FR2577221A1 - Procede de preparation d'une phenyluree substituee - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d'une phénylurée substituée. On fait réagir simultanément une aniline convenablement substituée, de l'urée en excès dans un rapport molaire d'au moins 1,1 par rapport à l'aniline, et une amine secondaire, dans un solvant organique non hydroxylé, à une température de 130 à 250 degrés C, avec élimination de l'ammoniac au fur et à mesure de sa formation. Les phénylurées obtenues sont utilisées comme herbicides.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation
d'une N-phényl urée trisubstituée ainsi
que les produits obtenus par ce procédé.
Certaines N-phényl urées substituées sur le noyau phényl sont connues pour leur utilisation comme herbicides soit totaux soit sélectifs sur certaines cultures. On peut citer notamment la N chloro-4 phényl N'N' diméthylurée (monuron), la N dichloro-3,4 phényl N'N' diméthylurée (diuron), la N isopropyl-4 phényl N'N' diméthylurée (isoproturon), la N dichloro 3,4 phényl N' méthyl N' n-butylurée (néburon), la N chloro 3 méthyl 4 phényl N'N' diméthylurée (chlortoluron), la N chloro 3 méthoxy-4 phényl N'N' diméthylurée (métoxuron), la N trifluorométhyl-3 phényl N'N' diméthylurée (fluométuron), la N dichloro-3,4
N' méthyl N' méthoxy urée (linuron).
Ces composés, en raison des grandes quantités dans lesquelles ils sont utilisés nécessitent d'être fabriqués par des procédés industriels. Le procédé le plus utilisé consiste à faire réagir le phénylisocyanate convenablement substitué avec l'urée NN disubstituée adéquate. Ce procédé donne des résultats (rendement, pureté des produits) généralement acceptables. Cependant la chaîne de production passe par la fabrication du phénylisocyanate concerné qui s'effectue le plus souvent par action du phosgène sur l'aniline correspondante. Cette réaction exige une installation nécessitant beaucoup de mesures et d'investissement de sécurité en raison de l'agressivité et la toxicité du phosgène. Par ailleurs, même dans ces conditions, le risque de fuite n'est pas nul et représente touJours une menace sur le lieu de fabrication et sur l'environnement. Pour éviter cet inconvénient, on a proposé de fabriquer des N phényl N'N' diméthylurées, le monuron et le diuron, par action de l'aniline correspondante sur l'urée en présence d'alcool ou de phénol, puis dans une seconde étape en faisant agir la diméthylamine gazeuse avec
élimination de l'ammoniac formé.
Une autre méthode proposée consiste à faire agir les trois réactifs en même temps mais cela nécessite l'utilisation d'un quatrième réactif, la diméthylurée dissymétrique et de travailler en milieu fondu, ce qui conduit à des rendements de l'ordre de 70 % donc
insuffisants pour une exploitation économiquement rentable.
Le besoin existe donc de trouver, pour faire face à la demande croissante en certains herbicides de cette famille, un procédé présentant le double avantage de fournir un produit avec d'excellents rendements et une grande pureté et de ne pas présenter de risque pour le
personnel de fabrication ainsi que pour l'environnement.
Or la demanderesse a précisément découvert que l'on pouvait atteindre ce double but à l'aide d'un nouveau
procédé ne passant pas par l'utilisation du phosgèene.
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une N-phényl urée trisubstituée caractérisé en ce qu'on fait réagir simultanément l'aniline correspondante, l'urée dans un rapport molaire par rapport à l'aniline d'au moins 1,1, et l'amine secondaire correspondante, en milieu solvant non hydroxylé à une température comprise entre 130 et 250 C, avec élimination de l'ammoniac au fur et à mesure de sa formation, selon le schéma: X n-n o RI \x RI J1
NH2 + H2NCONH2 + H- R CONY H3
352 R + 213
dans lequel: X est un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome, en position 3 et / ou 4, n est un nombre entier égal à O, i ou 2, R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement halogéné, en position 3 ou 4 sur le noyau phényle, p est un nombre entier égal à O ou 1 avec de préférence, la condition supplémentaire que n + p est au plus égal à
2,
R1 et R2, identiques ou différents, sont chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien l'un d'eux est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et
l'autre est un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, l'aniline de départ est choisie dans le groupe comprenant la p-chloroaniline, la dichloro-3,4 aniline, la chloro-3 méthyl-4 aniline, la para-cumidine, la
chloro-3 mêthoxy-4 aniline et la trifluorométhyl-3 aniline.
L'urée est utilisée en excès de manière que le rapport molaire par rapport à l'aniline de départ soit d'au
moins 1,1, de préférence de 1,25 à 2.
Dans la formule de la N'N' dialcoylamine, au moins l'un des radicaux R1 et R2 est-avantageusement un méthyle. De préférence R1 et R2 sont chacun un radical
méthyle.
La réaction est effectuée en milieu solvant, constitué par un solvant organique inerte, ne comprenant pas dans sa formule un radical hydroxyle. On utilise des solvants polaires ou non polaires comme les amides tels que le diméthylformamide, le diméthyl acétamide, des cétones comme la cyclohexanone, des hydrocarbures aliphatiques éventuellement chlorés, ou aromatiques éventuellement chlorés tels que le toluène ou les chlorobenzènes en particulier le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène et
IJ. trichloro-l,3,5 benzène.
La concentration des réactifs dans le solvant peut
varier dans de larges proportions, par exemple de 5 à 80 %.
Elle dépend de la solubilité donc de la nature des réactifs et de celle du solvant. On a observé qu'on obtient de bons résultats pour des concentrations de 15 à 60 %. La réaction est effectuée par chauffage à une température comprise entre 130 et 250 C et de préférence entre 160 et 225 C. Des températures plus faibles donnent une cinétique insuffisante tandis qu'à des températures trop élevée on se trouve dans des conditions difficiles à
maîtriser industriellement et de moindre rentabilité.
Le procédé selon l'invention s'effectue dans de bonnes conditions à la pression atmosphérique. Cependant, une surpression, résultant d'une pression partielle de dialcoylamine ou d'une surpression autogène par élévation de la température de réaction, peut permettre de réduire le
temps de réaction.
Dans les conditions indiquées ci-dessus l'ammoniac
est éliminé au fur et à mesure de sa formation.
Des opérations successives sont possibles en utilisant les jus-mères d'une opération pour une opération suivante.
Exemple 1:
Dans un ballon tétracol de 500 ml, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on charge 54 g (0,4 mole) de para-cumidine distillée, 36 g (0,6 mole) d'urée, soit avec un excès de 50 % par rapport à la stoéchiométrie, 200 g d'orthodichlorobenzène. On porte le mélange à ébullition (180 C) et on envoie, par barbottage, de la diméthylamine à 600 C. On laisse réagir pendant 6 heures environ, la température s'élève jusqu'à 1850C. L'ammoniac produit est éliminé au fur et à mesure de sa formation. On coupe ensuite le chauffage et laisse refroidir jusqu'à 100 C. On arrête alors l'arrivée de la diméthylamine (quantité totale introduite 195 g) et on refroidit au bain d'eau à 20 C. On obtient un précipité qui est filtré, essoré, lavé deux fois à l'orthodichlorobenzène. Le précipité est repris à l'eau froide et le solvant séparé et récupéré par entraînement, sous agitation, à 100 C. On refroidit ensuite à 20 C, filtre, lave à l'eau et sèche à l'étuve. On obtient 61 g de produit sec contenant 59,2 g de N(p-isopropylphényl) N'N'
diméthylurée (97 % de pureté) et 0,43 g de bicumyl biuret.
Exemple 2:
On opère comme à l'exemple 1, si ce n'est que l'on travaille de manière à avoir une concentration finale théorique de 15 % en poids de phénylurée et pendant 4 heures à 1800C et que l'on fait varier la quantité d'urée en excès. Les rendements et la pureté du produit obtenu au bout d'une seule opération sont consignés dans le tableau 1 suivant:
Tableau 1
f - | I excès d'urée I I I I I I I \ en rapport I O 1 1,10 I 1,25 I 1,50 I 2,0 1 ire molaire I I I I I
I _ _I_ _ _ I _ _ I_ _ _ I_ _
I I i I
1 RR I 55 1 57 1 72 1 73 1 69 1
{ - I I I I. I I
Pureté IPU en % 1 70 1 93 1 94 1 98 1 99 1 1 I I l I Le tableau ci-dessus montre bien que les conditions stoéchiométriques ne sont pas satisfaisantes tant du point de vue du rendement que de la pureté du produit obtenu, et qu'il faut en excès suffisant d'urée pour obtenir des
conditions acceptables industriellement.
Exemple 3:
On opère comme à l'exemple 1, si ce n'est que l'on travaille, de manière à avoir une concentration finale théorique de 45 % en poids en N isopropyl-4 phénylurée, et pendant 10 heures à 185 - 188 C et que l'on fait varier la quantité d'urée en excès. Les rendements et la pureté du produit obtenus en une seule opération sont consignés dans le tableau 2 suivant
Tableau 2
i excès d'urée, I I I I I \ en rapport I 1 1,10 1 1,20 1 1,30 1 1,40 i olaire
1 -I I_ _ _ I _ _ I _ _ _ I_ _ I _ _ _ I
R R I 60 1 54,5 1 57 1 68,4 1 55,5
I I I I I I i IPureté de l'isoproturonl 93 1 96,5 1 97 1 98 1 98,5 1 en l l
Exemple 4
On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant comme solvant l'orthodichlorobenzène respectivement par le cyclohexane et le diméthylformamide. On obtient des résultats analogues tant en rendement qu'en pureté de
l'isoproturon produit.
Exemple 5:
On procède comme à l'exemple 1, à 180 C dans l'orthodichlorobenzène et 205 C dans le trichloro-l,3,5 benzène, à partir de 27 g (0,2 mole) de cumidine et 18 g (0,3 mole) d'urée avec une concentration en réactif de 15 % dans le milieu réactionnel. Dans ces conditions, on observe qu'à 205 et 180oC le rendement est quantitatif au bout
respectivement de 5 et 7 heures.
Exemple 6:
On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant respectivement la paracumidine par une quantité équimolaire de dichloro-3,4 aniline, chlore-3 méthyl-4 aniline, chloro-3 méthoxy-4 aniline trifluorométhyl-3 aniline. Dans ces conditions, on obtient respectivement: la N (dichloro-3,4 phényl) N'N' diméthylurée la N (dichloro-3,4 phényl) N' méthyl N' n butylurée la N (chloro-3 méthyl-4 phényl) N'N' diméthylurée la N (chloro-3 méthoxy-4 phényl) N'N' diméthylurée la N (trifluorométhyl-3 phényl) N'N' diméthylurée Le tableau 3 ci-dessous donne pour chaque exemple, l'aniline substituée et la dialcoylamine de départ, la durée de réaction, ainsi que le rendement réel (RR) en
phénylurée substituée correspondante et sa pureté.
La structure des phénylurées obtenues a été confirmée par chromatographie en phase liquide,
spectrométrie infra rouge et RMN.
Ns- \ \
Tableau 3
I iI I I I I substitution i dialcoyl Idurée de lal R R % I pureté de la Ipoint de I de i'aniline i amine I réaction i Iphénylurée en %I fusion I I_ _ _ _ __ _ _ I_ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ i I I I I II i I!diméthyl-r 6 h 30 mn 182 1 99 1 1560C I lamine I i i I ldichloro-3,4 I ------ ------- -------I---------------I---------I i i I i*i Iméthyl- 1 11 h 1 72 1 93 I Ibutyl aminel I i 1 -T i II I I Ichloro-3 méthyl-4 Idiméthyl-1 6 h 1 71 97,5 147 C I 1 lamine - I I i
I I I -I 1- I
Ichloro-3-méthoxy-41diméthyl- 7 h 1 68 1 90 1 127 C i i lamine i 1 -I I II I trifluorométhyl-3 Idiméthyl- 13 1 76 1 98 1163-164 C I1 Ilamine i *i. I 1,I.______________I______I.__l _I
x le produit est précipité par élimination de l'orthodichlo-
robenzene et reprise à l'hexane.
Ce tableau montre clairement que le procédé selon l'inven-
tion est applicable pour la fabrication, dans des conditions industrielles, des principales phénylurées herbicides commerciales.
Claims (8)
1) Procédé de préparation d'une N-phényl urée trisubstituée caractérisé en ce qu'on fait réagir simultanément l'aniline correspondante, de l'urée en excès dans un rapport molaire d'au moins 1,1 par rapport à l'aniline, et l'amine secondaire correspondante, en milieu solvant non hydroxylé, à une température comprise entre 130 et 250 C, avec élimination de l'ammoniac au fur et à mesure de sa formation, selon le schéma: n n>_ RI X x 5 NH2 + H2NCONH2 + s i NCON + 2NH3 -p Rp dans lequel X est un atome d'halogène en position 3 et / ou 4, n est un nombre entier égal à O, 1 ou 2, R est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement halogéné, en position 3 ou 4 sur le noyau phényle, ou un groupe alcoxyle de 1 à 4 atomes de carbone, p est un nombre entier égal à O ou 1 avec la condition supplémentaire que n + p est au plus égal à 2, R1 et R2, identiques ou différents, sont chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou bien l'un est un aicoyle de 1 à 4 atomes de carbone et
l'autre est un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise entre 160 et
225 C.
3) Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que
la réaction est effectuée dans un chlorobenzène.
4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'urée correspond à un rapport molaire, par
rapport à l'aniline, compris entre 1,25 et 2.
) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que X est un atome de chlore.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé
en ce que R est un alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et
p est égal à 1.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que au moins un des R1 et R2 est
un radical méthyle.
8) Procédé selon l'une des revendications 5 et 7
caractérisé en ce que X est un atome de chlore et R1
et R2 sont chacun un radical méthyle.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé
en ce que n est égal à zéro, R est un radical isopropyle
en 4 et p est égal à 1.
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| CN1045002C (zh) * | 1995-03-28 | 1999-09-08 | 天津大学 | ２，６－二氯苯胺的制备方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2878284A (en) * | 1945-06-09 | 1959-03-17 | Du Pont | Process for preparing symmetrical hexachlorodiphenyl urea |
| US2673877A (en) * | 1951-10-26 | 1954-03-30 | Du Pont | Preparation of chlorphenyldimethyl-ureas |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
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