JPH02209912A - 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、これを含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、及び該樹
脂を含有するプリント配線基板の永久保護膜として使用
される耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダ
ーレジストに適する樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソ・ルダーレジストイン
キはいち早（紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ビ１、−ター、制御機器等の産業用基板といわれる分野
への適用は未だ行われていないのが実情である。これは
産業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、
民生基板用ソルダ・−１／シストインキに要求されてい
ない高電気絶縁性、加湿下洗おけるハンダ耐熱性、耐メ
ツキ性など高い性能が要求されており、現在の民生基板
用ソルダーレジストインキでは、要求性能レベルに達し
ていないためである。最近の工１／クトロニクス機器類
の小形化、高機能化により、産業用基板に於いても回路
のパターン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫
外線硬化型ソルダーレジストインキを用いたスクリーン
印刷法では、印刷精度の限界から、満足すべき結果は得
られていない。

又従来の紫外線硬化型ソルダ・−レジストインキは、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、　　ｌ−リメチロ
ールブロバントリアクリ１／−ト等の１〜３官能モノマ
ー及び各種アクリ１／−トオリゴマーなどを含んでおり
、スクリ・−ン印刷時にこれらの物質かにじみ出し、・
・ンダがつかない等のトラブルの発生がみられる。前記
１−だ問題点の改善のこころみもなされており、例えば
特開昭６０−２０８３７７では、光重合可能なエポキシ
ビニルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン系エポキシ
硬化剤からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性、
密着性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れているが、
アミン系エポキシ硬化剤を使用するため貯蔵安定性がな
（、有機溶剤で現像しなければならない等の欠点を有ｌ
−ている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、貯蔵安定性が良・好で、アルカリ水溶液で現像が
可能な、耐熱性、密着性、耐薬品性および電気絶縁特性
に優れたフルダーレジストに適する樹脂組成物を提供す
ることに成功した◇ すなわち、本発明は、 １）式（１） で表されるテトラグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又は、その無
水物と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
、 ２）前記式（１）のテトラグリシジルエーテルと（メタ
）アクリル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又は
、その無水物と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物、特に
ソルダーレジスト樹脂組成物に関する。ここで（メタ）
アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸又はそれら
の混合物を表す。

本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は式（１）で
表されるテトラグリシジルエーテルと（メタ）アクリル
酸とを反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る
。次いで多塩基性カルボン酸又は、その無水物を反応さ
せることによって得ることができる。本発明において用
いる前記の式（１）で表されるテトラグリシジルエーテ
ルは、種々の商品名で、たとえばエピコートＹＬ−９３
１、モポン１０３１．（いずれも油化シェルエポキシ■
、商品名）等として既に市販されているから、本発明は
、かかる市販品を用いて実施することができる。

式（１）で表されるテトラグリシジルニーテルト（メタ
）アクリル酸との反応は、式（１）で表されるテトラグ
リシジルエーテルのエポキシ基の１化学当量に対して（
メタ）アクリル酸約０．８〜１．５化学当量、特に好ま
しくは、約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ
、反・応待に希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸ブチル、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ベンゼン、
トルエン、石油エーテル等の溶剤類、又はカルピトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートリ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ンシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、アクリロイ
ルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アク
リレート等の反応性単量体等）を使用するのが好ましく
、更に反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチル
アンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン等）を
使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物
に対して０．１〜１０重景％重量に好ましくは１〜５重
量％である。

反応中の重合を防止するために重合防止剤（例えば、メ
トキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用
するのが好ましく、その使用量は反応混合物に対して０
．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０，５重
量％である。反応温度は６０〜１５０℃１％に好ましく
は８０〜１２０℃である。多塩基性カルボン酸又はその
無水物の具体的な例としては、マレイン酸、コハク酸、
フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等及びこれらの酸の無水物等が挙げられ
る。

前記の方法で得た式（１）で表されるテトラグリシジル
エーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物と多塩基
性カルボン酸又は、その無水物との反応は（エポキシ（
メタ）アクリレート中の水酸基のエステル化反応）は、
式（１）で表されるテトラグリシジルエーテルと（メタ
）アクリル酸との反応生成物中の水酸基に対゛して、水
酸基１化学当量あたり前記の酸又は、その無水物０．０
５〜１．００化学当量を反応させる。

生成物の酸価（ｒｎｇＫＯＨ／ｇ　）は３０〜１５０程
度であることが好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃
、特に好ましくは８０〜１２０℃である。本発明の組成
物に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の使用
量は１０〜１００重量％、特に２０〜９０重量％が好ま
しい。

本発明組成物には、更に、フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、こ
れらのエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物で
あるエポキシアクリレート、前記した反応性単量体等を
含有させることができる。これらの使用量は、組成物の
０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％が好ましい。

本発明の組成物を硬化する方法としては、電子線、紫外
線及び熱による硬化法があるが、紫外線及び熱硬化する
のが好ましい。

紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。

光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤
でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良
いものが望ましい。

この様な光重合開始剤としては、例えば２−クロロチオ
キサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール
、２−エチルアントラキノン、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香
酸イソアミルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸エチ
ルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン等が挙げられる。これら光重合開始
剤は、一種または二種以上、を任意の割合で混合して使
用することができる。好ましい光重合開始剤としては、
２．４−ジエーＦ−Ａ／チオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等が挙げられる。光重合開始剤の使
用量は組成物の０．１〜２０重量％、特に１〜ｌＯ重量
％であることが好ましい。

本発明の組成物に、エポキシ基含有化合物を添加する場
合には、その硬化剤として、ジフェニルヨードニウム−
・ンサフルオロアンチモネー）、）’Ｊフエニ、５ス、
′−″：ニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフニ
ニルスルホニウムへキサフルオロアンチモスート等の光
カチオン重合触媒を使用することが好ましい。市販品と
しては、例えば、旭電化■製５Ｐ−１５０，５Ｐ−１７
０、チバ・ガイギー■製イルガキ為アー２６１等を挙げ
ることができる。その使用量は、組成物の０．０１〜１
．０重量％、特に０．０２〜０．２重量％であることが
好ましい。

本発明の樹脂組成物には、更に、種々の添加剤１例えば
、メルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグ
ネシウムなどの体質顔料、アエロジルなどのチキントロ
ピー剤、シリコーン、フッ素系アクリル共重合物等のレ
ヘＩＪング剤、消泡剤及び着色剤などを加えてもかまわ
ない。又、組成物の取り扱いを容易にするために前記し
た溶剤類を更に添加することもできる。

本発明の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物と
して有用であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面
被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお実
施例中の部は、重量部である。

〔不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の実施例〕実施例１
゜ 前記式（１）で表されるテトラグリシジルエーテル（油
化シェルエポキシ■製、エポン１０３１、エポキシ当量
２１０）２１００部、アクリル酸６８５部、メチルハイ
ドロキノン１．４部、トリフェニルスチビン２５部及び
ブチルセロソルブアセテート１４０７部を加え、９５℃
まで昇温させ３０時間反応させた後、更忙無水フタル酸
４７２部を加えて、９０℃で２０時間反応させた。粘度
６８００　ｃｐｓ　（２５℃）、酸価（溶剤をのぞいた
成分）　５６　ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物を得た。

実施例２゜ 実施例１の中で無水フタル酸に代えて無水マレイン酸４
５１．６部及びブチルセロソルブアセテ−）１４０７部
を１３９８部に変えた以外は実施例１と同様に反応をさ
せ、粘度７３００　ｃｐｓ（２５℃）、酸価（溶剤をの
ぞいた成分）８０ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物を得た。

実施例３、 実施例１の中で無水フタル酸に代えてテトラヒドロ無水
フタル酸９］８．６部及びブチルセロソルブアセテート
１４０７部を１５９８．４部に変えた以外は、実施例１
と同様に反応をさせ、粘度２３１００　ｃｐｓ　（２５
℃）、酸価（溶剤をのぞいた成分）　９５　ｍｇＫＯＨ
／ｇの生成物を得た。

実施例４゜ 実施例１において、無水フタル酸に代えて、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸１１０４部及びブチルセロソルブアセテ
ート１４０７　部ヲ２６１０部に変えた以外は実施例１
と同様に反応させ、粘度１１０００　ｃｐｓ　（２５℃
）、酸価（溶剤ヲノぞいた成分）　１０７　ｍｇＫＯＨ
／ｇの生成物を得た。

実施例５゜ 前記式（１）で表されるテトラグリシジルエーテル（油
化シェルエポキシ■製、エピコートＹＬ−９３１、エポ
キシ当量１９５）１９５０部、メタクリル酸８１７部、
メチルハイドロキノンｔ　ｏ　ｉ　、メチルトリエチル
アンモニウムクロライド２部及びブチルセロソルブアセ
テート１３９３部を加え、９５℃まで昇温させ３部時間
反応させた後、更に無水フタル酸４７０部を加えて、９
０°Ｃで２０時間反応させた。粘度７１００ｃｐｓ（２
５℃）、酸価（溶剤ヲノソイタ成分）　５７　ｍｇＫＯ
Ｈ／Ｈの生成物を得た。

応用実施例６〜］　０゜ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて２０〜１００μｍの膜厚で塗布した後、塗
膜を７０’Ｃで６０分間乾燥した後、ネガフィルムを塗
膜に直接接触又は接触させない様にして当てる。次いで
、５藷超高圧水銀灯を使用して紫外・線を照射し、次い
で、１，５％Ｎａ２ＣＯｓ水溶液などのアルカリ水溶液
で塗膜の未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥
器で１５０℃、３０分間加熱硬化を行い、得られたそれ
ぞれの供試体について、６穐の性能試験を行った。それ
らの結果を第１表に示す。

〔貯蔵安定性〕

樹脂組成物を３０℃に放置し、増粘あるいはゲル化まで
の日数を測定した。

〔溶解性〕

５品超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射しついで３０
℃の１．５％Ｎａｚ　ＣＣｈ水溶液で未照射部分を溶解
、除去し、溶解性について判定した。

○・・・・・・溶解速度が速い。

×・・・・・・溶解しないか又は極めて遅い。

〔耐ハンダ性〕

２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。

○・・・・・・塗膜の外観異常なし。

×・・・・・・ふくれ、溶融、剥離。

〔密着性〕

供試体の塗膜に１ｘＩＩＩ！ｍの大きさのゴバン目を１
００個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評
価した。

〔絶縁性抵抗〕

８０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間放置し、 その塗膜の絶縁抵抗を測定した。

柚エポキシアクリレート：　ＥＰＰＮ−２０１（日本化
薬■製、フェノール・ノボラック型 エポキシ樹脂）のエポキシ基１化学当 量あたりアクリル酸０．５化学当量を反応させたもので
、ブチルセロソルブア セテート３０％で希釈したもの。

蒼■ＥＰＰＮ−２０１：　　フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂（日本化薬■製） 料■５Ｐ−１７０：　　無電化■製、光カチオン重合触
媒。

Ｑ　ＤＥＴＸ　：　　日本化薬■製、光重合開始剤、組
成物に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表されるテトラグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
   ル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又はその無水
   物と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂。 ２）特許請求の範囲第１項記載の不飽和基含有ポリカル
   ボン酸樹脂を含有する樹脂組成物。 ３）特許請求の範囲第１項記載の不飽和基含有ポリカル
   ボン酸樹脂を含有するソルダーレジスト樹脂組成物。