JPH01163915A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線の製造方法

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JPH01163915A
JPH01163915A JP62321728A JP32172887A JPH01163915A JP H01163915 A JPH01163915 A JP H01163915A JP 62321728 A JP62321728 A JP 62321728A JP 32172887 A JP32172887 A JP 32172887A JP H01163915 A JPH01163915 A JP H01163915A
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JP
Japan
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oxygen
oxide superconductor
oxide
superconducting wire
powder
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JP62321728A
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English (en)
Inventor
Minoru Yamada
穣 山田
Shigeo Nakayama
茂雄 中山
Misao Koizumi
小泉 操
Akira Murase
村瀬 暁
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、酸化物超電導体を使用した酸化物超電導線の
製造方法に関する。
(従来の技術) 近年、Ha−La−Cu−0系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる(Z、Phys、B Condensed Mat
ter64、189−193(1986))、その中で
もY−Ba−Cu−0系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥へロブスカイト型((LnBa2Cu3O r−a
型)(δは酸素欠陥を表し通常1以下、[nは、Y 、
 La、 Sc、 Nd、Sll、 Eu、 Gd、D
V、 No、E「、ilI、’YbおよびLuから選ば
れた少なくとも 1種の元素、eaの一部はS「などで
置換可能))の酸化物超電導体は、臨界温度が90に以
上と液体窒素の沸点以上の高い温度を示すため非常樟有
望な材料として注目されている(Phys、 Rev、
 Lett。
Voi、58 No、9,908−910)。
一般に、このようなペロブスカイト型の結晶構造を有す
る酸化物超電導体を用いた酸化物超電導線は、銀や銀合
金のような酸素透過性の金属管内に酸化物超電導体の粉
末を充填し、これに減面加工を施して所望の形状および
外径に成形した後、900〜950℃の温度で10数時
間熱処理し、次いで酸化物超電導体結晶の酸素空席に酸
素を導入するために3O0℃程度まで10数時間かけて
徐冷することにより製造されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上述した酸化物超電導線の製造方法では
、所望の外径にまで成形した後、高温で熱処理を行うた
め、熱処理により酸化物超電導体の結晶から離脱した酸
素が金属管内で高圧となり、特にテープ状のような偏平
な形状の場合には、熱処理工程において平坦部に脹れが
生ずるという問題があった。
また、熱処理時に酸化物超電導体粉末の体積収縮により
、大きいボアやクラックが発生するという問題もあった
本発明は、このような従来の問題点を解決するためにな
されたもので、最終加工後の熱処理時に金属被覆に脹れ
の生じない酸化物超電導線の製造方法を提供することを
目的とする。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明の酸化物超電導線の製造方法は、酸化物超電導体
粉末を、酸素透過性の金属管内に充填し、750℃〜9
00℃の温度で減面加工を行って前記酸化物超電導体の
結晶中の酸素を放出させ、所定の外径まで伸線加工を行
い、しかる後、850〜950℃および400〜600
℃の酸素雰囲気中で熱処理して、前記酸化物超電導体の
結晶中の酸素空席に酸素を導入することを特徴としてい
る。
本発明は、多くの酸化物超電導体を用いた酸化物超電導
線の製造に適用することができるが、臨界温度の貰い、
希土類元素含有のペロブスカイト型の酸化物超電導体を
用いた場合に実用的効果が大きい。
上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、たとえばLnBa2Cu3O  系(δは酸
素欠陥を表し通常1以下の数、7−δ Lnは、 Y%La%Sc、 Nd、 Sl、 Eu、
 Gd、 Dy、 Ha、E「、Ti、Yb、 Luな
どの希土類元素から選ばれた少なくとも1種の元素を表
す;Baの一部はCaなどで置換可能、)などの酸素欠
陥を有する欠陥ペロブスカイト型、5r−La−Cu−
0系などの層状ペロブスカイト型などの広義のペロブス
カイト型を有する酸化物が例示される。また、希土類元
素は広義の定義とし、Sc、 YおよびLa系を含むも
のとする0代表的な系としてY−Ba−Cu−0系のほ
かに、YをSc、 Eu、DV、■0、E「、Tn−Y
b−Luなどの希土類で置換した系、5r−La−Cu
−0系、さらにS「をBa、 Caで置換した系などが
挙げられる。
本発明に使用される酸化物超電導体は1、たとえば以下
のような方法で製造することができる。
まず、Y 、 Ba、 Cuなどのペロブスカイト型酸
化物超電導体の構成元素を含む出発原料を十分混合する
。出発原料としては、Y2  J 、BaCO3、Cu
Oなどの酸化物や炭酸塩が挙げられるが、焼成後酸化物
に転化する硝酸塩、水酸化物などの化合物も使用可能で
ある。さらには、共沈法などで得たシュウ酸塩などを用
いてもよい、ペロブスカイト型酸化物超電導体を構成す
る元素は、基本的に化学量論比の組成となるように混合
するが、多少製造条件などとの関係でずれていても差支
えない。
たとえば、Y−Ba−Cu−0系ではY 1 matに
対しBa2101、Cu 3 l1olが標準組成であ
るが、実用上はY 11101に対して、Ba Z±0
.6 IIol、Cu 3±0,4n+ol程度のずれ
は問題ない。
そして、前述の原料を十分に混合した後、仮焼、粉砕し
、所望の形状にした後、850〜980℃の温度で焼成
する。仮焼は必ずしも必要ではない、仮焼および焼成は
充分な酸素が供給できるような酸素含有雰囲気中で行う
ことが好ましい、焼成後、酸素含有雰囲気中で350〜
700℃の温度で10数時間熱処理し酸化物超電導体の
結晶中の酸素欠陥δに酸素を導入して超電導特性を付与
する0通常、上記熱処理は、焼成のための熱処理後、6
00〜400℃を徐冷することにより行われる。
このようにして得られた酸化物超電導体粉末は、酸素欠
陥δを有する酸素欠陥型へロブスカイト構造(LnBa
  Cu  O(δは通常1以下の数))237−δ となる、なお、BaをS「やCaなどで置換することも
可能であり、さらにCuの一部をTi、 V 、 Cr
、Hn、Fe、 Co、Ni、 Znなどで置換するこ
ともできる。
この置換量は、超電導特性を低下させない程度の範囲で
適宜設定可能であるが、あまり多量の置換は超電導特性
を低下させてしまうので80no1%以下、さらに実用
的には20mo1%以下程度までとする。
本発明の酸化物超電導線の製造方法においては、まず、
前述した酸化物超電導体の焼成物をボールミル、サンド
グラインダ、その他公知の手段により粉砕する。このと
き、ペロブスカイト型の酸化物超電導体は、へき開面か
ら分割されて微粉末となる。この粉砕は、平均粒径が0
.1〜5μmとなるように行うことが好ましい、なお、
必要に応じて、粉砕した粉末を上記の範囲となるように
分級して用いてもよい。
次に、この酸化物超電導体粉末をそのまま、あるいは上
記粉末をプレス成形したものを、銀または銀合金のよう
な酸素透過性の良好な金属管内に充填し、必要に応じて
両端を通気孔を残して封止した後、900〜750℃の
温度でスウェージングマシン、ローラダイスおよび通常
のダイスによって所定形状まで減面加工を行う。
また、上記温度より低い温度の温間または冷間でスウェ
ージングマシン、ローラーダイスや通常のダイスを用い
て最終的に加工してもよい、金属管の外径を元の外径の
1710以下、好ましくは1720以下程度となるまで
減面加工を施し、必要に応じて偏平加工、凹凸加工等の
外形加工を施す。
次に、この伸線加工により最終形状まで加工された線材
を酸素を供給することが可能な酸素含有雰囲気中で熱処
理して、超電導特性を向上させる4この熱処理は、多段
階で行われ、850〜950℃と3O0℃〜700℃程
度の温度で数時間程度保持することにより行われる。
(作 用) 本発明の酸化物超電導線の製造方法においては、750
℃〜900℃の温度で減面加工を行うので、酸化物超電
導体の結晶中の放出され易い酸素はこの熱間加工中に放
出され、以後の温間または冷間加工工程において金属被
覆内に閉じ込められるようなことがなく、したがって、
減面加工後の酸素導入のための熱処理の際、金属被覆に
ふくれが生ずるようなことはない。
また金属管内に充填した酸化物超電導体粉末の体積収縮
の起る高温で減面処理が行われるので、酸化物超電導体
粉末の収縮によるボアやクラックの発生もなくなる。
(実施例) 次に、本発明の実施例について説明する。
実施例 粒径1〜5μmmのY2O3粉末、BaC0,粉末およ
びCuO粉末を、Y203 0.5+101 、BaC
0t  2nol 、CuO−3nolとなるように所
定量坪量し、これを充分混合した後、大気中900℃で
48時間焼成して反応させ、次いでこの焼成物をさらに
酸素雰囲気中で800℃で24時間焼成して反応させて
酸素空席に酸素を導入してペロブスカイト型の酸化物超
電導体を得た。しかる後、この酸化物超電導体焼結体を
ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径0.5μmの粉末
とした。
次に、この酸化物超電導体粉末を外径2h+n x内径
16IIIl×長さ70uの一端を通気孔を残して銀材
により封止した鎖管中に入れ、プレス機によりつきかた
めた後、800℃でスウェージングマシンを用いて外径
2nnまで減面加工を施した。
さらにロールを用いて押圧して0.5nの厚さにまで偏
平加工を施した。その後、この線材を、酸素雰囲気中に
おいて、900℃で24時間、さらに550℃で?0F
tflIj熱処理を施して酸化物超電導線を得た。
このようにして得た酸化物超電導線の超電導特性を測定
したところ、臨界温度89K、線材の長手方向における
臨界電流密度1200A/dとそれぞれ良好な結果が得
られた。
一方、本発明との比較のために、上記実施例における圧
延および伸線加工を冷間で行う以外は同一条件により酸
化物超電導線を作製し、この酸化物Bt導線についても
同様にその特性を測定したところ、臨界温度85K、臨
界電流密度3O0A/+(であった。
[発明の効果コ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の酸化物超
電導線の製造方法によれば、750℃〜900℃の温度
で減面加工を行って前記酸化物超電導体の結晶中の酸素
を放出させているので、所定の外径まで減面加工を施し
た後、熱処理しても金属被覆にふくれが発生するような
ことがなく、また酸化物超電導体のボアの発生やクラッ
クの発生も防止され、臨界電流密度の高い、酸化物超電
導線が得られる。
出願人     株式会社 東芝 代理人 弁理士 須 山 佐 −

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸化物超電導体粉末を、酸素透過性の金属管内に
    充填し、750℃〜900℃の温度で減面加工を行って
    前記酸化物超電導体の結晶中の酸素を放出させ、所定の
    外径まで伸線加工を行い、しかる後、850〜950℃
    および400〜600℃の酸素雰囲気中で熱処理して、
    前記酸化物超電導体の結晶中の酸素空席に酸素を導入す
    ることを特徴とする酸化物超電導線の製造方法。
  2. (2)酸素透過性の金属管が、銀、金、白金またはこれ
    らの合金からなることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の酸化物超電導線の製造方法。
  3. (3)前記酸化物超電導体は、Y、Laおよび希土類元
    素を含有するペロブスカイト型の酸化物超電導体である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記
    載の酸化物超電導線の製造方法。
  4. (4)前記酸化物超電導体は、Y、Laおよび希土類元
    素、BaおよびCuを原子比で実質的に1:2:3の割
    合で含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項な
    いし第3項のいずれか1項記載の酸化物超電導線の製造
    方法。
  5. (5)前記酸化物超電導体は、LnBa_2Cu_3O
    _7_−_δ(lnは、Y、Laおよび希土類元素から
    選ばれた少なくとも1種を、δは酸素欠陥を表す。)で
    示される酸素欠陥型ペロブスカイト構造を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれ
    か1項記載の酸化物超電導線の製造方法。
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