトンが、
末端を封止してないものに比べて、さらに耐熱性及び溶
融成形加工性に優れていることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、繰シ返し単位として、式で表わさ
れる構成単位のみ又はこの構成単位と。

合計量に基づき少なくとも５モル係の、式で表わされる
構成単位とから成り、少なくともポリマーのアリールオ
キシ末端が不活性な芳香族基で封止された分子構造を有
し、かつ９８％硫酸中、温度３０℃、濃度０．１ｒ／＃
における還元粘度が０．１以上であることを特徴とする
末端封止型芳香族ポリエーテルケトンを提供するもので
ある。このものは、例えば無溶媒又は溶媒中において、
４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）　−２，６−ジメチル
フェノールを単独で加熱反応させて重合を行うか。

又はこのものと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フェノ
ールとを、これらの合計量に対して該４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−ジメチルフェノールが５モル
係以上になるような割合で加熱重縮合させ、次いで得ら
れた重合体に、その了り−ルオキシ末端と反応しうる芳
香族化合物及び所望に応じそのアリールハロゲノ末端と
反応しうる芳香族化合物を任意の順で反応させて該アリ
ールオキシ末端のみ又はこれ＼と核子り−ルハロゲノ末
端の両方とを封止することによって、製造することがで
きる。

本発明で用いられる原料の単量体は、一般式（式中のＸ
はハロゲン原子である） で示さｉる４　　（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２゜６
−ジメチルフェノール、！：、　一般式（式中のＸ′は
ハロゲン原子である） で示される４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フェノール
であり、それぞれのハロゲン原子は同一であっても異な
っていてもよい。好ましいハロゲン原子はフッ素原子及
び塩素原子であり、特に両化合物ともフッ素原子である
ことが好ましい。

そして、前記一般式奴）で表わされる４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）　−２，６−ジメチルフェノールを単独
で加熱反応させるか、又はこのものと前記一般式■）で
表わされる４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フェノール
とを、これらの合ｉｆａに対しテ該４　　（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−ジメチルフェノールが５モル
壬以上、好ましくは２０モル係以上になるような割合で
加熱重縮合させ、次いで所望の芳香族系末端封止剤を加
えて封止反応させることによシ、目的とする末端封止型
芳香族ポリエーテルケトンが得られる。

この際、重縮合反応を行わせる手段については特に制限
はないが、次に示すような２通シの方法が有利に用いら
れる。

すなわち、第１の方法は４−（ｐ−”ロゲノベンゾイル
）−２，６−ジメチルフェノールをアルカリ金属塩の形
で単独で用いるか、又は４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル
）−２，６−シメチルフエノ−ル及ヒ４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）フェノールをそれぞれアルカリ金属塩の
形で用い、これらを前記の割合で混合して加熱し、脱ノ
・ロゲン化アルカリ金属を伴いなから重縮合させる方法
である。

前記アルカリ金属塩としてはナトリウム塩又はカリウム
塩が好ましく、さらに両化合物とも同一のアルカリ金属
の塩であることが好ましい。

この反応は、無溶媒で実施することもできるし。

まだ重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いて実施す
ることもできる。溶媒としては、常温で液体状のものは
もちろんのこと、常温で固体状であっても反応温度にお
いて溶融状態になるものであれば使用することができる
。このような溶媒としてハ、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチル尿素などのアミド系溶媒；ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル系溶媒ニジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン類：ス
ルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジフ
ェニルスルホン、ジトリルスルホンなどのジアリールス
ルホン類；ジフェニルエーテル、ジトリルエーテルなど
のジアリールエーテル類；ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ジトリルケトンなどのケトン類などが好ましい。

また、重合反応温度及び反応時間は、原料モノマーのハ
ロゲン原子及びアルカリ金属の種類、溶媒の有無及び種
類などによって異なるが、通常１５０〜４５０℃の温度
範囲で１分間〜５０時間、好ましくは２００〜４００℃
の温度範囲で５分間〜２５時間程度である。

前記の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）　−２，４３−
ジメチルフェノールのアルカリ金属塩及び４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フェノールのアルカリ金属塩は、任
意の方法により製造することができる。例えばアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの水溶液、あ
るいはアルカリ金属水酸化物の低級アルコール溶液と、
４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−シメチルフ
エノール及Ｕ４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フェノー
ルとを別々に反応させるか又は両化合物を混合して反応
させたのち、脱水、乾燥、あるいは脱アルコール、乾燥
することによって容易に得られる。

重縮合反応を行わせる好ましい第２の方法は、４−、（
ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフェノー
ル単独、又は所定の割合の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）−２，６−ジメチルフェノールと４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）フェノールとを、アルカリ金属の炭酸塩
及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも１穐の存在
下に加熱して重縮合させる方法である。アルカリ金属の
炭酸塩及び炭酸水素塩としては、例えば炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸
セシウム、及び炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セ
シウムなどが用いられる。

これらのアルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩は無水の
ものが好ましく、またその使用量は、４−Ｃｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−シ）チルフェノールのモル数
、又は４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフェノールと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フェ
ノールとの金言１モル数に対して、通常０．１〜５倍モ
ル、好寸しくけ０．３〜２倍モルの範囲で選ばれる。

との重縮合反応も無溶媒で実施することができるし、ま
た前記のような溶媒を用いて実施することもできる。

また、反応温度及び反応時間は、原料モノマーのハロゲ
ン原子の種類、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の種
類、溶媒の有無及び種類などによって異なるが、通常１
５０〜４５０℃の温度範囲で１分〜５０時間、好ましく
　ｆｉ、２００〜４００　℃の温度範囲で５分間〜２５
時間程度である。

モノマーの４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−
ジメチルフェノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル
）フェノールは任意の方法によって製造することができ
るが、ハロゲン原子とヒドロキシル基がカルボニル基に
対してそれぞれ実質的にｐ−位にあることが必要である
。４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）　−２，６−ジメチ
ルフェノールの好ましい製造方法の１つはｐ−ハロゲン
化安息香酸２，６−シメチルフエノールエステルをフリ
ース転位させる方法である。この場合、ヒドロキシル基
に対して２及び６位がメチル基で置換されているため、
目的とするｐ一体のものしか生成しない。

このような重縮合方法によって得られた芳香族ポリエー
テルケトンは、原料として４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）　−２，６−シメチルフエノー゛ルを単独で用いる
場合、前記式（ＩＩ）で表わされる構成単位から成るも
のであシ、また、原料として４−（ｐ−ハロゲノベンゾ
イル）　−２，６−シメチルフエノールと４−（ｐ−ハ
ロゲノベンソイル）フェノールとを用いる場合、前記式
（ｎ）で表わされる構成単位と前記式（■）で表わされ
る構成単位とが通常ランダムに結合したものである。

これらの芳香族ポリエーテルケトンは、その末端にアリ
ールオキシ基及びアリールハロゲノ基を有しているが、
本発明においては、芳香族化合物による末為封止反応を
行って、少なくともアリールオキシ末端の封止を行い°
、また必要に応じアリールハロゲノ末端の封止も行う。

この封止反応を行う方法については特に制限はないが、
通常次に示す方法が好ましく用いられる。

すなわち、重合反応によって所定の重合度のポリマーを
生成させたのち、引続いてこれに（１）アリールオキシ
末端と反応しうる芳香族化合物を加え、反応させて該ア
リールオキシ末端を封止する、（２）前記操作を行った
のち、アリールハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合物
を加え、反応させて核子り−ルハロゲノ末端を封止する
、（３）了り−ルハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合
物を加え１反応させて核子り−ルハロゲノ末端を封止し
たのち、アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化合物
を加え、反応させて該アリールオキシ末端を封止する、
などのいずれかの方法によって、アリールオキシ末端の
み又はアリールオキシ末端及びアリールハロゲノ末端の
両方を封止する。

前記アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化合物とし
ては、例えば芳香族モノハロゲン化物や電子吸引性置換
基を有する芳香族モノニトロ化合物が好ましく用いられ
る。芳香族モノハロゲン化物としては、例えばフルオロ
ベンゼン、クロルベンゼン、フロムベンゼン、ヨードベ
ンゼンナトのモノハロゲン化ベンゼン類、フルオロナフ
タレン、クロルナフタレン、フロムナフタレン、ヨード
ナフタレンなどのモノハロゲン化ナフタレン類、一般式 （式中のＸ′はハロゲン原子、Ｑは単なる化学結合。

−〇−％−８−．−Ｃ−、−８ｏ−％−８０２−。

−ＣＨ２−１−Ｃ（Ｒ’　Ｒ２）−などの二価の基であ
シ、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基である）で表わされ
る化合物などが挙げられる。またこれらの芳香族モノハ
ロゲン化物において、芳香環の１つ以上の水素原子が、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、シア
ノ基、エステル基などの不活性基で置換されていてもよ
い。

これらの芳香族モノハロゲン化物の中で、一般式 （式中のＸ“′はハロゲン原子、Ｙは−Ｃ−又は−５ｏ
２−である）　　　　　　　　　０で表わされる化合物
が好適でちシ、その中でも特に４−ベンゾイル−クロル
ベンゼン、４−ベンゾイル−フルオロベンゼン％　４−
ベンゼンスルホニル−クロルベンゼン及び４−ベンゼン
スルホニル−フルオロベンゼンが好適である。

また、電子吸引性置換基を有する芳香族モノニトロ化合
物としては１例えばニトロベンゾニトリ。

ル（各異性体）、シアノニトロナフタレン（各異性体）
、一般式 （式中のＹは前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物、Ｎ−フェニル−４−二トロフタル
イミドなどが好ましく用いられる。またこれらの芳香族
モノニトロ化合物において、芳香環の１つ以上の水素原
子が低級アルキル基、フェニル基、シアン基、エステル
基などに・よって、さらに置換されていてもよい。

一方、アリールハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合物
としては、芳香族モノヒドロキシル化合物が好適であり
、例えば、フェノール、ナフトール、一般式 （式中のＱは前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物などが用いられる。また、これらの
芳香族モノヒドロキシル比合物において、芳香環の１つ
以上の水素原子が、低級アルキル基。

低級アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、エステル基
などの不活性基で置換されたものでもよい。

さらに、これらの芳香族モノヒドロキシル化合物は、そ
のアルカリ金属塩の形で用いることもできる。

これらの末端封止剤による封止反応温度及び反応時間は
、ポリマー末端の種類や量、封止剤の種類や量、溶媒の
有無及び種類などによって異なるが、通常１５０〜４５
０℃の温度範囲で１分間〜５０時間、好ましくは２００
〜４００℃の温度範囲で５分間〜２０時間程度である。

また用いられる末端封止剤の量は、封止すべきポリマー
末端と等量以下であっても差しつかえないが、等量以上
用いることが好ましい。

このようにして得られた本発明の新規な末端封止型芳香
族ポリエーテルケトンは、前記式（ｎ）で表わされる構
成単位から成る骨格、又は（Ａ１式（ＩＩ）で表わされ
る構成単位と、（Ｂ）前記式（Ｉ［Ｄで表わされる構成
単位から成る骨格を有し、（Ａ）単位と（Ｂ）単位との
和に対する（４）単位のモル分率が５％以上のものであ
って、少なくともポリマーのアリールオキシ末端が不活
性な芳香族基で封止された構造で、かつ９８壬硫酸中、
温度３０℃、＠度ＯＡｆ／ｄｌにおける還元粘度が０．
１以上のものである。この還元粘度の値については、０
．１以上であれば、溶融成形、溶液成形あるいはその他
の成形方法によシ成形可能であり、特に制限はないが、
通常０．１〜５．０１好ましくは０．２〜３．５の範囲
で好ましい。

また、（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを骨格とする本発明の
末端封止型芳香族ポリエーテルケト／においては、（Ａ
）単位と（Ｂ）単位との和に対する（４）単位のモル分
率は５係以上、特に好ましくは２０％以上である。

（Ｎ単位の含有割合がこの範囲知あるものは、（Ｂ）単
位のみから成る既知の芳香族ポリエーテルケトンに比べ
て、ガラス転移温度が約１０℃以上も高いために、よシ
高温での寸法安定性が向上する。また、この割合を変え
ることによって、非結晶性のものから結晶性のものまで
任意に得ることができるＯ また、式（ｎ）で表わされる構成単位のみを骨格とし、
末端が不活性な芳香族基で封止された芳香族ポリエーテ
ルケトンは約２３０℃にガラス転移温度を有する非品性
のポリマーであって％特に好ましいものの１つである。

発明の効果 本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、ポリマー骨格と
して芳香環がカルボニル結合及びエーテル結合によって
ｐ−位で結合されているため、耐熱性（窒素気流中、４
４０℃まで重量減少がない）。

耐薬品性（ｌｌＩ砒酸以外の溶媒はほとんどない）及び
機械的強度が極めて優れて、ｌ＝−シ、その上芳香環上
に置換基をもつ構成単位を有しているだめ、該置換基を
有しない従来の芳香族ポリエーテルケトンに比べて、成
形加工が比較的容易であって２例えば３００〜４００℃
の温度で溶融成形しうるなどの特徴を有している。

さらに、本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、少なく
ともポリマーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基
によって封止されているため、末端が封止されていない
対応する芳香族ポリエーテルケトンに比べても、熱分解
開始温度が１０℃以上も向上するばかりでなく、加熱成
形時におけるゲル化も防止されるなど、成形加工性がさ
らに優れたものとなっている。

本発明のポリマーは単独で、構造材、フィルム、繊維、
フィブリル、被覆材などに用いることができ、さらには
他のポリマーとのブレンド物として、あるいはガラス繊
維、炭素鷹維、アラミド繊維。

炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの強化材又は充
填剤を混合した複合材料としても用いられる０ 実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもので
はない。

なお、ポリマーの還元粘度は、９８チ硫酸を溶媒として
、濃度０．１ｆｌ／ｄｉ、温度３０℃で測定した値であ
る。

実施例１ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−シメチルフ
エノール２５Ｉ、ジフェニルスルホン８０１を、かきま
ぜ装置、温度計、窒素導入口、空冷式冷却管の付いたフ
ラスコに入れ、１７０℃に加熱し、均一な溶液にする。

次いで微粉末の無水炭酸ナトリウム６．１９９及び無水
炭酸カリウム０．４３！！を加え、２００’（：！で１
時間、２５０℃で１５分間、２７０℃で４時間、窒素雰
囲気下にかきまぜることによって重縮合反応を行った。

次いで、ｐ−フルオロベンゾフェノン１．２５．９をス
ルホラン１０　、ｌに溶解させた溶液を加え、２７０℃
で１時間かきまぜることによって、末端封止反応を行っ
た。重合反応中は黄色味を帯びた粘ちょうな溶液であっ
たが、ｐ−フルオロベンゾフェノンを加えてかきまぜる
ことによって、その黄色は消え、帯白色の粘ちょうな溶
液に変化した。このことは、ポリマー末端のアルカリ金
属フェノキシト基が消失し、末端が安定な芳香族基で封
止されたことを示す。

次に、熱時、粘ちょうな反応混合物を取シ出し、冷却後
、粉砕した。得られた粉末をアセトン及び水で、それぞ
れ数回洗浄及び抽出操作をすることによってジフェニル
スルホン、スルメジ及び無機塩を除去した。次いで、減
圧下に１５０℃で乾燥することによって、乳白色のポリ
マー２２．２　、ｌｉｔが得られた。収率は定量的であ
シ、このポリマーの還元粘度は１．７であった。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

これから分るように、２９００〜２９８０ｍ−１にメチ
ル基、１６４０〜１６７ｏ♂及び１５８０〜１６１゜α
−１にカルボニル基及びそれに共役するベンゼン環、　
　１１ｏｏ〜１３５０ＣＭ−１にエーテル結合による特
性吸収を有している。

封止反応によるアルカリ金属フェノキシト基に基づく黄
色の消失及び赤外線吸収スペクトルの結果より、このポ
リマーはフェノキシ末端が封止された、 なる構造を有する末端封止型芳香族ポリエーテルケトン
であると同定された。

さらに、このポリマーの熱重量分析チャートを第２図（
ａｌに、またフェノキシ末端を封止しないポリマーの熱
重量分析チャートを第２図（”）に示す。

これらの図から、フェノキシ末端を封止することによっ
て、熱分解開始温度が約４３０°Ｃから約４５５℃と約
２５℃上昇していることが分る。

またこのポリマーは約２６０°ｃ１ニガラス転移温度を
有する非晶質のポリマーであった。

実施例２ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，Ｓ−ジメチルフ
ェノール２５ｇ、ジフェニルスルホン７５１を実施例１
と同様なフラスコに入れ、窒素雰囲気にかきまぜながら
１６０℃に加熱−−な溶液にしたのち、微粉末の無水炭
酸ナトリウム５．０１　Ｊ及び無水炭酸カリウム０．７
２　Ｊを加え、２００℃で１時間、２５０℃で３０分間
、２７０〜２８０℃で４．５時間重縮合反応を行った。

次いでスルホラン５ｔｘｌニ溶解させたｐ−クロルジフ
ェニルスルホン２．５２ｙを加え、２７５〜２８０℃で
１時間、かきまぜながら末端封止反応を行ったところ、
黄色の粘ちょうな溶液が、アイポリ−色の粘ちょうな溶
液に変化した。実施例１と同様な処理によシ、 なる構造を有するフェノキシ末端が封止された乳白色の
ポリマー２５．４　／ｌが得られた。このポリマーの還
元粘度は１．６であった。　゛ このポリマーの赤外線吸収スペクトルを第３図に、また
熱重量分析チャートを第４図に示す。

実施例３ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−２，６−シメチル
フエノール１７．０８　ｇ、　　４−　（ｐ−フルオロ
ベンゾイルフェノール６．４８ｇを実施例１と同様なフ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下、かきまぜながら１６０℃
に加熱し、均一な溶液にしたのち、微粉末の無水炭酸ナ
トリウム５．０１ｇ、無水炭酸カリウム０，７２　ｆｉ
を加え、２００℃で１時間、２５０°Ｃで３０分間、２
７０〜２８０℃で４時間重縮合反応を行った。次いでス
ルホラン５　ｍｌに溶解させたｐ−クロルジフェニルス
ルホン２，５２　ｌＩを加工２７５℃で１時間、かきま
ぜながら末端封止反応を行ったところ、帯黄色の粘ちょ
うな溶液が、アイポリ−色の粘ちょうな溶液に変化した
。次に実施例１と同様な処理をすることによって、はぼ
定量的な収率で乳白色のポリマー２１．８１７を得た。

このポリマーの還元粘度は１．５であった。このものの
赤外線吸収スペクトルを第５図に示す。この赤外線吸収
スペクトル及びＮＭＲ分析などによシ、このポリマーは
、骨格が から成っておシ、そのフェノキシ末端が１次式で表わさ
れる芳香族基 で封止されている芳香族ポリエーテルケトンであると同
定された。

さらに、このものの熱重量分析チャートを第６図に示す
。これからも明らかなように、このポリマーは窒素気流
巾約４５０℃まで重量減少が認められなかった。またこ
のポリマーは約２３０℃にガラス転移点を有する非晶質
のポリマーであることが分った。

実施例４ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−２，６−シメチル
フエノール１２，２，９，４−（ｐ−フルオロベンゾイ
ル）フェノール１０．８１！及び末端封止剤として、ｐ
−フルオロベンゾフェノン２．ＯＩ！を用いる以外は実
施例３と同様な方法によシ、重縮合反応、末端封止反応
及び後処理を行うことによって、はぼ定量的な収率で乳
白色のポリマー２１．１！ｉを得た。このポリマーの還
元粘度は１．６であった。

このものの赤外線吸収スペクトルを第７図に示す。この
赤外線吸収スペクトルやＮＭＲ分析などによシ、このポ
リマーはその骨格が から成っておシ、そのフェノキシ末端が次式で表わされ
る芳香族基 ○ で封止されている芳香族ポリエーテルケトンであると同
定された。

さらに、このものめ熱重量分析チャートを第８図に示す
。これからも明らかなように、このポリマーは窒素気流
中約４５５°Ｃまで重量減少が認められなかった。また
、このポリマーは約２１０℃にガラス転移点を有する非
晶質のポリマーであることが分った。

実施例５ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−２，６−ジメチル
フェノールと水酸化カリウムの水溶液とを反応させたの
ち、脱水、真空乾燥（１５０℃）することによって、得
られた黄色粉末の４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−
２，＋５−ジメチルフェノールのカリウム塩１６．９２
ｇ、及び同様な方法で調製した４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フェノールのカリウム塩１０，１６，９．ジフ
ェニルスルホン４５ｇをフラスコに入れ、かきまぜなが
ら２４０°Ｃで１時間、２８０℃で３時間、反応させる
ことによって重縮合ヲ行った。次いで、スルホラン５ｓ
ｔｌに溶解させたｐ−フルオロベンゾフェノン２．０Ｉ
を加え、２８０°Ｃで１時間、かきまぜながら末端封止
反応を行ったところ黄色の粘ちょうな溶液が、アイポリ
−色の粘ちょうな溶液に変化した。次に実施例１と同様
な処理をすることによって、はぼ定量的な収率で乳白色
のポリマー２１．５９が得られた。このポリマーの還元
粘度は１．４であった。

ＮＭＲ分析や赤外線吸収スペクトルなどによシ、このポ
リマーは骨格が から成っておシ、そのフェノキシ末端が次式で表わされ
る芳香族基 で封止されている芳香族ポリエーテルケトンであると同
定された。

実施例６ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルフ
ェノールＬ２２，９，４−（ｐ−フルオロベンゾイル）
フェノール２０．５２．９’を用いる以外は、実施例４
と同様な方法によυ重縮合反応、末端封止反応及び後処
理を行った結果、はぼ定量的な収率で乳白色のポリマー
を得た。このポリマーの還元粘度は１．３であった。こ
のものの赤外線吸収スペクトルを第９図に示す。この赤
外線吸収スペクトルやＮＭＲ分析などによシ、このポリ
マーは、骨格が から成ってお夛、そのフェノキシ末端が次式で表わされ
る芳香族基 で封止されている芳香族ポリエーテルケトンであると同
定された。

さらに、このものの熱重量分析チャートを第１０図に示
す。これからも明らかなようＣ：、このポリマーは窒素
気流中約５１０℃まで重量減少が認められなかった。ま
た、このポリマーは３５０℃付近に融点を示す結晶性の
ポリマーであることが分った。

実施例７ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−２，６−シメチル
フエノール４．ｓｓ、ｐ、４−（ｐ−フルオロベンゾイ
ル）フェノール１７．２８．Ｆを用いる以外は実施例４
と同様な方法によシ重縮合反応、末端封止反応及び後処
理を行った結果、はぼ定量的な収率で乳白色のポリマー
を得た。このポリマーの還元粘度は１．５であった。ま
たＮＭＲ分析や赤外線吸収ユベクトルなどにょシ、この
ポリマーは骨格がかう成っておシ、そのフェノキシ末端
が次式で表わされる芳香族基 で封止されている芳香族ポリエーテルケトンであると同
定された。

このものの熱重量分析チャートを第１１図に示す。これ
からも明らかなように、このポリマーは窒素気流中約４
８０℃まで重量減少が認められなかった。またこのポリ
マーは２００℃付近にガラス転移点を有し、また３５０
℃付近に融点を有していることから、部分的に結晶質を
含むポリマーであることが分った。

実施例８ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−２，６−ジメチル
フェノール２５ｇ、スルホラン１００Ｉを実施例１と同
様なフラスコに入れ、１８０℃に加熱し均一な溶液にし
たのち、微粉末の無水炭酸ナトリウム６．２１！、無水
炭酸カリウム０．６ｇを加え、窒素雰囲気下、２００６
Ｑで１時間、２５０℃で１時間、２８０℃で５時間かき
まぜることによって、重縮合反応を行った。次いで、ｐ
−フルオロベンゾフェノン１．２９をスルホラン１０８
／に溶解させた溶液を加え、２８０℃で１時間かきまぜ
ることによって、フェノキシ末端の封止反応を行った。

さらにｐ−ヒドロキシジフェニル１，１１１をスルホラ
ン１０ｇ／に溶解させた溶液を加え、２８０℃で１時間
かきまぜることによってフッ素末端の封止反応を行った
。

次に実施例１と同様な処理をすることによって、はぼ定
量的な収率で乳白色のポリマー２１．９ｆｉを得た。こ
のポリマーの還元粘度は１．４であった。

またこのポリマーは窒素気流中約４５５℃まで重量減少
が認められなかった。

実施例９ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−２，６−シメチル
フエノール１４．６４　ｇ、４−（ｐ−フルオロベンソ
イル）フェノール８，６４，９．ジフェニルスルホン９
０１１を実施例１と同様なフラスコに入れ、１８０’（
！に加熱し均一な溶液にしたのち、微粉末の無水炭酸ナ
トリウム５，８，９．無水炭酸カリウム１．２ｇを加え
、窒素雰囲気下２００℃で１時間、２５［］’Ｃで１時
間、２８ｄ’Ｃｊで４時間かきまぜることによって、重
縮合反応を行った。次いでｐ−ヒドロキシベンゾフェノ
ン１，９１１をスルホラン５　ｙｚｌに溶解させた溶液
を加え、２８０℃で１時間かきまぜることによって、フ
ェニルフッ素末端の封止反応を行った。さらにｐ−クロ
ルジフェニルスルホン２．４Ｉをスルホラン５ｙｘｌに
溶解させた溶液を加え、２８０℃で１時間かきまぜるこ
とによって、フェノキシ末端の封止反応を行った。次に
実施例１と同様な後処理をすることによって、はぼ定量
的な収率で乳白色のポリマーを得た。このポリマーは、
赤外線吸収スペクトル、　ＮＭＲ分析などによって、そ
の骨格が から成っておシ、そのフェノキシ末端が次式で表わされ
る芳香族基 で封止され、もう一つの末端がベンシイ／Ｌ４フェニル
基で封止された芳香族ポリエーテルケトンであると同定
された。このポリマーの還元粘度は１．３であシ、窒素
気流中約４６０℃まで重量減少は認められなかった。

実施例１０ ４−（ｐ−クロロ・ベンゾイル）　−２，６−ジメチル
フェノール１８．２４．９．　４−　（ｐ−クロロベン
ゾイル）フェノール６．９８！１１ジフ工ニルスルホン
６０ｇ、無水炭酸カリウム６．９　ｆｉをフラスコに入
れ、かきまぜながら６２０℃で１０時間反応させること
によって重縮合を行った。次いで、ｐ−クロルジフェニ
ルスルホン２，５２　ｇ　全加工、３００℃で１時間反
応させることによってフェノキシ末端の。

封止を行った。次に実施例１と同様な方法によって後処
理を行い、淡茶色のポリマーを得た。このポリマーの赤
外線吸収スペクトル及び熱分析チャートは、実施例６で
得られたものと一致していた。

このポリマーの還元粘度は０．６で収率は９０％であっ
た。

実施例１１ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−シメチルフ
エノール２０．７４．９．４−（ｐ−フルオロベンゾイ
ル）フェノール３．２４ｙを用い実施例３と同様な方法
によシ重縮合反応を行った。次いでスルホラン５ｔｔｔ
ｌに溶解させたｐ−ニトロベンゾフェノン２．２９を加
え、２６０℃で１時間、かきまぜながら末端封止反応を
行った。次に実施例１と同様な処理をすることによって
、はぼ定量的な収率で乳白色のポリマーを得た。このポ
リマーは、ガラス転移点が約２３０℃の非晶質ポリマー
であシ、その骨格は から成っておシ、そのフェノキシ末端が、次式で表わさ
れる芳香族基で封止されているものであった。

また、このポリマーの還元粘度は１．４であった。

実施例１２ ４−（ｐ−フルオロベンゾイル）　−２，６−シメチル
フエノール２３．１８　ｇ、　４−　（ｐ−フルオロベ
ンゾイル）フェノール１．０８，９及び末端封止剤とし
て、ｐ−フルオロベンゾフェノン２．０ｇを用いる以外
は実施例３と同様な方法によ）、重縮合反応、末端封止
反応及び後処理を行うことによって、はぼ定量的な収率
で乳白色のポリマーを得た。このポリマーは約２５０℃
にガラス転移点を有する非晶質のポリマーであシ、その
骨格は ○ から成っておシ、そのフェノキシ末端が次式で表わされ
る芳香族基で封止されているものであった。

○ なお、このポリマーの還元粘度は１．７であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図、第７図及び第９図は、本発明
の末端封止型芳香族ポリエーテルケトンの実施例につい
ての拡散反射ＦＴ−ＩＨによる赤外線吸収スペクトルチ
ャート、第２図（ａ）、第４図、第６図、第８図及び第
１０図は、前記に対応する実施例についての窒素気流下
での熱重量分析チャート、第１１図は実施例７の末端封
止型芳香族ポリエーテルケトンの熱重量分析チャートで
ある。また、第２図（１））は第２図（ａｌの末端封止
型芳香族ポリエーテルケトンに対応する末端を封止して
いない芳香族ポリエーテルケトンの熱重量分析チャート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構成単位から成り、少なくともポリマーの
   アリールオキシ末端が不活性な芳香族基で封止された分
   子構造を有し、かつ９８％硫酸中、温度３０℃、濃度０
   ．１ｇ／ｄｌにおける還元粘度が０．１以上であること
   を特徴とする末端封止型芳香族ポリエーテルケトン。 ２　不活性な芳香族基がベンゾイルフェニル基又はベン
   ゼンスルホニルフェニル基である特許請求の範囲第１項
   記載の芳香族ポリエーテルケトン。 ３　（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構成単位と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構成単位から成り、少なくともポリマーの
   アリールオキシ末端が不活性芳香族基で封止された分子
   構造を有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との和に対する（Ａ）
   の割合が少なくとも５モル％であり、９８％硫酸中、温
   度３０℃、濃度０．１ｇ／ｄｌにおける還元粘度が０．
   １以上であることを特徴とする末端封止型芳香族ポリエ
   ーテルケトン。 ４　不活性な芳香族基がベンゾイルフェニル基又はベン
   ゼンスルホニルフェニル基である特許請求の範囲第３項
   記載の芳香族ポリエーテルケトン。 ５　（Ａ）単位のモル分率が２０％以上である特許請求
   の範囲第３項又は第４項記載の芳香族ポリエーテルケト
   ン。 ６　無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハロゲノベ
   ンゾイル）−２，６−ジメチルフェノールを加熱重縮合
   させ、次いで得られた重合体に、そのアリールオキシ末
   端と反応しうる芳香族化合物及び所望に応じそのアリー
   ルハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合物を任意の順で
   反応させて該アリールオキシ末端又はこの末端と該アリ
   ールハロゲノ末端とを封止することを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構成単位から成り、少なくともポリマーの
   アリールオキシ末端が不活性な芳香族基で封止された分
   子構造を有し、かつ９８％硫酸中、温度３０℃ｂ濃度０
   ．１ｇ／ｄｌにおける還元粘度が０．１以上である末端
   封止型芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。 ７　アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化合物が、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺはハロゲン原子又はニトロ基、Ｙはカルボニ
   ル基又はスルホニル基である） で表わされる化合物である特許請求の範囲第６項記載の
   製造方法。 ８　４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチ
   ルフェノールをアルカリ金属塩の形で用いる特許請求の
   範囲第６項又は第７項記載の製造方法。 ９　アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ば
   れた少なくとも１種の存在下に重縮合反応及び末端封止
   反応を行う特許請求の範囲第６項ないし第８項のいずれ
   かに記載の製造方法。 １０　４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
   チルフェノールのハロゲン原子がフッ素原子又は塩素原
   子である特許請求の範囲第６項ないし第９項のいずれか
   に記載の製造方法。 １１　無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハロゲノ
   ベンゾイル）−２，６−ジメチルフェノールと、合計量
   に基づき少なくとも５モル％の４−（ｐ−ハロゲノベン
   ゾイル）−２，６−ジメチルフェノールとを加熱重縮合
   させ、次いで得られた重合体に、そのアリールオキシ末
   端と反応しうる芳香族化合物及び所望に応じそのアリー
   ルハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合物を任意の順で
   反応させて該アリールオキシ末端又はこの末端と該アリ
   ールハロゲノ末端とを封止することを特徴とする、（Ａ
   ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構成単位と、（Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構成単位とから成り、少なくともポリマー
   のアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で封止された
   分子構造を有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との和に対する（
   Ａ）の割合が少なくとも５モル％であり、９８％硫酸中
   、温度３０℃、濃度０．１ｇ／ｄｌにおける還元粘度が
   ０．１以上である末端封止型芳香族ポリエーテルケトン
   の製造方法。 １２　アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化合物が
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＺはハロゲン原子又はニトロ基、Ｙはカルボニ
   ル基又はスルホニル基である） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１１項記載
   の製造方法。 １３　（Ａ）単位のモル分率が２０％以上である特許請
   求の範囲第１１項又は第１２項記載の製造方法。 １４　４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
   チルフェノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フ
   ェノールをそれぞれアルカリ金属塩の形で用いる特許請
   求の範囲第１１項ないし第１３項のいずれかに記載の製
   造方法。 １５　アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選
   ばれた少なくとも１種の存在下に重縮合反応及び末端封
   止反応を行う特許請求の範囲第１１項ないし第１４項の
   いずれかに記載の製造方法。 １６　４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
   チルフェノールのハロゲン原子及び４−（ｐ−ハロゲノ
   ベンゾイル）フェノールのハロゲン原子が、それぞれフ
   ッ素原子又は塩素原子である特許請求の範囲第１１項な
   いし第１５項のいずれかに記載の製造方法。