JPH01163157A - フッ素化ニトロベンゼン類の製造方法 - Google Patents
フッ素化ニトロベンゼン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH01163157A JPH01163157A JP62321047A JP32104787A JPH01163157A JP H01163157 A JPH01163157 A JP H01163157A JP 62321047 A JP62321047 A JP 62321047A JP 32104787 A JP32104787 A JP 32104787A JP H01163157 A JPH01163157 A JP H01163157A
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- JP
- Japan
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- carbonate
- formula
- expressed
- fluorinated
- group
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の利用分野］
本発明は、農薬、医薬、染料、色素等の中間体として有
用な化合物であるフッ素化ニトロベンゼン類の製造方法
に関する。
用な化合物であるフッ素化ニトロベンゼン類の製造方法
に関する。
［従来技術とその問題点］
フッ素原子を有するニトロフェノール類のフェノール基
をアルキル化する方法としては、一般に含水アルコール
中、該ニトロフェノールのアルカリ塩とハロゲン化アル
キル類と反応せしめるか、炭酸アルカリ塩の存在下に該
ニトロフェノールとハロゲン化アルキル類とを反応させ
る方法が考えられる。この様な方法に依る問題点は、フ
ッ素原子が脱離することであり、目的物の収量と純度を
低下させ精製を困難にすることはもとより、例えばガラ
ス製の反応容器や装置を腐食させる危険を伴うことが普
通である。
をアルキル化する方法としては、一般に含水アルコール
中、該ニトロフェノールのアルカリ塩とハロゲン化アル
キル類と反応せしめるか、炭酸アルカリ塩の存在下に該
ニトロフェノールとハロゲン化アルキル類とを反応させ
る方法が考えられる。この様な方法に依る問題点は、フ
ッ素原子が脱離することであり、目的物の収量と純度を
低下させ精製を困難にすることはもとより、例えばガラ
ス製の反応容器や装置を腐食させる危険を伴うことが普
通である。
［問題点を解決する為の手段］
か＼る観点から、いかに選択性良く目的物を得るかを鋭
意検討した結果、一般式（１）（式中Ｒは、水素原子、
ハロゲン原子のいずれかを表す）で表されるニトロフェ
ニル−カーボネートを、非水溶媒中で炭酸アルカリ塩の
存在下にＲ’ Ｘ （Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基
、シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ３
〜ＣＧのアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキ
ル基、０３〜Ｃ６のハロゲン化アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ
６のアルキルチオアルキル基のいずれかを表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す）で示されるアルキル化剤と反応させ
ることにより、事実上副反応を完全に阻止し得ることが
分り、本発明を完成するに至った。
意検討した結果、一般式（１）（式中Ｒは、水素原子、
ハロゲン原子のいずれかを表す）で表されるニトロフェ
ニル−カーボネートを、非水溶媒中で炭酸アルカリ塩の
存在下にＲ’ Ｘ （Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基
、シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ３
〜ＣＧのアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキ
ル基、０３〜Ｃ６のハロゲン化アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ
６のアルキルチオアルキル基のいずれかを表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す）で示されるアルキル化剤と反応させ
ることにより、事実上副反応を完全に阻止し得ることが
分り、本発明を完成するに至った。
更に詳細に説明すれば、原料カーボネート類は出来る限
り乾燥し、水分を含まないものが望ましい。用いる非水
溶媒としては反応速度を高める為に非プロトン性の極性
溶媒が望ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド等を単独で或いは混合して用いることが出来る。炭酸
アルカリ塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が用いられる
が、炭酸ナトリウム或いは炭酸カリウムが適しており、
これらのいずれかの無水物を、該ニトロカーボネートに
対して２乃至３モル以上用いることが望ましい。アルキ
ル化剤としては、０１〜ＣＧのハロゲン化アルキル例え
ば、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化イソプロピル、臭
化イソブチル、塩化ヘキシル、塩化シクロヘキシル等が
あげられ、０３〜ＣＧのハロゲン化アルケン、例えば、
塩化アリル、１−クロロ−ブテン−２，１−クロロ−３
−メチル−ブテン−２等があげられ、０３〜Ｃ６のハロ
ゲン化アルキン、例えば、塩化プロパルギル、臭化プロ
パルギル、１−プロモーブテン−２等があげられ、０１
〜ｃ６のポリハロゲン化アルキル、例えば、クロロジフ
ルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロプロパン等があ
げられ、０３〜ＣＧのポリハロゲン化アルケン、例えば
、■、３−ジクロロプロペンー１．２，３−ジクロロプ
ロペン−１等があげられ、０２〜Ｃ６のハロゲン化アル
キルチオ−アルカン、例えば、クロロエチルチオメタン
、１−ブロモ−２−メチルチオエタン等があげられる。
り乾燥し、水分を含まないものが望ましい。用いる非水
溶媒としては反応速度を高める為に非プロトン性の極性
溶媒が望ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド等を単独で或いは混合して用いることが出来る。炭酸
アルカリ塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が用いられる
が、炭酸ナトリウム或いは炭酸カリウムが適しており、
これらのいずれかの無水物を、該ニトロカーボネートに
対して２乃至３モル以上用いることが望ましい。アルキ
ル化剤としては、０１〜ＣＧのハロゲン化アルキル例え
ば、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化イソプロピル、臭
化イソブチル、塩化ヘキシル、塩化シクロヘキシル等が
あげられ、０３〜ＣＧのハロゲン化アルケン、例えば、
塩化アリル、１−クロロ−ブテン−２，１−クロロ−３
−メチル−ブテン−２等があげられ、０３〜Ｃ６のハロ
ゲン化アルキン、例えば、塩化プロパルギル、臭化プロ
パルギル、１−プロモーブテン−２等があげられ、０１
〜ｃ６のポリハロゲン化アルキル、例えば、クロロジフ
ルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロプロパン等があ
げられ、０３〜ＣＧのポリハロゲン化アルケン、例えば
、■、３−ジクロロプロペンー１．２，３−ジクロロプ
ロペン−１等があげられ、０２〜Ｃ６のハロゲン化アル
キルチオ−アルカン、例えば、クロロエチルチオメタン
、１−ブロモ−２−メチルチオエタン等があげられる。
反応は、常圧ないし加圧下で行い、通常３０℃乃至１５
０℃で進行するか、５０℃乃至１２０’ｃが望ましい。
０℃で進行するか、５０℃乃至１２０’ｃが望ましい。
一般式（１）で示したカーボネートは、一般式（３）（
式中Ｒは、前記の通り）で表されるフェノールをアルカ
リ水溶液に溶解し、ホスゲンを導入することにより得ら
れる一般式（４）（式中Ｒは、前記の通り）で示される
カーボネートを、硝酸でニトロ化することにより得られ
る。
式中Ｒは、前記の通り）で表されるフェノールをアルカ
リ水溶液に溶解し、ホスゲンを導入することにより得ら
れる一般式（４）（式中Ｒは、前記の通り）で示される
カーボネートを、硝酸でニトロ化することにより得られ
る。
以下に、実施例を示し、より具体的に説明する。
実施例−１
乾燥したビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フェニル）カーボネート６．１４ｇと、炭酸カリウム２
．４８ ｇ、アセトニトリル３０ｍ１を１時間撹拌還流
し、次いで、プロパルギルブロマイド３．９３ｇを加え
２時間撹拌還流を行った。反応終了後不溶物を手刈し、
溶媒を減圧留去し、残渣を塩化メチレン５０ｍ１にとか
し、５％苛性ソーダ水で、次いで水で洗浄し、溶媒を留
去すると、６．７ｇの４−クロロ−２−フルオロ−５−
プロパルギルオキシ−ニトロベンゼンを得た。収率９７
％。このものは、ガスクロ分析によると、純度９９．６
％を示した。このもの−一部をヘキサン−ベンゼン混合
溶媒で再結晶すると、融点８９．５’〜９０，５℃を示
した。
フェニル）カーボネート６．１４ｇと、炭酸カリウム２
．４８ ｇ、アセトニトリル３０ｍ１を１時間撹拌還流
し、次いで、プロパルギルブロマイド３．９３ｇを加え
２時間撹拌還流を行った。反応終了後不溶物を手刈し、
溶媒を減圧留去し、残渣を塩化メチレン５０ｍ１にとか
し、５％苛性ソーダ水で、次いで水で洗浄し、溶媒を留
去すると、６．７ｇの４−クロロ−２−フルオロ−５−
プロパルギルオキシ−ニトロベンゼンを得た。収率９７
％。このものは、ガスクロ分析によると、純度９９．６
％を示した。このもの−一部をヘキサン−ベンゼン混合
溶媒で再結晶すると、融点８９．５’〜９０，５℃を示
した。
比較例−１
一方、２−’１０ロー４−フルオロー５−ニトロフェノ
ールと炭酸カリウムとをアセトニトリル中で加熱し、次
いでプロパルギルブロマイドと反応させ、同様に処理し
た場合の、４−クロロ−２＝フルオロ−５−プロパルギ
ルオキシニトロベンゼンの収率は９０％であり、純度は
９８．５％であった。
ールと炭酸カリウムとをアセトニトリル中で加熱し、次
いでプロパルギルブロマイドと反応させ、同様に処理し
た場合の、４−クロロ−２＝フルオロ−５−プロパルギ
ルオキシニトロベンゼンの収率は９０％であり、純度は
９８．５％であった。
実施例−２
乾燥したビス（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フェニル）カーボネート４．８８ｇ−と、炭酸カリウム
１．７３．とを４０ｍ１のアセトニトリル中で３０分間
撹拌還流し、次いでイソプロピルブロマイド３．０８ｇ
を加え、オートクレーブ中で１１０℃２時間反応させた
。反応終了後、不溶物をン戸数し、溶媒を減圧で留去し
、残渣を塩化メチレン５０ｍ１に溶解し、５％苛性ソー
ダ水で、次いで水で洗浄し、溶媒を留去すると、５．０
ｇの４−クロロ−２−フルオロ−５−インプロポキシ−
ニトロベンゼンを淡黄色の結晶として得た。このもの＼
純度はガスクロ分析によると９９．９％であった。一部
をｎ−ヘキサンで再結晶すると、融点６１°〜６２℃を
示した。
フェニル）カーボネート４．８８ｇ−と、炭酸カリウム
１．７３．とを４０ｍ１のアセトニトリル中で３０分間
撹拌還流し、次いでイソプロピルブロマイド３．０８ｇ
を加え、オートクレーブ中で１１０℃２時間反応させた
。反応終了後、不溶物をン戸数し、溶媒を減圧で留去し
、残渣を塩化メチレン５０ｍ１に溶解し、５％苛性ソー
ダ水で、次いで水で洗浄し、溶媒を留去すると、５．０
ｇの４−クロロ−２−フルオロ−５−インプロポキシ−
ニトロベンゼンを淡黄色の結晶として得た。このもの＼
純度はガスクロ分析によると９９．９％であった。一部
をｎ−ヘキサンで再結晶すると、融点６１°〜６２℃を
示した。
比較例−２
一方、２−クロロ−４−フルオロ−５−二トロフェノー
ルをイソプロパツールにとかし、２０％苛性ソーダ水溶
液を、原料の該フェノールに対し、１．２倍量加え、イ
ソプロピルブロマイドと１１０℃で２時間反応させ、同
様の方法で単離した所、得られた生成物は黒褐色の油状
物であり、ガスクロ分析の結果、目的物である４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−インプロポキシニトロベンゼン
は７５％しか含まれておらず、２０％の４−クロロ−２
，５−ジイソプロポキシニトロベンゼンを含む混合物で
あった。
ルをイソプロパツールにとかし、２０％苛性ソーダ水溶
液を、原料の該フェノールに対し、１．２倍量加え、イ
ソプロピルブロマイドと１１０℃で２時間反応させ、同
様の方法で単離した所、得られた生成物は黒褐色の油状
物であり、ガスクロ分析の結果、目的物である４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−インプロポキシニトロベンゼン
は７５％しか含まれておらず、２０％の４−クロロ−２
，５−ジイソプロポキシニトロベンゼンを含む混合物で
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（１）（式中Ｒは、水素原子、ハロゲン原子のい
ずれかを表す）で示されるフェニルカーボネートと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） Ｒ′Ｘ（Ｒ′は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、シクロ
アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６のアルケニル基、Ｃ＿３〜
Ｃ＿６のアルキニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のハロゲン化ア
ルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６のハロゲン化アルケニル基、
Ｃ＿２〜Ｃ＿６のアルキルチオアルキル基のいずれかを
表し、Ｘはハロゲン原子を表す）とを非水溶媒中、炭酸
アルカリ塩の存在下で反応させることを特徴とする、一
般式（２）（式中Ｒ、Ｒ′は、前記の通り） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で示されるフッ素化ニトロベンゼン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321047A JPH01163157A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | フッ素化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62321047A JPH01163157A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | フッ素化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01163157A true JPH01163157A (ja) | 1989-06-27 |
Family
ID=18128209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62321047A Pending JPH01163157A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | フッ素化ニトロベンゼン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01163157A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281742A (en) * | 1991-01-22 | 1994-01-25 | Sagami Chemical Research Center | Bis(fluorophenyl) carbonate derivatives |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62321047A patent/JPH01163157A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281742A (en) * | 1991-01-22 | 1994-01-25 | Sagami Chemical Research Center | Bis(fluorophenyl) carbonate derivatives |
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