JPH01163295A - 潤滑用組成物 - Google Patents

潤滑用組成物

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JPH01163295A
JPH01163295A JP63121649A JP12164988A JPH01163295A JP H01163295 A JPH01163295 A JP H01163295A JP 63121649 A JP63121649 A JP 63121649A JP 12164988 A JP12164988 A JP 12164988A JP H01163295 A JPH01163295 A JP H01163295A
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テレンス　コルクラフ
Frederick A Gibson
フレデリック　アラステァ　ギブソン
John Frederick Marsh
ジョン　フレデリック　マーシュ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑用組成物に関し、特に、自動車およびトラ
ック用のクランク室潤滑剤であって、潤滑剤組成物中の
他の成分の機能を妨害することなく、使用中における潤
滑剤の酸化を抑制するかあるいは防止するのに十分な量
の銅を含む潤滑剤に関する。
現在、潤滑剤、特に自動車およびトラックの内燃機関の
クランク室潤滑剤として用いられる潤滑剤の効率および
有効寿命の改良が大いに要望されている。油資源に限り
があることおよび原油の価格が急速に増加していること
により、油ベースの製品のより長い有効寿命を得るよう
にしなければならな（なっている。
潤滑用組成物の寿命を実質的の短Ｊしている因子の１つ
は油成分の酸化である。酸化の結果、潤滑剤の酸性度が
増し、エンジン部分のより大きな腐食および好ましくな
い粘度増加を生じ、潤滑性能が低下する。
高品質油自体は酸化に対して比較的抵抗性があるが、内
燃機関中に必然的に存在する鉄のような汚染物質および
マグネシウムおよびカルシウム清浄剤ならびにポリイソ
ブテニルコハク酸／ポリアミンまたはポリエステル分散
剤のような通常の潤滑油添加剤は酸化過程を非常に促進
するという好ましくない作用があり、このため酸化が潤
滑剤寿命低下の主因の１つとなるほどである。その上、
高品質油を生産する油田が固渇して来るので、より低い
品質の潤滑油ベース原料（ｂａｓｅｓ　Ｌｏｃｋｓ）を
利用する必要性が高まっている。
従って、酸化の有効な防止または抑制は潤滑剤組成物の
最大の寿命を得るのに重要であり、また油消費を少なく
するためおよび使用済み油の大量投棄から生じる環境打
撃を少なくするために、油交換の間隔をより長くしたい
という要望が高まっているのでさらに重要になって来た
。
ある種の化合物は、潤滑用組成物中、に添加した際酸化
を防止または抑制することが既に知られている。例えば
、障害フェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄｐｈｅｎｏｌｓ　
）および硫化フェノール（５ｕｌｐｈｕｒｉｓｅｄ、　
ｐｈｅｎｏｌｓ　）はこの目的に用いられており、本来
抗摩耗剤であるジチオ燐酸ジアルキル亜鉛も酸化防止活
性を与える。公知の酸化防止剤は所望の効果を得るため
典型的に多量に用いられていて、組成物の原価を高（し
またジチオ燐酸ジアルキル亜鉛の場合には油中に好まし
くない高レベルの燐を生じる。かかる多量を用いても、
組成物が酸化促進剤となり得る他の添加剤を含む場合に
は十分な酸化防止性能が得られない。その上、最近の潤
滑剤はおのおのが特別な目的を果たす種々の添加剤の複
雑な混合物である。例えば、組成物が用いられている機
関を保護し且つその効率を増加するため、潤滑剤は１種
以上の粘度調節剤、清浄剤、分散剤、制酸剤（ａｎ２４
ｃｉｄｓ　）　、防食剤、防錆剤および抗摩耗剤を含ん
でいてもよい。有利な酸化防止剤は、他の添加剤の機能
を妨害せず且つ好ましくない汚染物質を与えることなく
、潤滑剤の酸化を抑制するものでなければならない。酸
化の抑制による潤滑剤の寿命延長は、機関の損傷を伴っ
たりあるいは腐食または摩耗を増加させたりしたのでは
明らかに価値がない。
本発明によれば、潤滑剤組成物中に特定の濃度範囲内の
油溶性銅化合物を添加することにより、分散剤や抗摩耗
性添加剤の性能に悪影響を与えずに、分散剤および抗摩
耗性添加剤を含む潤滑剤組成物の酸化を防止または抑制
することができる。
本発明は、その好ましい面によれば、大部分の量の潤滑
油と、１種以上の無灰分スラッジ分散剤および（または
）粘度指数改良用重合体分散剤と、極圧および抗摩耗剤
としての１種以上のジチオ燐酸ジヒドロカルビル亜鉛と
、全組成物に対して約５〜約５００重量ｐｐｍの銅の量
で存在する油溶性銅化合物と、過剰塩基性の（ｏｖｅｒ
ｂａｓｅｄ　）カルシウムまたはマグネシウムのスルホ
ン酸塩である制酸剤および防錆剤として作用する１種以
上の過剰塩基性添加剤とを含むことから成る新規の酸化
安定性潤滑剤組成物を提供する。
本発明の利益を得るには銅化合物の使用量がしｎ異的で
ある。過度に低い濃度では酸化防止効果が十分に発揮さ
れない。過度に高濃度では、抗摩耗性添加剤の性能の妨
害が起こり得、カムシャフトやりフタ−のような高応力
点に顕著な摩耗の増加が見られ得る。一般に、使用され
る銅の添加量は潤滑剤組成物中約５〜約５００重量ｐｐ
ｍ　、好ましくは１０〜２００ｐｐｍ　、例えば６０〜
約２００ｐｐｍの銅のＬＰ　９度を与えるような量であ
る。上記範囲内の銅化合物の使用量はまた、好ましくは
燐濃度として示されるジチオ燐酸ジヒドロカルビル亜鉛
の量と相間々係がある。
潤滑用組成物中における油溶性銅化合物の酸化防止剤と
して機能する能力は驚異的なものである。
銅は多（の場合、酸化促進剤または酸化触媒として作用
することが知れらている。その上、コバルトおよびクロ
ムのような銅と密接な関係のある金属は有効な潤滑剤用
酸化防止剤ではない。
また、銅化合物は、ジチオ燐酸ジアルキル亜鉛およびカ
ル′シウムまたはマグネシウムを含有する過塩基性添加
剤のような他の金属化合物を含む組成物中では、金属成
分の相互交換によりこれら金属化合物を不活性化すると
期待されるので、ががる組成物中で銅化合物が有効に機
能することは驚くべきことである。
本発明の銅酸化防止剤は安価であり且つ低濃度で有効で
あるので、生成物の価格は実質的に上がらない。得られ
る結果は、高価で且つより高濃度で用いられる従来使用
の酸化防止剤の場合に得られる結果よりしばしば良好で
ある。銅化合物は、上記使用量では、潤滑剤組成物中の
他の成分の性能を妨害することがなく、多くの場合、Ｚ
ＤＤＰに加えて銅化合物が唯一の酸化防止剤であるとき
完全に満足な結果が得られる。銅化合物は、必要な量の
一部または全部を補助的な酸化防止剤で置き換えるよう
にして利用し得る。かくして、特に苛酷な条件下では、
補助的な通常の酸化防止剤の添加が望ましいことがあり
得る。しかし、補助的な酸化防止剤の所要量は少な（、
銅化合物が無い場合の所要量より蟲かに少量である。
潤滑剤組成物中への銅化合物の添加に関してはすでに別
個の参考文献があるが、これらの文献はいずれも本発明
の組成物を開示してはいない。
米国特許第２，３４３，７５６号および同第２．３５６
．６６２号明細書には硫黄化合物と共に銅化合物を潤滑
油に添加することを開示している。
米国特許第２．５５２，５８０号明細書には、好ましく
ない高い硫酸化灰分含量をもたらす、比較的高濃度のチ
オ燐酸第一銅を潤滑剤組成物中に添加することが記載さ
れている。米国特許第３，３４６．４９３号明細書には
、潤滑剤組成物中の清浄剤としての多種の重合体アミン
−金属反応剤の使用が記載されている。金属が銅であり
且つ組成物がジチオ燐酸ジヒドロカルビル亜鉛を含む、
上記の２つの別個の例では、銅の使用量が本発明の範囲
外にあるか、あるいは油溶性銅化合物を分散剤と錯化さ
せねばならない。米国特許第３．６５２，６１６号明細
書は潤滑剤組成物へ添加するための多種の重合体アミン
−金属反応剤を開示している。米国特許第４，１２２，
０３３号明細書は全遷移金属化合物群を潤滑剤用添加剤
として開示している。
これらの参考文献のいずれも、ジチオ燐酸ジヒドロカル
ビル亜鉛および無灰分スラッジ分散剤または粘度指数改
良用重合体分散剤と共に５〜５００ｐｐｍの範囲の、そ
れ自体油溶性である銅化合物の使用を開示していない。
これらの参考文献はいずれも、分散剤との錯化形の銅か
あるいは錯化されていない銅を１〜２００ｐｐｍの好ま
しい範囲で含むかかる組成物を教示していない。また、
良好な抗摩耗性を与えながら酸化を防止するかかる組成
物の能力を開示しているものはなく、また、かかる組成
物がその酸化防止性を損わずに過剰塩基性添加剤を含有
し得ることも開示されていない。
従って、本発明は、潤滑油、（ａ）下記（ａ−１）及び
／又は（ａ−２）の分散剤 （ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ　）から選ばれる無灰
分窒素又はエステル含有分散剤１〜１０重量％、（ｉ）
長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物
の油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン、エステル
及びこれらの混合物、（ｉｉ）ポリアミンが直接結合し
ている脂肪族長鎖炭化水素、 （ｉｉｉ　）長鎖炭化水素１フエノール１モルを１〜２
．５モルのホルムアルデヒド及び０．５〜２モルのポリ
アルキレンポリアミンと縮合させて得られるマンニッヒ
縮合生成物（但し、上記長鎖炭化水素基は炭素数２〜５
のモノオレフィンのポリマーであり、該ポリマーは７０
０〜５０００の分子量を有する。） （ａ−２）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ　）から選ばれる窒素
又はエステル含有粘度指数改良用重合体分散剤０．３〜
１０重量％、 （ｉ）ビニルアルコールのＣ４〜ｃｚａ不飽和エステル
またはＣ５〜Ｃ８゜不飽和モノまたはジカルボン酸と４
〜２０個の炭素原子を有する不飽和含窒素単量体とから
なる重合体、 （ｉｉ）（、ｚ〜Ｃ２０オレフィンと、アミン、ヒドロ
キシアミンまたはアルコールで中和された０３〜Ｃ１゜
の不飽和モノ−またはジ−カルボン酸との重合体、及び （ｉｉｉ　）エチレンとＣ８〜ＣｔＯオレフインとの重
合体であって、さらに０４〜Ｃｚｏ不飽和含窒素単量体
をその上にグラフトさせるかあるいは重合体主鎖上に不
飽和酸をグラフトしそして次に上記カルボン酸基をアミ
ン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させるか
のいずれかによってさらに反応させたＣ１〜Ｃ２０オレ
フィンを有するエチレンの重合体、（ｂｌ　　ジチオ燐
酸ジヒドロカルビル亜鉛０．０１〜５．０重量％、及び （ｃ１油溶性銅化合物の形で添加された銅５〜００ｐｐ
ｍ （ｄ）　　マグネシウムスルホネート及び／又はカルシ
ウムスルホネート を含有することを特徴とする潤滑剤組成物を提供する。
ここで添加される銅とは、潤滑用組成物を機関内で使用
中、含銅金属部品の腐食または摩耗によって起こり得る
銅汚染によるものではなく、新鮮な未使用の潤滑用組成
物に添加される洞を意味する。
潤滑油には鉱物性潤滑油および合成潤滑油ならびにそれ
らの混合物が含まれろ。合成油にはセバシン酸ジ（２−
エチルヘキシル）、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）のようなジ
エステル油；ジカルボン酸、グリコールおよび１塩基酸
または１価アルコールのいずれかから製造されるものの
ような　。
複合エステル油；シリコーン油；硫化エステル；有機カ
ーボネート；炭化水素油および当業界で公知の他の合成
油が含まれる。本発明は特に鉱物性。
潤滑油において有用であり、現在使用されているものよ
りも酸化防止性が劣っているベース原料油の使用が可能
であるという付加的な利益がある。
本発明の油は０．０１〜０．５重量％の燐および０．０
１〜０．５重量％の亜鉛、好ましくは０．０３〜０．３
重量９４、より好ましくは０．０４〜０．１４重量％の
燐および亜鉛を含む。以上の重量％および本明細書中で
使用するすべての以下あ重量％は潤滑剤組成物または添
加剤濃縮物組成物の全量に対する重量％である。本明細
書中で使用する重量部はすべて、特に断らない限り、全
潤滑剤組成物または全添加剤濃縮物組成物の１００重量
部に対する重量部である。燐および亜鉛はジチオ燐酸ジ
ヒドロカルビル亜鉛で与えることが最も便利である。
一般に、潤滑油１００重量部につき０．０１〜５重量部
、好ましくは０．２〜２．０重量部、より好ましくは０
．５〜１．５重量部のジチオ７３Ｍジヒドロカルビル亜
鉛を用いる。
本発明の組成物に使用することができるジチオ燐酸ジヒ
ドロカルビル亜鉛は、公知の方法により、まず通常アル
コールまたはフェノールとＰｚＳｓとの反応によってジ
チオ燐酸を製造し、次にこのジチオｅｉＪを適当な亜鉛
化合物で中和して製造することができる。
第一アルコールと第二アルコールとの混合物を含むアル
コールの混合物を使用することができる。
第二アルコールは一般に改良された抗摩耗性を賦与する
ためのものであり、第一アルコールは改良された熱安定
性を与える。この両者の混合物は特に有用である。一般
に、塩基性または中性の亜鉛化合物を使用することがで
きるが、酸化物、水酸化物、炭酸塩が最も一般的に使用
される。市販の添加剤は、中和反応において過剰の塩基
性亜鉛化金物を使用するため、しばしば過剰の亜鉛を含
む。
本発明において有用なジチオ燐酸ジヒドロ力、ルビル亜
鉛はジチオ燐酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩
であり、次式で示すことができる。
上式中、ＲおよびＲ′は１〜１８個、好ましくは２〜１
２個の炭素原子を含んでいる同じかまたは異なるヒドロ
カルビル基でよく、アルキル、アルケニル、アリール、
アルアルキル、アルカリールおよびシクロ脂肪族基のよ
うな基を含んでもよい。特に好ましいＲおよびＲ′基は
２〜８個の炭素原子のアルキル基である。かくしてＲお
よびＲ′基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ　−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、
アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−
エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘ
キシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル
などでよい。油溶性を得るためには、ジチオ燐酸中の全
炭素原子数（すなわちＲおよびＲ’）は一般に５以上で
ある。
泪は適当な油溶性銅化合物として油中に混合することが
できる。油溶性とは、化合物が通常の混合条件下で油ま
たは添加剤パフケージ中に可溶であることを意味する。
銅化合物は第一銅形であっても第二銅形であってもよい
。銅はチオ−またはジチオｇ５２ジヒドロカルビル銅の
形であってもよく、この場合には化合物および上記反応
中の亜鉛の代わりに銅を用いればよいが、１モルの酸化
第−ｍまたは酸化第二銅をそれぞれ１モルまたは２モル
のジチオ燐酸と反応させればよい。別法では、銅を合成
または天然のカルボン酸の銅塩として添加することがで
きる。例としては、ステアリン酸またはバルミチン酸の
ようなＣ３〜Ｃ１０〜ＣＩ　ｆｔ脂肪酸が含まれるが、
オレイン酸のような不飽和酸あるいは分子量２００〜５
００のナフテン酸のような技分かれカルボン酸あるいは
合成カルボン酸が、取扱いおよび溶解性の改良されたカ
ルボン酸銅が得られるので好ましい。
一般式（ＲＲ’　Ｎ　ＣＳ　５）ｈＣｕ　　（ここでｎ
は１または２であり、ＲおよびＲ′はジチオ燐酸ジヒド
ロカルビル亜鉛について上記したように同じであるかあ
るいは異なっている）の油溶性ジチオカルバミン酸銅、
銅スルホン酸塩、銅フェネートおよび銅アセチルアセト
ナート塩も使用することができる。
本発明者らは、長寿命潤滑剤のために所要°な酸化防止
性および抗摩耗性を得るためには、ジチオ燐酸ジアルキ
ル亜鉛と組み合わせて使用する際、油中の銅の量が重要
であることを発見した。
潤滑剤は潤滑剤組成物の重重に対して６０〜２００ｐｐ
ｍ　、特に８０〜１８０ｐｐｍ、最も好ましくは９０〜
１２　Ｑｐｐｍの銅を含むことが好ましいが、一般には
５〜５０　Ｑｐｐｍ　１より好ましくは１０〜２００ｐ
ｐｍ　、より特に好ましくは１０〜１８０ｐｐｍ　、さ
らにより特に好ましくは２０〜１３０ｐｐｍの銅を含む
。好ましい銅量は他の因子の中でベース原料油の品質に
依存しうる。
本発明の潤滑用組成物はレシチン、モノオレイン酸ソル
ビタン、ドデシルコハク酸無水物またはエトキシル化ア
ルキルフェノールのような防錆剤；酢酸ビニルと椰子油
アルコールのフマル酸エステルとの共重合体のような流
動点降下剤；オレフィン共重合体、ポリメタクリレート
のような粘度指数改良剤などのような他の伝統的な潤滑
剤添加剤を含むことができ、また通常含む。
銅を含まない油では、油の酸化安定性を改良するため、
ジチオ燐酸ジアルキル亜鉛に加えて他の酸化防止剤が時
々所要である。これらの補助的酸化防止剤はベース原料
油の酸化安定性が不良の場合に特に添加され、典型的に
は補助的酸化防止剤は油に０．５〜２．５重量％の量で
添加される。使用される補助的酸化防止剤には、フェノ
ール、障害フェノール、ビス−フェノール、および硫化
フェノール、カテコール、アルキル化カテコールおよび
硫化アルキルカテコール、ジフェニルアミンおよびアル
キルジフェニルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン
およびそのアルキル化誘導体、硼酸アルキルおよび硼酸
アリール、亜燐酸アルキルおよび燐酸アルキル、亜燐酸
アリールおよび燐酸アリール、ジチオ燐酸ｏ、ｏ、ｓ−
トリアルキル、ジチオ燐酸０．Ｏ，Ｓ−）リアリールお
よびアルキル基とアリール基とを含むジチオ燐酸０．０
゜Ｓ−三置換エステルが含まれる。
少量の銅の添加により、一般にこれらの補助的酸化防止
剤の必要はなくなる。しかし、補助的酸化防止剤の存在
が有利であり得る、特に苛酷な条件下で使用される油は
補助的酸化防止剤を含むことができることは本発明の範
囲内に入っているＣ本発明の第一の利点は、銅の使用が
補助的酸化防止剤すなわちＺＤＤＰに加えて用いる必要
のある酸化防止剤の一部分または全部を置換することが
できる点である。しばしば、補助的酸化防止剤を添加せ
ずに、あるいは通常の濃度以下、例えば０．５重量％以
下、しばしば約０．３重量％以下の補助的酸化防止剤を
用いて所望な酸化防止性を有する潤滑用組成物を得るこ
とができる。本発明による少量の銅の存在はジチオ燐酸
ジアルキル亜鉛の使用量を少なくすることができるとい
う付加的な利益を与える。
分散性は、炭化水素基が５０〜４００個の炭素原子を含
む長鎖炭化水素置換カルボン酸の誘導体のような伝統的
な潤滑油無天分分散剤化合物によって与えられる。これ
らは、−Ｃに、比較的高分子量の脂肪族炭化水素油可溶
溶化性基が付いている含窒素無灰分分散剤あるいは高分
子量脂肪族炭化水素が付いており且つ１価および多価の
アルコール、フェノールおよびナフトールから誘導され
るコハク酸／無水物のエステルである。
含窒素分散剤添加剤はクランク室モーター油用のスラッ
ジ分散剤として当業界で公知の分散剤である。これらの
分散剤には、種々のアミンならびにアミノ窒素または複
素環式窒素および塩、アミド、イミド、オキサゾリンま
たはエステル生成能力のある少なくとも１個のアミドま
たはヒドロキシ基を有する含窒素物質の七ノーおよびジ
カルボン酸（および存在する場合には対応する酸無水物
）の鉱油可溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリンおよ
びエステルが含まれる。本発明に使用できる他の含窒素
分散剤には、米国特許第３１２７５１５５４号および第
３．５６５，８０４号明細書記載（この場合、ハロゲン
化炭化水素のハロゲン基を種々のアルキレンポリアミン
で置換する）のように含窒素ポリアミンが直接長鎖脂肪
族炭化水素に結合している分散剤が含まれる。
使用できるもう１つの群の含窒素分散剤は当業界で公知
のマンニッヒ塩基またはマンニッヒ縮合生成物を含む分
散剤である。かかるマンニッヒ縮合生成物は一般に、例
えば米国特許第３．４４２．８０８号明細書記載のよう
に、約１モルのアルキル置換フェノールを約１〜２．５
モルのホルムアルデヒドおよび約０．５〜２モルのポリ
アルキレンポリアミンと縮合させて製造される。かかる
マンニッヒ縮合生成物はフェノール基上に長鎖高分子量
炭化水素を含むことができ、あるいはかかる炭化水素を
含む化合物、例えば上記米国特許第３，４４２．８０８
号明細書記載のアルケニルコハク酸無水物と反応させる
ことができる。
モノカルボン酸分散剤は英国特許第９８３，０４０号明
細書に記載されている。この特許では、ポリイソブチレ
ンのようなポリオレフィンから、硝酸または酸素で酸化
することによって、あるいはポリオレフィンにハロゲン
を付加しそして次に加水分解および酸化を行うことによ
って高分子量モノカルボン酸を誘導することができる。
ベルギー国特許第６５８，２３６号明細書にはもう１つ
の方法が教示されているが、この方法ではＣ２〜ＣＳモ
ノオレフインの重合体、例えばポリプロピレンまたはポ
リイソブチレンのようなポリオレフィンをハロゲン化、
例えば塩素化した後、３〜８個、好ましくは３〜４個の
炭素原子のα、β−不飽和モノカルボン酸、例えばアク
リル酸α−メチルアクリル酸などと縮合させる。所望な
らば、遊離酸の代わりに、上記酸のエステル、例えばメ
タクリル酸エチルを用いることができる。
最も通常用いられるジカルボン酸はアルケニル基が約５
０〜約４００個の炭素原子を含むアルケニルコハク酸無
水物である。
モノ−またはジカルボン酸または他の置換基の炭化水素
部分は、主として入手が容易であり且つ低価格であると
いう理由で、０２〜Ｃ，モノオレフィンの重合体であっ
て、一般に分子量が約７００〜約５０００の重合体から
誘導されることが好ましい。ポリイソブチレンが特に好
ましい。
ポリアルキレンアミンは通常分散剤製造に用いられるア
ミンである。これらのポリアルキレンアミンには、一般
式 ％式％ （上記一般式中、ｎは２または３であり、ｍはＯ〜１０
である） で示されるポリアルキレンアミンが含まれる。かかるポ
リアルキレンアミンの例にはジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、オクタエチレンノナミン、テ
トラプロピレンペンタミンならびに種々の環式ポリアル
キレンアミンが含まれる。
アルケニルコハク酸無水物、例えばポリイソブテニルコ
ハク酸無水物とアミンとの反応によって製造される分散
剤は米国特許第３，２０２．６７８号、第３、１５４．
５６０号、第３，１７２，８９２号、第３，０２４．１
９５号、第３，０２４，２３７号、第３．２１９．、６
６６号および第３．２１６．９３６号明細書ならびにベ
ルギー国特許第６６２，８７５号明細書に記載されてい
る。
別法では、無天分分散剤は、上記長鎖炭化水素置換カル
ボン酸のいずれかから誘導されるエステルおよび１価ま
たは多価のアルコールあるいはフェノールまたはナフト
ールなどのような芳香族化合物のようなヒドロキシ化合
物から誘導されるエステルでもよい。多価アルコールは
最も好ましいヒドロキシ化合物であり、好ましくは２〜
約１０個の炭素原子を有するヒドロキシ基を含み、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ならびにアルキレン基が２〜約８個
の炭素原子を含む他のアルキレングリコールである。他
の有用な多価アルコールには、グリセリン、グリセリン
のモノオレイン酸エステル、グリセリンのモノステアリ
ン酸エステル、グリセリンのモノメチルエーテル、ペン
タエリドリフトが含まれる。
エステル分散剤はアリルアルコール、シンナミルアルコ
ール、プロパルギルアルコール、１−シクロヘキサン−
３−オールおよびオレイルアルコールのような不飽和ア
ルコールから誘導することもできる。本発明のエステル
を得ることができるもう１つの別の群のアルコールはエ
ーテルアルコールおよびアミノアルコールから成り、例
えば１個以上のオキシアルキレン、アミノアルキレンま
たはアミノアリーレン、オキシアリーレン基を有するオ
キシアルキレン−、オキシアリーレン−、アミノアルキ
レン−１およびアミノ−アリーレン置換アルコールを含
む。これらの代表例はセロソルブ、カルピトール、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラヒドロキシートリメチレンジア
ミンなどである。
大体において、アルキレン基が１〜約８個の炭素原子を
含み、約１５０個までのオキシ−アルキレン基を有する
エーテルアルコールが好ましい。
エステル分散剤は、コハク酸のジエステルまたは酸性エ
ステル、すなわち部分エステル化コハク酸、ならびに部
分エステル化多価アルコールまたはフェノール、すなわ
ち遊離アルコールまたはフェノール性ヒドロキシル基を
有するエステルであってもよい。上記したようなエステ
ルの混合物も同様に本発明の範囲に入るものとされる。
エステル分散剤は、米国特許第３．５２２．１７９号明
細書記載の実施例に示されたようないくつかの既知方法
の１つによって製造してもよい。
前記長鎖炭化水素置換カルボン酸のいずれかと反応せし
めて分散剤を生成することのできるヒドロキシアミン類
は、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパツール、ｐ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、２−アミノ−１−プロパツール、３−ア
ミノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１
，３−プロパン−ジオール、２−アミノ−２−エチル−
１゜３−プロパンジオール、Ｎ、Ｎ−（β−ヒドロキシ
−プロピル）Ｎ’−（β−アミノエチル）−ヒペラジン
、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ−メタン（または
トリスメチロールアミノメタンとしても知られている）
、２−アミノ−１−ブタノール、エタノールアミン、β
−（β−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミン等を含む
。上記または上記と類似のアミン類の混合物もまた使用
できる。
好ましい分散剤は、ポリイソブテニルコハク酸無水物お
よびポリエチレンアミン類（例えばテトラエチレンペン
タミン）、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピ
レンアミン類（例えばポリオキシプロピレンジアミン）
、トリスメチロールアミノメタンおよびペンタエリトリ
トール、ならびにそれらの組合せから誘導されたもので
ある。
１つの特に好ましい分散剤の組合せには、（Ａ）ポリイ
ソブテニルコハク酸無水物と、（Ｂ）ヒドロキシ化合物
、例えばペンタエリトリトール、（ｃ）ポリオキシアル
キレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミ
ン、ならびに（Ｄ）ポリアルキレンポリアミン、例えば
ポリエチレンジアミンおよびテトラエチレンペンタミン
とを、（Ａ）の当量当り（Ｂ）および（Ｄ）を約０．０
１〜約４当量、（ｃ）を約０．０１〜約２当量使用した
組合せが含まれる（米国特許第３，８０４，７６３号明
細書参照）別の好ましい分散剤組合せには、（Ａ）ポリ
イソブテニルコハク酸無水物と、（Ｂ）′ポリアルキレ
ンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンおよび
（ｃ）′多価アルコールまたはポリヒドロキシ置換脂肪
族第１アミン、例えばペンタエリトリトールまたはトリ
スメチロールアミノメタンとの組合せが含まれる（米国
特許第３．６３２．５１１号明細書参照）。
アルケニルコハク酸ポリアミン型の分散剤は、さらに、
酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸類およびホウ酸
類のエステルのようなホウ素化合物を、アシル化窒素化
合物の１モル当り約０．１〜約１０の原子割合のホウ素
を与えるような量で用いて改質することができる（米国
特許第３，０８７，９３６号および同第３，２５４，０
２５号明細書参照）。米国特許第４，１１３，６３９号
明細書記載のような分散剤の混合物もまた使用できる。
油は、ｉ、ｏ〜１０重量％、好ましくは２．０〜７．０
重量％のこれら分散剤を含んでもよい。
別法として、分散性を０．３〜１０％の粘度指数改良用
重合体分散剤によって与えてもよい。
適当な粘度指数改良用分散剤の例には次のものが含まれ
る。
（ａ）　　ビニルアルコールのＣ４〜ＣＺ４不飽和エス
テルまたはＣ５〜Ｃ１゜不飽和モノまたはジカルボン酸
と４〜２０個の炭素原子を有する不飽和含窒素単量体と
からなる重合体。４〜２０個の炭素原子を有する不飽和
含窒素単量体をもつビニルアルコールまたはＣ１〜ＣＩ
Ｇ不飽和モノ−またはジ−カルボン酸の０４〜Ｃ２４不
飽和エステルからなる重合体 （ｂｌ　　Ｃ２〜Ｃ２０オレフインと、アミン、ヒドロ
キシアミンまたはアルコールで中和されたＣ：ｌ〜ＣＩ
Ｏ不飽和モノ−またはジ−カルボン酸との重合体 （ｃ）　　エチレンとＣ５〜ＣｔＯオレフインとの重合
体であって、さらに０４〜Ｃ２０不飽和含窒素単量体を
その上にグラフトさせるかあるいは重合体主鎖上に不飽
和酸をグラフトしそして次に上記カルボン酸基をアミン
、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させるかの
いずれかによってさらに反応させた０３〜Ｃ２０オレフ
ィンを有するエチレンの重合体。
これらの重合体中、アミン、ヒドロキシアミンまたはア
ルコール（１価または多価）は無天分分散剤化合吻に関
して上述したものと同じでよい。
粘度指数改良用分散剤は気相オスモメトリー、膜オスモ
メトリーあるいはゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーで測定した数平均分子量範囲が１．０００〜２，０
００，０００、好ましくは５．０００〜２５０，０００
、最も好ましくは１０．ＯＯＱ〜２００．０００である
ことが好ましい。（８１群の重合体は大部分の重量の不
飽和エステルと小部分例えば０．１〜４０重景％歪部ま
しくは１〜２０重量％（重量％は全重合体に対するもの
である）の含窒素不飽和単量体とを含むことから成るこ
とが好ましい。好ましくは、重合体群（ｂ）は不飽和カ
ルボン酸部分１モルにつき０．１〜１０モルのオレフィ
ン、好ましくは０．２〜５モルの０２〜Ｃ２０脂肪族ま
たは芳香族オレフィン部分を含むことから成り且つ酸部
分の５０〜１００％が中和されることが好ましい。好ま
しくは、＋０１群の重合体は、２５〜８０重量％のエチ
レンと７５〜２０重量％のＣ１〜Ｃ２０モノおよび（ま
たは）ジオレフィンとのエチレン共重合体であって、エ
チレン共重合体の１００重量部を０．１〜４０重量部、
好ましくは１〜２０重量部の不飽和含窒素単量体でグラ
フトしであるか、あるいは０．０１〜５重量部の不飽和
０３〜ＣＩＯモノまたはジカルボン酸でグラフトしそし
てこのカルボン酸を５０％以上中和しであるエチレン共
重合体から成る。
上記（ａ）、山）、（ｃ）に用いられる不飽和カルボン
酸は好ましくは３〜１０個以上、通常３個または４個の
炭素原子を含み、アクリル酸およびメタクリル酸のよう
なモノカルボン酸であっても、あるいはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸などのようなジカルボン酸であ
っでもよい。
使用できる不飽和エステルの例は少な（とも１個、好ま
しくは１２〜２０個の炭素原子の脂肪族飽和モノアルコ
ールを含み、例えばアクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エイコサニル
、アクリル酸ドコサニル、メタクリル酸デシル、フマル
酸シアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチ
ル、メタクリン酸ステアリルなどおよびこれらの混合物
である。
他のエステルには０２〜Ｃ２□の脂肪酸またはモノカル
ボン酸、好ましくは飽和酸のビニルアルコールエステル
、例えば酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バルミチン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなどお
よびこれらの混合物が含まれる。
上記（ａｌおよび（ｃ）に使用できる、４〜２０個の炭
素原子を含む適当な含窒素車量体の例には、ｐ−（β−
ジエチルアミノエチル）スチレンのようなアミノ置換オ
レフィン；重合可能なエチレン系不飽和置換基を有する
塩基性含窒素複素環、例えばビニルピリジンおよび２−
ビニル−５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニル
ピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン
、４−メチル−２−ビニルピリジン、４−エチル−２−
ビニルピリジン、２−ブチル−５−ビニルピリジンなど
のビニルアルキルピリジンが含まれる。
Ｎ−ビニルラクタムもまた適当であり、特にＮ−ビニル
ピロリドンまたはＮ−ビニルピペリドンが適当である。
ビニル基は未置換であること（ｃＨｆｆｉ＝ＣＨ−）が
好ましいが、メチルまたはエチルのような１〜２個の炭
素原子の脂肪族炭化水素基でモノ置換されていてもよい
。
ビニルピロリドンはＮ−ビニルラクタムの好ましい群で
あり、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチル
ビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ブチル
ピロリドン、Ｎ−エチル−３−ビニルピロリドン、Ｎ−
７’チル−５−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリド
ン、４−ビニルピロリドン、５−ビニルピロリドン、５
−シクロへキシル−Ｎ−ビニルピロリドンである。
上記（ｂ）および（ｃ）の共重合体の製造に使用できる
オレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１〜デセン、
１−ドデセン、スチレンなどのようなモノオレフィンが
含まれる。
（ｃ）に使用できるジオレフィンの代表的な、限定的で
ない例としては、１．４−へキサジエン、１゜５−ヘプ
タジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４
−へキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、１．５
−シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキサン、ジシク
ロペンテニルおよび４．４′−ジシクロへキセニル、例
えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ（２，２，１）へ
ブタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリジエン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンが含まれる。
典型的な粘度指数改良用重合体分散剤には、メタクリル
酸アルキルとＮ−ビニルピロリドンまたはメタクリル酸
ジメチルアミノアルキルとの共重合体、フマル酸アルキ
ル−酢酸ビニルＮ−ビニルピロリドン共重合体、エチレ
ン−プロピレンと無水マレイン酸のような活性単量体（
アルコールまたはアルキレンポリアミンとさらに反応さ
せることができる）との後グラフト化インターポリマー
（例えば米国特許筒４，０８９，７９４号、第４，１６
０．７３９号、第４，１３７，１８５号明細書参照）、
あるいは米国特許筒４，０６８，０５６号、第４．０６
８，０５８号、第４，１４６，４８９号、第４，１４９
．９８４号明細書記載のような、窒素化合物と反応また
はグラフトさせたエチレンおよびプロピレンの共重合体
；アルコールおよびアミンで後反応させたスチレン／無
水マレイン酸重合体、アクリル酸重合体のエトキシル化
誘導体（例えば米国特許筒３，７０２，３００号明細書
参照）が含まれる。
高度に塩基性のマグネシウム又はカルシウムスルホン酸
塩は、通常、油溶性アルカリールスルホン酸とこのスル
ホン酸の完全中和に所要な量より過剰のマグネシウム又
はカルシウム化合物とから成る混合物とを加熱し且つそ
の後で過剰の金属を二酸化炭素と反応させて所望の過剰
塩基性（ｏｖｅｒｂａｓ　ｉｎｇ）を与えることにより
分散した炭酸塩錯体を生成させることによって製造され
る。スルホン酸は、典型的には石油から蒸留および（ま
たは）抽出による石油の分別により、あるいは例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフエニノ
リナらびにクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロ手
フタレンのようなハロゲン誘導体をアルキル化すること
によって得られるような芳香族炭化水素のアルキル化に
より得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素のスル
ホン化によって得られる。アルキル化は、触媒の存在下
において、例えばハロパラフィン、パラフィンの脱水素
によって得られるオレフィン、ポリオレフィン例えばエ
チレン、プロピレンなどからの重合体のような約３個か
ら３０個以上までの炭素原子を有するアルキル化剤によ
って行うことができる。アルカリールスルホン酸塩は通
常、アルキル置換芳香族部分１個につき約９〜約７０個
以上、好ましくは約１６〜約５０個の炭素原子を含む。
これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホン酸
塩を得るために使用することができるマグネシウム又は
カルシウム化合物には、マグネシウム及びカルシウムの
酸化物、および水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硫化物、水硫化物（ｈｙｄｒｏｓｕｌｆ　１
ｄｅ）、硝酸塩、硼酸塩およびエーテルが含まれる。上
記したように、マグネシウム又はカルシウム化合物はア
ルカリールスルホン酸の完全中和に所要な量よりも過剰
に使用される。一般に、その量は完全中和に所要な金属
の化学量論量の約１００〜２２０％の範囲であるが、少
なくとも１２５％を用いることが好ましい。
高度に塩基性のアルカリールスルホン酸塩の製造は一般
に米国特許筒３．１５０，０８８号および第３、１５０
．０８９号明細書記載のようにすでに公知であり、これ
らの特許では過剰塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｉｎｇ）はア
ルカリールスルホン酸塩を有するアルコキシド−炭酸塩
錯体の炭化水素溶媒−希釈剤油中での加水分解によって
得られる。揮発性副生成物を容易に除去することができ
、潤滑油組成物中への混合に適したキャリヤー、例えば
ソルベント１５ＯＮ（Ｓｏｌｖｅｎｔ　１．５０　Ｎ）
潤滑油中に防錆剤添加剤を残すために、かかる炭化水素
溶媒−希釈剤油の使用が好ましい。本発明の目的のため
に好ましいスルホン酸塩は約３００〜約４００の範囲の
全塩基数（ｔｏ２４ｌ　ｂａｓｅ　ｎｕｍｂｅｒ）を有
するアルキル芳香族スルホン酸マグネシウムであり、ス
ルホン酸マグネシウム含量はソルベント１５０ニユート
ラルオイル（Ｓｏｌｖｅｎｔｌ　５０　Ｎｅｗｔｒａｌ
　０ｉｌ）中に分散した添加剤系の全重量に対して約２
５〜約３２重量％の範囲である。
多価金属アルキルサリチル酸塩およびナフテン酸塩物質
は潤滑油組成物に添加して組成物の高温性能を改良し且
つピストン上への炭質物の付着を防止するための公知の
添加剤である（米国特許第２．７４４．０６９号）。多
価金属アルキルサリチル酸塩およびナフテン酸塩の保有
塩基度（ｒｅｓｅｒｖｅ　ｂａｓｉｃｉｔｙ）の増加は
、Ｃ３〜Ｃ２＆アルキルサリチル酸およびフェノールの
混合物のアルカリ土類金属塩例えばカルシウム塩（米国
特許第２．７４４，０６９号明細書参照）あるいはアル
キルサリチル酸の多価金属塩を用い、上記酸をフェノー
ルのアルキル化およびその後のフエネーション（ｐｈｅ
ｎａｔｉｏｎ）　、カルボキシル化および加水分解によ
って得（米国特許第３．７０４，３１５号）、次にこの
酸の高度塩基性塩への転化を、かかる転化に用いられる
、一般に公知の方法で行うことによって実現することが
できる。
これらの含金属防錆剤の保有塩基度は通常ＴＢＮレベル
で約６０〜１５０である。有用な多価金属サリチル酸塩
およびナフテン酸塩物質には、アルキル置換サリチル酸
またはナフテン酸あるいはそのいずれかまたは両方とア
ルキル置換フェノールとの混合物から容易に誘逗される
メチレン橋かけ物質および硫黄橋かけ物質が含まれる。
塩基性硫化サリチル酸塩およびそれらの製造方法は米国
特許第３，５９５，７９１号明細書に記載されている。
本発明の開示の目的には、サリチル酸塩／ナフテン酸塩
防錆剤は一般式 ％式％） 〔上記−形式中、Ａｒは１〜６環のアリール基であり、
Ｒ３は約８〜５０個、好ましくは１２〜３０個（最適に
は１２個）の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは
硫黄（−Ｓ−）またはメチレン（−ｃＨｚ７）橋であり
、ｙは０〜４の数であり且つｎはＯ〜４の数である〕 を有する芳香族酸のアルカリ土類（特にマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム）塩である
。
過塩基性メチレン橋かけサリチル酸塩−フェノール塩の
製造は、フェノールをアルキル化し、次いでフエネーシ
ョン、カルボキシル化、加水分解、ジハロゲン化アルキ
レンのようなカップリング剤によるメチレン橋かけを行
い、次いで炭酸化と共に塩生成を行うことによって容易
に実施することができる。
一般式 を有し、ＴＢＮが６０〜１５０のメチレン橋かけフェノ
ール−サリチル酸の過塩基性カルシウム塩は本発明にお
ける高度に有用な防錆剤の代表例である。
硫化金属フェネートは“硫化フェノールの金属塩”と考
えることができ、か（して、−ｉ式（上記−形式中、Ｘ
は１または２であり、ｎは０．１または２である） で示される化合物あるいはかかる化合物の重合形（ここ
でＲはアルキル基であり、ｎおよびＸはおのおのが１〜
４の整数であり且つＲ基の全部の平均炭素原子数は油中
での十分な溶解度を保証するため少なくとも約９である
）の中性または塩基性の金属塩を意味する。個々のＲ基
はおのおのが５〜４０個の、好ましくは８〜２０個の炭
素原子を含むことができる。金属塩は硫化アルキルフェ
ノールと硫化金属フェネートに所望のアルカリ度を与え
るために十分な量の含金属物質との反応によって製造さ
れる。
製造方法には関係なく、有用な硫化アルキルフェノール
は硫化アルキルフェノールの重量に対して約２〜約１４
重四％の、好ましくは約４〜約１２重量％の硫黄を含む
。
硫化アルキルフェノールの金属塩への転化は、当業界で
公知の方法により、上記フェノールを中和するため、お
よび所望により生成物を所望のアルカリ度の過剰塩基性
にする（ｔｏ　ｏｖｅｒｂａｓｅ）ために十分な量の含
金属物質（酸化物、水酸化物および錯体を含む）との反
応によって行う。金属のグリコール溶液を用いる中和方
法が好ましい。
中性のすなわち正規の硫化金属フェネートは金属対フェ
ノール核の比が約１：２である。“過剰塩基性（ｏｖｅ
ｒｂａｓｅｄ）　　”または“塩基性ゝ硫化金属フェネ
ートは金属対フェノールの比が化学量論比より大きい硫
化金属フェネー士であり、例えば塩基性硫化金属ドデシ
ルフェネートは金属含量が対応する正規硫化金属フェネ
ート中に存在する金属より１００％まで過剰およびそれ
以上であり、過剰の金属は（ｃｏ２との反応などにより
）油溶性または油分散性の形にされる。
含マグネシウムおよび含カルシウム添加剤は他の面では
有利であるが、潤滑油が酸化する傾向を増加させる可能
性がある。高度塩基性スルホン酸塩の場合に特にこの可
能性がある。
本発明の組成物は既述したような他の添加剤および他の
含金属添加剤、例えばバリウムおよびナトリウムを含む
添加剤をも含むことができる。
マグネシウムおよび（または）カルシウムは一般にスル
ホン酸塩およびフェネートのような塩基性または中性清
浄剤として存在し、本発明の好ましい添加剤は中性また
は塩基性のマグネシウムまたはカルシウムスルホン酸塩
である。好ましくは、油は５００〜５０００ｐｐｍのカ
ルシウムまたはマグネシウムを含む。塩基性のマグネシ
ウムおよびカルシウムスルホン酸塩が好ましい。
本発明の潤滑用組成物は銅鉛含有（ｃｏｐｐｅｒ　ｌｅ
ａｄｂｅａｒｉｎｇ）防食剤をも含むことができる。典
型的なかかる化合物は５〜５０個の炭素原子を含むチア
ジアゾールポリスルフィドおよびそれらの誘導体ならび
に重合体である。特に好ましい物質は米国特許第２，７
１９．１２５号、第２．７１９．１２６号および第３．
０８７，９３２号明細書記載のような１．３．４−チア
ジアゾールの誘導体であり、特に好ましい化合物はアモ
コ（Ａｍｏｃｏ）　　１５０として市販されている２、
５−ビス（ｔ−オクタジチオ）−１，３，４−チアジア
ゾールである。米国特許第３，８２１，２３６号、第３
，９０４，５３７号、第４，０９７，３８７号、第４，
１０７，０５９号、第４，１３６，０４３号、第４，１
８８，２９９号および第４．１９３，８８２号明細書記
載の他の同様な物質も適当である。
他の適当な添加剤は英国特許筒１，５６０，８３０号明
細書記載のようなチアジアゾールの千オおよびポリチオ
スルフェンアミドである。これらの化合物を本発明の潤
滑用組成物中に含む場合、これらの化合物は組成物の重
量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５．０重量％の量で存在することが好ましい。驚くべき
ことには、かかる銅鉛含有防食剤が存在すると銅の酸化
防止作用を抑制することが一般に見いだされたことであ
る。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、これ
ら実施例は本発明を限定するためのちのではない。
去流■土 ＬＯＷ／３０潤滑油は大部分の量の鉱物性潤滑油組成物
および米国特許第４，１１３，６３９号明細書記載のよ
うに、ポリエチレンアミンと反応させた後硼酸化したポ
リイソブテニルコハク酸無水物を、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタンと反応させたポリイソブテニルコハク
酸無水物と共に含む分散剤混合物の約５０重量％の活性
成分濃縮物４．８重量％、９．２重量％のマグネシウム
を含む４００ＴＢＮ　（全塩基ｆｆ（Ｔｏ２４ｌ　Ｂａ
５ｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）　）スルホン酸マグネシウム１．
０重量％、９．３重量％のカルシウムを含む２５０ＴＢ
Ｎカルシウムフエネート０．３重量％、およびエチレン
／プロピレン共重合体１０重量％と流動点降下剤として
の酢酸ビニル／フマレート共重合体４重量％とを含む粘
度指数改良剤濃縮物７．９重量％を含む。これに、アル
キル基が約４個および５個の間の炭素原子を有するアル
キル基であり、約６５％のイソブチルアルコールと３５
％のアシルアルコールとの混合物とＰｚＳｓとの反応に
よつて製造したジオチ燐酸シアキル亜鉛濃縮物〔希釈剤
鉱油中活性成分（ａ、１）７５重量％〕を添加し、潤滑
油組成物中の隣レベルを０．１重量％にした。４０ｐｐ
ｍの鉄をアセチルアセナート第二鉄として含むこの油組
成物の試料３００ｇ中に、１６５℃で毎分１．７ｊ２の
空気を通じ、６４時間まで、一定時間間隔で、フエラン
ティ・シャーリー（Ｆｅｒｒａｎｔｉ−Ｓｈｉｒｌｅｙ
）のコーンプレート粘度計で粘度を測定することによっ
てこの油組成物の酸化安定性の試験を行った。この試験
で、油組成物は約５ポアズの粘度に達したとき丁度正に
固体になろうとする。
この油組成物の酸化安定性を、公知の補助的酸化防止剤
である添加剤化合物を含む油組成物およびジチオ燐酸ジ
アルキル亜鉛に加えて幾らかの銅添加剤を含む油組成物
と比較し、第１表に示す結果を得た。
２５　　　　力■　　　　　ヒ　　　　八　　　　　シ
な　　　　　し フェニル−１−ナフチルアミン アルキル化ジフェニルアミン（“オクタミン゛）メチレ
ン橋かけ立体障害フェノール 硫化ノニルフェノール エクストラジチオ％％ｐシアルギル亜鉛エクストラジチ
オ燐酸ジアルキル亜鉛 ジチオ塙酸ジアルキル第一銅 ジチオ燐酸ジー５ｅｃ−ヘギシル第一銅ジチオ燐酸ジー
イソオクチル第−釘１１ナフテン酸第二銅 オ　　し　　イ　　ン　　酸　　第　　二　　銅ジヂオ
カルバミン酸第二銅 □−」−一一表 里旦旦　　　叩ユ肚畦　　　試、ＭＩＬ工吸皿）　　　
　ＪｌｉｊｌＬＬルηメ）−一３０　　　　　固体 ０・５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０
．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０１
．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４　
　　　　　　　　　　　　　５１．２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４８　　　　　　　　　　　
　　　５１．２　　　　　　６４　　　　　固体０．２
３　　　　　１７０　　　　　　　　　６４　　　　　
　　　　　　　　３．７０．１０　　　　　１７０　　
　　　　　　　６４　　　　　　　　　　　　　　３．
１０．１３　　　　　１７０　　　　　　　　　６４　
　　　　　　　　　　　　　３．１０．２５　　　　　
１７０　　　　　　　　　６４　　　　　　　　　　　
　　　３．３０．３２　　　　　１６０　　　　　　　
　　　６４　　　　　　　　　　　　　　３．００．１
２　　　　　１４５　　　　　　　　　６４　　　　　
　　　　　　　　　４．１−只９１− ス１１１影 平均的品質の鉱物性潤滑油ベース顔料から得られた鉱物
性潤滑油を大部分の量で含み、実施例１の分散剤混合物
の濃縮物５．４重量％、実施例１の他の添加剤および下
記の量の実施例１の亜鉛化合物を種々の添加銅化合物と
共に含む、種々の鉱物性潤滑油組成物を調製した。
＜Ｃ０ＱＯ国 上記潤滑油組成物をシーケンス３Ｄ試験ＡＳＴＭパブリ
ケーション（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）　　Ｓ　Ｔ　Ｐ
　３１５　Ｇで試験した。
油組成物中の銅のｐｐｍに対する油組成物の粘度増加お
よびカムとりフタ−の摩耗の関係を添付の第１図に示す
。
上記亜鉛化合物１．８０重量％を含む潤滑油組成物およ
び銅無添加の油組成物は、４８時間後にはあまり粘稠す
ぎて測定できなかった。
大血拠主 １０Ｗ／３０クランク室鉱物性潤滑油組成物の酸化安定
性に及ぼす種々の添加剤の影響を実施例１記載の酸化試
験を用いて測定した。結果を第２表に示す。
使用した添加剤は下記の通りである。
（Ａ）はエチレン／プロピレン共重合体１０重量％と酢
酸ビニル／フマレート共重合体４重量％とを含む粘度指
数改良剤濃縮物である。
（Ｂ）は濃縮物がＮ１．５８重量％および８０．３５重
量％を含むように硼素化合物で処理されているポリイソ
ブテニルコハク酸無水物−ポリアミン縮合生成物約５０
重量％と鉱油約５０重量％とを含む分散剤濃縮物であり
、 （ｃ）は実施例１で使用したジチオ燐酸ジアルキル亜鉛
であり、 （Ｄ）はマグネシウム９．２重量％を含む４００７ＢＮ
マグネシウムスルホン酸塩であり、 （Ｅ）はカルシウム１５．３重量％を含む４００ＴＩ３
Ｎカルシウムスルホン酸塩であり、 （Ｆ）はオレイン酸第二銅であり、 （Ｇ）は２．５−ビス（ｔ−オクタジチオ）−１゜３．
４−チアジアゾールである。
実ａ　（１上先 実施例２の添加剤を用い、酸化安定性に及ぼす種々の銅
濃度の影響を実施例１記載の酸化試験を用いて測定した
。結果を第３表に示し、第３表の油ｆｌ）、（４）、（
１１）、α２の油粘度〜時間のプロットを第２図に示す
。
【図面の簡単な説明】
第１図は潤滑油組成物の酸化試験を行った際の油組成物
の粘度増加およびエンジンのカムおよびリフターの摩耗
と油組成物中の銅！　（ｐｐｍ　）との関係を示すグラ
フであり、 第２図は潤滑油組成物の酸化安定性に及ぼす銅濃度の影
響を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 潤滑油、（ａ）下記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の
    分散剤 （ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれる無灰分
    窒素又はエステル含有分散剤１〜１０重量％、（ｉ）長
    鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の
    油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン、エステル及
    びこれらの混合物、（ｉｉ）ポリアミンが直接結合して
    いる脂肪族長鎖炭化水素、 （ｉｉｉ）長鎖炭化水素置換フェノール１モルを１〜２
    ．５モルのホルムアルデヒド及び０．５〜２モルのポリ
    アルキレンポリアミンと縮合させて得られるマンニッヒ
    縮合生成物（但し、上記長鎖炭化水素基は炭素数２〜５
    のモノオレフィンのポリマーであり、該ポリマーは７０
    ０〜５０００の分子量を有する。） （ａ−２）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選ばれる窒素又
    はエステル含有粘度指数改良用重合体分散剤 ０．３〜１０重量％、 （ｉ）ビニルアルコールのＣ＿４〜Ｃ＿２＿４不飽和エ
    ステルまたはＣ＿３〜Ｃ＿１＿０不飽和モノまたはジカ
    ルボン酸と４〜２０個の炭素原子を有する不飽和含窒素
    単量体とからなる重合体、 （ｉｉ）Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０オレフィンと、アミン、ヒ
    ドロキシアミンまたはアルコールで中和された Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０の不飽和モノ−またはジ−カルボン
    酸との重合体、及び （ｉｉｉ）エチレンとＣ＿３〜Ｃ＿２＿０オレフィンと
    の重合体であって、さらにＣ＿４〜Ｃ＿２＿０不飽和含
    窒素単量体をその上にグラフトさせるかあるいは重合体
    主鎖上に不飽和酸をグラフトしそして次に上記カルボン
    酸基をアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反
    応させるかのいずれかによってさらに反応させたＣ＿３
    〜Ｃ＿２＿０オレフィンを有するエチレンの重合体、 （ｂ）ジチオ燐酸ジヒドロカルビル亜鉛０．０１〜５．
    ０重量％、及び （ｃ）油溶性銅化合物の形で添加された銅５〜５００ｐ
    ｐｍ （ｄ）マグネシウムスルホネート及び／又はカルシウム
    スルホネート を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
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