JPH0116245B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は注型用組成物、更に詳しくは耐熱性、
表面硬度、耐薬品性、透明性の良好なメチルメタ
クリレート樹脂系の成形物を得るための注型用組
成物に関する。 ここ数年来、省エネルギー、省資源を目標とし
て、各種工業材料の軽量化を中心とするテーマが
与えられたため、金属や無機物質部品の樹脂化が
検討されてきたが、従来から無機ガラスの用いら
れている用途でも軽量化、さらには安全性の観点
などから樹脂化の検討が行なわれている。なかで
も、メチルメタクリレート樹脂の注型および押出
し法による成形物はガラスを凌駕するといわれる
優れた透明性を有し、更に耐候性、機械的強度、
電気絶縁特性なども優れているため主として検討
されている。 しかし、このメチルメタクリレート樹脂成形物
は上述のような優れた特徴を有してはいるもの
の、一方で欠点として、耐熱性が不十分で、200
℃以上に加熱すると熱分解を起こしたり、100〜
110℃のような低温でも熱変形したりすること、
表面硬度が低くてキズがつき易いこと、また、耐
薬品性が不十分でアセトンなどの有機溶剤により
表面が侵され光沢、透明性が失われ易いことなど
が従来から指摘されている。これらの欠点を改良
する方法として、メチルメタクリレートにエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどの多官能性のア
クリル酸エステル化合物やジアリルフタレートな
どの多官性能のアリル化合物を混合溶解し、該混
合物を注型して重合させることによつて成形物を
得る方法がひろく知られているが、この方法にし
ても耐熱性、表面硬度が十分に改良されたものは
得られない。ことに、多官能性のアリル化合物を
用いた場合は、メチルメタクリレート樹脂の透明
性を損ない易い。 これらの欠点があるため、メチルメタクリレー
ト樹脂組成物の使用できうる用途は限られたもの
となつてしまつている。 本発明は、このようなメチルメタクリレート樹
脂の欠点を解決し、耐熱性、表面硬度、耐薬品性
および透明性の良好な成形物を得るための注型用
組成物を提供するものである。 すなわち、本発明は (a) トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレ
ートのアクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル化合物５〜25重量％ (b) メチルメタクリレートを主成分とするモノマ
ー95〜75重量％ を含有してなる注型用組成物に関する。 本発明で使用するトリス（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレートのアクリル酸またはメタク
リル酸のエステル化合物は、トリス（ヒドロキシ
アルキル）イソシアヌレートとアクリル酸または
メタクリル酸とを、通常の方法でエステル化反応
させることにより容易に得ることができる。 上記トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌ
レートとしては、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシ
プロピル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒド
ロキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げら
れるが、なかでもトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートの使用が好ましい。 トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレー
トは、１分子中に３個のヒドロキシル基を有して
いるが、そのうち平均して1.8個以上のヒドロキ
シル基がエステル化されていることが好ましい。
1.8個未満の場合は、耐熱性、耐薬品性向上の効
果が十分でないことがある。また、メチルメタク
リレートとの相溶性、得られる成形物の耐候性な
どの点から、メタクリル酸のエステル化合物の方
がアクリル酸のエステルと比較して特に好まし
い。 本発明で用いるトリス（ヒドロキシアルキル）
イソシアヌレートのアクリル酸またはメタクリル
酸のエステル化合物の使用量は５〜25重量％、特
に好ましくは10〜20重量％である。５重量％未満
の使用量では表面硬度は若干向上するものの、耐
熱性、耐薬品性の改良が十分でない。また25重量
％を越える使用量では得られる樹脂の耐熱性、耐
薬品性、表面硬度などは十分に向上したものが得
られるが、樹脂が白濁し、メチルメタクリレート
樹脂成形物の特長である透明性が損われる。耐熱
性、表面硬度、耐薬品性が特に向上するのは10重
量％以上の使用量の時である。また、透明性の優
れた成形物を得るためには、エステル化合物の使
用量を20重量％以下にすることが特に好ましい。 本発明で使用するメチルメタクリレートを主成
分とするモノマーとはメチルメタクリレートモノ
マー単独または他のモノマーとの混合物である。
他のモノマーとしては、例えばアクリル酸エチ
ル、エチレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、グリセリンジアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル化合物、同様のメタクリル酸エステ
ル化合物、スチレン、酢酸ビニルなどがあり、メ
チルメタクリレートと該他のモノマーの総量に対
して50重量％以下で用いてもよい。ただし、この
ようなモノマーとして、上記(a)成分は除かれる。
50重量％を越えるとメチルメタクリレート樹脂と
しての特性が低下する。特に好ましくは30重量％
以下で使用される。 また、メチルメタクリレートに可溶な重合体例
えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系
ゴム等を使用してもよいが、これらはメチルメタ
クリレートを主成分とするモノマーに対して30重
量％以下にされるのが好ましい。 本発明における注型用組成物に対して、重合禁
止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ベンゾキノン、カテコールなど
を用いてもよいが、硬化過程で着色を生じるよう
なものは好ましくない。 本発明における注型用組成物の硬化方法として
は特別な制限はなく、放射線照射法、光照射法、
加熱法、触媒法などを適用しうるが、通常のメチ
ルメタクリレートの硬化に用いられている触媒法
は操作が容易な点で特に好ましい。この場合、触
媒としては例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイドなど
のラジカル重合用触媒が使用される。触媒の使用
量は通常該組成物に対して0.01重量％〜１重量％
である。これより少ないと重合に要する時間が長
くなりすぎる。また多い場合は、重合反応が激し
くなり、にごりやあわ発生現象を伴つて透明性を
低下させることがある。また、得られる成形物の
機械的強度、電気絶縁性などに悪影響を与えるこ
ともある。 この場合の硬化温度は、触媒の種類、量によつ
ても異なるが、室温〜150℃の範囲である。特に
室温〜80℃で１〜20時間重合させた後に該重合物
を１〜20時間80〜150℃に保持して硬化を完全に
行なわせるようにすると、表面硬度の高い樹脂成
形物が得られ易い。 本発明の注型用組成物に硬化触媒などを加えた
混合物を注型して硬化させることにより、成形物
を得ることができるが、注型用組成物に硬化触媒
などを加え混合物をあらかじめ60〜100℃で10分
〜１時間程度予備重合を行なつてから注型して硬
化させると、収縮率を小さくすることができ、成
形物の外観が良好となる。 注型は、該注型用混合物に必要であれば硬化触
媒などを加えたり、予備重合させたものを、ガラ
ス製、金属製などの注型用枠に気泡が入らないよ
うにして注入することにより行なう。必要により
注型後、注型用枠全体を減圧雰囲気化において脱
泡してもよい。また必要により、注型用枠の内側
に各種離型剤を塗布しておいてもよい。注型用枠
の形状により、硬化して得られる成形物の形を好
ましい形にすることができる。 また必要に応じてその他の各種添加剤を加えて
も良いが透明性を損うものはあまり好ましくな
い。 本発明の注型用組成物により得られる成形物
は、耐熱性、表面硬度、耐薬品性、透明性が良好
であり、従来のメチルメタクリレート樹脂成形物
では耐熱性、表面硬度などが不足して使用できず
に、ガラス製品が用いられている用途、例えばオ
ーバーヘツドプロジエクターなどに用いられるフ
レネルレンズ、光デイスクメモリー用材料、液晶
表示板カバー、腕時計文字盤カバー、光学レンズ
などにも使用可能である。 次に、本発明の実施例を示す。 製造例 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリメタクリル酸エステルの合成 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート261ｇ、メタクリル酸284ｇ、パラトルエンス
ルホン酸26ｇ、フエノチアジン0.12ｇ、トルエン
600ｇを、撹拌器、温度計、水分離器、空気導入
管を備えたフラスコに仕込み、少量の空気を吹き
込みながら還流下に、生成する水を系外へ分離し
ながら反応させた。８時間後にほぼ理論量の水が
流出したので反応系を冷却し、２重量％のアンモ
ニアと20重量％の硫酸アンモニウムを含む水溶液
で、次いで20重量％の硫酸アンモニウムを含む水
溶液で反応液を洗浄しパラトルエンスルホン酸と
未反応のメタクリル酸を除去した。トルエンを留
去してトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートメタクリル酸エステル420ｇを得た。こ
れをメタノール500mlに加熱溶解し、活性炭を加
えて脱色後、熱ろ過により活性炭を除去して冷却
し、メタノール溶液より、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートメタクリル酸エステ
ルを再結晶させて精製した。これをゲルクロマト
グラフイーにより分析したところ、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタク
リル酸エステルが97重量％以上含まれ、融点は83
〜84℃であつた。 実施例 １〜５ 表１に示す量のメチルメタクリレートに、製造
例で合成したトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリメタクリル酸エステルを表１
に示す量およびアゾビスイソブチロニトリルを
0.05重量部加えて完全に溶解した。これをフラス
コにとり、撹拌しながら80〜100℃で約20分間予
備重合させた後、２枚のガラス板の間に、シリコ
ンゴム製の丸棒をはさんでわくどりし、とめ金で
固定した重合用セルに流し込み、50℃で12時間静
置して重合硬化させた。その後該硬化物を80℃で
２時間、さらに120℃で２時間保持することによ
り重合を完全に行なつた。得られた硬化物の外
観、耐薬品性、熱変形温度、Vicat軟化点、バー
コル硬度、機械的強度を表１に示す。 比較例 １ メチルメタクリレート98重量部に、製造例で得
られたトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートトリメタクリル酸エステル２重量部用い
た他は実施例１と全く同様にして硬化物を得た。
硬化物諸性質を表１に示す。 比較例 ２ メチルメタクリレート70重量部に、製造例で得
られたトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートトリメタクリル酸エステル30重量部用い
た他は、実施例１と全く同様にして硬化物を得
た。硬化物の諸性質を表１に示す。 比較例 ３ メチルメタクリレート90重量部に、エチレング
リコールジメタクリレート10重量部およびアゾビ
スイソベチロニトリル0.05重量部を加えて溶解
し、実施例１と同様の操作により硬化物を得た。
表１に硬化物諸性質を示す。 比較例 ４ メチルメタクリレート90重量部に、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート10重量部および
アゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を加えて
溶解し、実施例１と同様の操作により硬化物を得
た。表１に硬化物の諸性質を示す。 比較例 ５ メチルメタクリレート100重量部にアゾビスイ
ソブチロニトリル0.05重量部を加えて溶解し、実
施例１と同様の操作により硬化物を得た。表１に
硬化物の諸性質を示す。

【表】

【表】 実施例および比較例により明らかなように、本
発明の注型用組成物による樹脂硬化物は、メチル
メタクリレート単独硬化物や、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートなどの他のモノマーを配合して
得られる樹脂硬化物に比べて、耐熱性、表面硬
度、耐薬品性が優れており、また外観透明性も同
程度に良好である。またトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリメタクリル酸エス
テルの含有量が増すと樹脂の剛性が大きくなる傾
向にある。 本発明に係る注型用組成物は、硬化させると耐
熱性、表面硬度、耐薬品性、外観透明性の優れた
硬化物となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) トリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
   ヌレートのアクリル酸またはメタクリル酸のエ
   ステル化合物５〜25重量％ および (b) メチルメタクリレートを主成分とするモノマ
   ー95〜75重量％ を含有してなる、注型用組成物。 ２ (a)成分10〜20重量％および(b)成分90〜80重量
   ％を含有してなる特許請求の範囲第１項記載の注
   型用組成物。 ３ トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレ
   ートのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
   化合物がトリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
   ヌレートの１分子中の３個のヒドロキシル基のう
   ち、平均1.8個以上が、アクリル酸またはメタク
   リル酸でエステル化されたエステル化合物である
   特許請求第１項または第２項記載の注型用組成
   物。