JPH01163228A

JPH01163228A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01163228A
Application number: JP32138087A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otomo; 尚大友; Atsushi Kanazawa; 金沢　厚
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1989-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐オゾンクラック性および耐屈曲亀裂性を向
上せしめたゴム組成物に関する。

〔従来技術〕

−ＩＩに、ゴム状高分子材料、特に分子鎖中に不飽和結
合を有する材料は、オゾン、酸素、光、熱などの作用を
受けて老化を生じ、種々の特性の著しい低下をきたし、
実用に耐えなくなる場合が多い。このような老化を防止
するために、フェノール系、アミン系などの各種の老化
防止剤をゴムに配合することが従来から行なわれており
、この場合、比較的厳しくない環境下ではかなりの効果
を発揮している。しかし、タイヤのように厳しい環境下
で使用されるゴム製品については、これら老化防止剤の
みでは不十分である。例えば、実用空気入リタイヤの場
合、内圧を充填してオゾンにさらされるとサイド部ある
いはトレンド部の溝底にオゾンクランクを発生し、とり
わけサイドゴムではそのクランクを起点に転勤歪により
クランクが成長することがある。

従来、このようなオゾンクラックの発生を防止するため
に、タイヤ外皮、トレッドゴム、サイドゴムなどとして
使用されるゴム組成物に、老化防止剤の他にワックス（
ＷＡＸ）を混入併用することがなされてきた。しかしな
がら、ワックスは、成形品表面からはく離しやすいこと
、機械的強度が小さいのでクラックが生じやすく、その
クランクによりゴム組成物がオゾン劣化を受けてしまう
こと、また、未加硫時にゴム組成物表面へのワックスの
ブルームが避けられず、これが未加硫ゴム組成物の粘着
性を著しく低下させるため、成形時のゴム組成物の接合
が阻害され、作業性が低下するなどの問題点があった。

また、ゴム組成物の耐摩耗性、耐クランク成長性、耐発
熱性なども低下してしまう。

本発明者らは、上述した実情にかんがみ、ワックスに代
わるオゾンクラック発生防止剤を開発すべく鋭意研究し
た結果、老化防止剤に油ゲル化剤を添加することによっ
て老化防止剤単味配合ではなし得なかった優れた耐オゾ
ンクランク性及び耐屈曲亀裂性が発現することを見出す
に至った。本発明は、この知見に基づいてなされたもの
である。

〔発明の目的〕

したがって、本発明は、耐オゾンクラック性能および耐
屈曲亀裂性能を向上せしめたゴム組成物を提供すること
を目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は油ゲル化剤を添加した老化防止剤を
含有してなるゴム組成物を要旨とするものである。

以下、本発明の構成につき詳しく説明する。

（ａｌ　　油ゲル化剤。

通常の油ゲル化剤でよく、特に限定されるものではない
。

油などの有機媒体を固形化するには、例えば、炭化水素
燃料に金属石ケンと少量の水を加える方法、多価アルコ
ールとベンズアルデヒドの縮合物を用いる方法、Ｏ／Ｗ
型（水中油型）界面活性剤と少量の水を加える方法、鉱
物油に金属石ケンを加えたグリースを機械油に加える方
法、更には、Ｎ−アシルアミノ酸エステル、Ｎ−アシル
アミノ酸アミド、又はＮ−アシルアミノ酸アミン塩のよ
うなアミノ酸系ゲル化剤を加える方法などが知られてい
るが（特公昭５３−１３４３４号公報）、本発明で使用
されるゲル化剤は、対象を老化防止剤としていること、
また、取扱いやすさおよび衛生上の面から考えて、アミ
ノ酸系油ゲル化剤であることが望ましい。すなわち、ア
ミノ酸系油ゲル化剤は、（１）脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、エステル類潤滑油、動植物油など広範囲の液
状有機媒体をゲル化できる、（２）ゲル化した油を加熱
すると液状に戻り、冷却すれば再びゲル化するいわゆる
熱可逆的な性質を持つ、（３）油の揮発抑制効果がある
、（４）添加量が少量で済む、（５）水、アルコール等
の補助添加剤を加えなくてもよく、処理法が簡便である
、（６）安全性が高く、生分解性も良いという特長を有
している。

（ｂ）　　老化防止剤。　、次に、対象となる老化防止剤としては、アミン系又はフ
ェノール系のいずれの老化防止剤でもよいが、融点が低
く、かつ損性の小さいものほど良好である。特に、アル
キル基の多い液状の老化防止剤が効果的であり、これは
ゲル化されることにより、保存性および加工作業性が改
善される。

（Ｃ）　　油ゲル化剤を老化防止剤に添加するには、特
別な方法を必要とせず、老化防止剤とゲル化剤とをその
まま混合するだけでもよいが、好ましくは、老化防止剤
に油ゲル化剤を加え、溶解温度以上に加熱し、冷却する
という加熱溶解処理を施しておくのがよい。ゲル化剤の
添加量は、老化防止剤１００重量部に対し０．０１重量
％以上、好ましくは０．１〜５０重量％がよい。特に、
常温で液状の老化防止剤については、添加量を操作する
ことにより、加工作業上、都合のよい硬さに調節するこ
とが可能である。

本発明は、上記のように油ゲル化剤を添加した老化防止
剤をゴムに配合してなるのであるが、配合するゴム種と
しては特に限定したものはない。天然ゴムおよび各種合
成ゴムに適用可能であるが、天然ゴム又はジエン系合成
ゴムのように不飽和結合を有する老化を受けやすいゴム
に対して効果的である。また、ゴムへの添加方法も従来
の老化防止剤を添加する方法と何らかわるところはない
。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例、比較例（１）　　油ゲル化剤。

使用した油ゲル化剤は、味の素（ｊｌのコアギュランＧ
Ｐ−１（化学名；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−
α、γ−ジーｎ−ブチルアミド）で、下記（Ｉ）に示す
構造式を有する。

ＣＨ３（ＣＨ２）　ｒ。Ｃ０ＮＩＩ　ＣｌＩＣ０ＮＨ（
ＣＨｚ）　３Ｃ１＋３ＣＨｚＣＨｇＣＯＮＨ（ＣＨｚ）
　＊ＣＨｉこの油ゲル化剤のゲル化機構は、分子内のア
ミド基相互間の水素結合による三次元網目構造形成によ
るもので、この網目内に油が抱き込まれることによりゲ
ル化が行われる。

（２）老化防止剤。

老化防止剤は、下記式（ｎ）を有するＮ−フェニル−Ｎ
′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（入内新興
化学工業■；ツクラック８１〇−ＮＡ）　、下記式（ｌ
Ｉ［）を有するＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチ
ルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（入内新興化学工
業■；ツクラック６Ｃ）および下記式（ＩＶ）を有する
液状老化防止剤であるＮ−（１−メチルへブチル）−Ｎ
′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学■；
オシノン３５）を用いた。

Ｈ）Ｉｍ、ｐ、７０℃以上ｍ、ｐ、４４℃以上ｍ、ｐ、１０℃以上（３）老化防止剤への油ゲル化剤の添加。

上記各老化防止剤に油ゲル化剤を所定量加え、オイルバ
ス中にて約１２０℃に保持し、完全にこれら成分を溶解
させ、その後、静置冷却させた。

Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン（ｎ）およびＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＩＩ）は、
常温で固体であるため冷却後も完全に固化するが、常温
で液体であるＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＶ）は流動性を失いゲ
ル化した。

（４）配合及び混合。

配合内容（重量部）は、第１表および第２表に示した。

第１表はＳＢＲ（スチレン−ブタジェン共重合体ゴム）
系配合（ＡＳＴＭ　０３１９１−７５）、第２表はＮＲ
（天然ゴム）系配合である。

（本頁以下余白）ＳＢＲ系配合では、イオウ及び促進剤（加硫系）を除い
てバンバリーミキサ−を用いて混練し、次いで加硫系を
オーブンロールにて混合した。老化防止剤の添加量は２
重量部とし、ゲル化剤の添加量を０．１重量％とした（
老化防止剤１００重量部に換算した場合、５重量％）。

ＮＲ系配合では、天然ゴム、亜鉛華、ステアリン酸、カ
ーボンブラックおよびプロセスオイルをバンバリーミキ
サ−にて混練し、老化防止剤および油ゲル化剤は加硫系
と一緒にオーブンロールにて混合した。老化防止剤の添
加量は、−律に３重量部とし、ゲル化剤の添加量はツク
ラック６Ｃでは０．６重量部、オシノン３５では０．３
重量部（対老化防止剤に換算するとそれぞれ２０重量％
、１０重世％となる）と変量した。また、ゲル化剤単味
配合の場合とゲル化剤と老化防止剤を加熱溶解処理せず
にそのまま一緒に配合した場合についても評価を行った
（胤９、Ｎ１１ＩＯ）。

なお、ＳＢＲ系配合は、１５０℃×３０分間、ＮＲ系配
合は１４０℃×４０分間、それぞれ加硫して試料を作製
した。この試料を用いて静的オゾンおよび屈曲亀裂試験
を行った。

（５）　　実験および結果。

静的オゾン試験は、ＪＩＳ　６３０１に準拠して行い、
オゾン濃度１１００ｐｐｈ　、伸長率２０％、温度０℃
および５０℃の条件下で測定を行った。

また、屈曲亀裂試験はＢＳ　９０３を参考にして行い、
クラ、り発生の程度を指定された一定の屈曲回数に対し
ての格付けで評価した。

静的オゾン試験結果を第３表および第４表に、また屈曲
亀裂発生試験の結果を第５表及び第６表に示した。

（木頁以下余白）注）Ａ：亀裂少数。

Ｂ：亀裂少数。

Ｃ：亀裂無数。

１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できるも
の。

２：肉眼で確認できるもの。

３：亀裂が深くて比較的大きいもの（１鶴未満）。

４：亀裂が深くて大きいもの（１鶴以上３ｎ＋未満）。

５：３ｍｍ以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの。

特に縁辺部に発生し亀裂を表示する場合、記号ｅを用い
た。

（来夏以下余白）注）Ａ：表面のあちこちに数個（１０個以下）の小さなりラ
ックが発生した状態。

Ｂ：クラックはＡに比し数が増える。しかし、小さくて
深さは殆どないようにみえる。

Ｃ：クラックは深さを持ったように見え、幅と長さとが
等しい位に見える。

Ｄ＝クラックはグループ中心線に沿って集中し、そのう
ちいくつかは集合し、互いにくっつく。

Ｅ：多くのクラックは集合して１〜２１璽の長さになり
、長さと幅の比率は２〜３゜Ｆ：数個のクランクは集合して一つの大きなりラックを
形成し、試験片中央の表面における張力を緩めるための
グループの形がやや変形する。

Ｇ：大きなりラックがグループの端に向かって裂けはじ
める。

Ｈ：裂は目は端にますます近づき、小さなりラックを吸
収する。

Ｊ：裂は目は殆ど端に到達する。

Ｋ：完全にクループは裂けてしまう。

第３表および第４表から明らかなように、実施例に示し
た本発明のゴム組成物は、老化防止剤単味配合ゴム組成
物よりも耐オゾンクラック性が改善されていることがわ
かる。また、第５表および第６表より耐屈曲亀裂性も改
善されていることもわかる。

なお、Ｎｌ１９より、油ゲル化剤単味では殆ど効果のな
いことがわかる。老化防止剤と併用することによって初
めて耐オゾンクラック性および耐屈曲亀裂性が改善され
る。また、油ゲル化剤と老化防止剤の調製もゲル化剤と
老化防止剤をそのまま一緒に混合して配合するよりは、
予め加熱溶解処理を施しておいたほうが効果も若干高い
ことがわかる（隘１０と１１比較）。

前記式（Ｉｆ）〜（１）の老化防止剤の骨格からみると
、アル千ル基が大きく、ゲル化作用の受けやすいものほ
ど、耐オゾンクラックおよび耐屈曲亀裂性向上効果が大
の傾向にある。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、老化防止剤に油ゲ
ル化剤を添加することにより、ゴム組成物の耐オゾン性
および耐屈曲亀裂性を向上せしめることができる。老化
防止剤とワックスを併用して耐オゾン性を改善する従来
の方法に比べ、ゲル化剤の添加量が少量で済む上に（ワ
ックスの１７１０〜１／２）、ワックスのようなプルー
ムによる加工作業性の低減の心配もない。しかも、ワッ
クスではみられない耐屈曲亀裂性が発現するという効果
も併せ持つ。また、液状老化防止剤については、ゲル化
効果により固形化するため、加工作業上坂いやすくなる
ほか、揮発性が抑えられるため保存性も良くなるという
利点がある。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims

【特許請求の範囲】

油ゲル化剤を添加した老化防止剤を含有してなるゴム組
成物。