JPH0116404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフイン組成物の製造方法に関
し、詳しくは特定の高活性触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物および有機酸エステルからなる触媒
を用いて、特定の充填材のスラリーの存在下に、
オレフインを重合することにより、充填材の均一
に分散したポリオレフイン組成物を効率よく製造
する方法に関する。 一般に、充填材を分散した樹脂組成物を製造す
るには、所望する充填材と樹脂を機械的に混練す
ることによつて行なわれているが、均一に分散す
るためには多大の混練エネルギーを必要とし、ま
た混練によつて樹脂や充填材が変質するという欠
点がある。しかもこの機械的混練方法では、多量
の充填材の配合や特に高分子量の樹脂への充填材
の配合が困難になるという欠点もある。一方、オ
レフインの重合時に充填材を配合する方法も知ら
れており、この方法は前述の機械的混練方法に比
べて分散性は良好であるものの、均一な分散を確
保するにはさらに若干の混練を必要とするほか、
活性の低い触媒を用いた場合には脱灰の必要があ
り、この場合、酸やアルカリを用いるので充填材
の変質を招くという問題があるほか、得られる組
成物から充填材が分離しやすいという欠点があ
る。 本発明者らは上記従来法の欠点を解消して、充
填量の多寡にかかわらず均一分散性が良好であ
り、しかも充填材が分離しないポリオレフイン組
成物を多大なエネルギーを要せずに効率よく製造
しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、特定の高活性触媒成分と有機アルミニウム
化合物および有機酸エステルからなる触媒を用い
て、特定の充填材のスラリーの存在下で、オレフ
インを重合することにより目的を達成しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち
本発明は、 (A)一般式Mg（OR¹）₂［式中、R¹は炭素数１〜５
のアルキル基を示す。］で表わされるマグネシウ
ムジアルコキシド、有機酸エステル化合物および
一般式TiX¹ ₄［式中、X¹はハロゲン原子を示す。］
で表わされるテトラハロゲン化チタンを反応させ
て得られる平均粒径5μｍ以下の微粒子状固体触
媒成分と、(B)一般式AlR² _oX² _3-o［式中、R²は炭素
数１〜５のアルキル基を示し、X²はハロゲン原
子を示し、ｎは２〜３の数を示す。］で表わされ
る有機アルミニウム化合物、および(C)有機酸エス
テルからなる触媒を用いて、金属、金属酸化物お
よびカーボンブラツクから選ばれた充填材のスラ
リーの存在下に炭素数３〜８のα−オレフインを
重合または共重合することを特徴とするポリオレ
フイン組成物の製造方法を提供するものである。 本発明の方法は上記(A)、(B)、(C)の成分からなる
触媒を用いて充填材のスラリーの存在下でオレフ
インを重合させるものである。ここで用いる(A)成
分としては上述の如くマグネシウムジアルコキシ
ド、有機酸エステル化合物およびチタン化合物を
反応して得られる平均粒径5μｍ以下の微粒子状
固体触媒成分である。ここでマグネシウムジアル
コキシドは一般式Mg（OR¹）₂で表わされるもの
で、R¹は炭素数１〜５のアルキル基を示す。こ
のようなマグネシウムジアルコキシドとしてマグ
ネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシ
ド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウム
ジブトキシドなどが挙げられる。 また、有機酸エステル化合物としては例えばギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エ
チル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類が挙げ
られ、とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳
香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
ルが好ましい。 また、チタン化合物としては一般式TiX¹ ₄で表
わされるテトラハロゲン化チタンが用いられ、式
中X¹はハロゲン原子を示す。具体的にはTiCl₄、
TiBr₄、TiI₄などがあげられる。 この(A)成分であるチタンを含有する触媒成分は
上述したようにマグネシウムジアルコキシド、有
機酸エステル化合物にテトラハロゲン化チタンを
反応させることにより得られる。またこの際の反
応条件は様々であるが、通常はこれらの化合物を
炭化水素溶媒中で混合し、50℃〜溶媒の沸点の範
囲の温度にて10分以上反応させればよい。ここで
用いる炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等があげられる。さらにこのチタンを含有す
る触媒成分を得るにあたつては、上述の塩とチタ
ン化合物と共にVCl₄、VOCl₃、VO（OC₂H₅）₃、
VO（OC₄H₉）₃などのバナジウム化合物を用いる
と、得られるポリマーの分子量分布の拡大や共重
合性の向上に有効である。 このようにして得られる担持型触媒成分(A)の平
均粒径は5μｍ以下の微粒子状であることが好ま
しく、細かければ細かい程好ましい。粒径が５ｍ
μを超えると目的とする均質な組成物が得られな
い。 以上のようにして調製された(A)成分は当該触媒
成分および有機アルミニウム化合物を用いたオレ
フインの低圧重合において高い触媒活性を有する
ものであることが望ましく、オレフイン分圧１気
圧、チタン原子１ｇ当り、ポリオレフイン５Kg以
上生成しうる程度の活性を有するものであること
が好ましい。ここで(A)成分の触媒活性が低すぎる
と、反応系に(A)成分を多量に加えなければなら
ず、その結果、重合反応後に脱灰工程が必要とな
り、後処理が極めて煩雑となり好ましくない。 次に、反応系に加える(B)成分は有機アルミニウ
ム化合物である。この有機アルミニウム化合物と
しては一般式AlR² _oX² _3-oで表わされるものであ
り、式中、R²は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、X²はハロゲン原子を示し、ｎは２〜３の数
を示す。このような有機アルミニウム化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合
物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアル
ミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノク
ロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
が好適であり、またこれらの混合物も好適なもの
としてあげられる。特にトリアルキルアルミニウ
ムとジアルキルアルミニウムハロゲン化物の混合
物が好ましい。 続いて(C)成分の有機酸エステルとしては上述の
(A)成分で用いる有機酸エステル化合物と同様のも
のであり(A)成分で用いる化合物と同一のものでも
よく、また違つたものを用いてもよい。 本発明の方法では上記した(A)、(B)、(C)成分から
なる触媒を用いて金属、金属酸化物およびカーボ
ンブラツクから選ばれた一種以上の充填材のスラ
リーの存在下にオレフインを重合する。 充填材のうち金属としては銅、アルミニウム、
ニツケル、銅、スズなどがあり、また金属酸化物
としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリ
カ、酸化鉄などのほかシリカ・アルミナ、マイ
カ、フエライトなどがある。さらに、カーボンブ
ラツクとしては、フアーネスブラツクやケツチエ
ンブラツクなどがある。 これらの充填材の形状は粉末状、粉状、フレー
ク状、箔状、繊維状など様々なものがあり、いず
れも使用可能であるが、各形状においてその最大
長が１mmを越えないもの、特に0.5mm以下のもの
が好ましい。１mmを超えるような大きな充填材を
用いると、オレフインの重合中に凝集が激しく、
大きな塊状物が生じて配管等の閉塞を生じると共
に、得られる組成物が不均質なものとなる。 なおこの充填材は充分に乾燥（減圧加熱乾燥あ
るいは溶媒使用による共沸乾燥など）した後炭化
水素溶媒、たとばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、灯油等を加えてスラリー状とするか、または
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノジハライド、モノアルキルアルミニウム
ジハライドなどの有機アルミニウム化合物にて処
理した後に反応系に加えて、(A)、(B)、(C)成分と混
合すれば、充填材中の水分や官能基による触媒活
性の低下が防止できる。 本発明の方法では、上記した(A)、(B)、(C)成分か
らなる触媒を用いて充填材の存在下で重合を行な
うが、これら各成分の混合割合は、特に制限はな
く、条件に応じて適宜定めればよい。一般的な基
準としては、本発明の方法によりオレフインの重
合を行なつた場合に、効率よく重合反応が進行す
ると同時に、反応後に脱灰工程が不要である程度
の量の(A)成分、(B)成分ならびに(C)成分を定め、さ
らに、組成物中の充填材の含量が0.5重量％以上
になるように充填材の配合量を定めればよい。具
体的には、(A)成分と(B)成分の配合割合は、(A)成分
中のチタン原子１モルに対して、(B)成分中のアル
ミニウム原子２〜2000モル、好ましくは10〜1000
モルとすればよい。一方、(A)成分と(C)成分の配合
割合は特に制限はなく、各種の事情に応じて適宜
定めればよい。 また充填材の配合割合を定める具体的な手法と
しては、まず生成ポリマーに対する充填材の量を
定め、このポリマーを無脱灰で生成できる量の(A)
成分を加えればよい。このためには充填材を加え
ない(A)成分そのものの触媒活性を予め測定してお
き、これを目安とすればよい。この手法を用いて
配合量を定めるには次の如き関係式に基いて計算
する。即ち、(A)成分である触媒成分の活性が、該
触媒成分中のチタン原子１ｇあたり、ポリマーＡ
Kgを生成しうるものであり、使用する充填材の量
がＢKg、最終組成物中の充填材の割合をＣ％と
し、この場合に必要な(A)成分中のチタン原子の量
をｘｇとすれば、まず、生成すべきポリマー量Ｐ
Kgは、 Ｐ＝Ax で表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合
の関係から、 Ｐ：Ｂ＝100−Ｃ：Ｃ が成り立つ。従つてこれらの関係から ｘ＝Ｂ（100−Ｃ）／Ａ・Ｃ（ｇ） が成り立つこととなる。なお、組成物中の充填材
の量を多くする場合には、この充填材の影響によ
り触媒成分の活性が低下するおそれがあるので、
(A)成分である触媒成分を上記関係式から算出され
る量より若干多目に配合することが好ましい。 本発明の方法では、原料としてオレフインを用
いるが、ここでオレフインとしてはプロピレンを
はじめ、ブテン−１、ペンテン−１など炭素数３
〜８のものが用いられ、主としてプロピレンが用
いられる。またプロピレンに他のオレフインを併
用して共重合させてもよい。 本発明の方法は、上記した(A)、(B)、(C)成分およ
び充填材を反応系に加え、これらの各成分の存在
下でオレフインを導入して重合させる。この際の
重合方法ならびに条件等は特に制限はないが、ス
ラリー重合が適している。(A)、(B)、(C)成分あるい
はさらに充填材の配合量は前述した如き基準にし
たがえばよいが、特に充填材の量は、得られる組
成物中に0.5重量％以上、好ましくは１〜90重量
％程度含有されるように選定すればよい。反応系
のオレフイン圧は常圧〜50Kg／cm²とし、反応温度
は20〜100℃、好ましくは50〜90℃とする。重合
に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素
等により行なうことができる。 本発明の方法により重合反応を行なつた後、ス
ラリー重合の場合はフラツシユや遠心分離等の手
段の操作を行ない、さらに乾燥することによつて
溶媒等を除去すれば、目的とするポリオレフイン
組成物を得ることができる。 以上の如き本発明の方法によれば、充填量に関
係なく均一分散したポリオレフイン組成物の粉末
あるいは繊維状物が多大な混練エネルギーを要せ
ずに容易に得られる。また得られる組成物は、ポ
リマーと充填材との密着材がよく充填材の脱離が
ない。しかも、重合過程において分子量調節が容
易であり、また高分子量のポリマーにも容易に充
填材が分散できる。つまり、本発明の方法では、
高活性の触媒成分（(A)成分）を有機アルミニウム
化合物（(B)成分）、有機酸エステル（(C)成分）お
よび充填材と共に、反応系に存在させてオレフイ
ンの重合を行なうため、重合過程において充填材
がポリマー内に取込まれ、その結果、ポリマーと
充填材との密着性が大きくなると共に、充填材の
分散性が良好な組成物となるのである。しかも、
用いる触媒成分が極めて高活性であるため、極く
少量使用すればよく、そのため脱灰処理を行なう
必要がなく、高品質の組成物が得られるのであ
る。 本発明の方法により得られる組成物は各種の分
野の材料として幅広く用いられ、例えば充填材と
して銅、アルミニウムあるいはカーボンブラツク
等を用いた場合は導電性材料や電磁シールド材
に、フエライト等を用いた場合には防振材に、ま
たカーボンブラツク、鉄、酸化鉄あるいはチタン
白などを用いた場合は着色用マスターバツチとし
て有効に利用される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) チタン担持型微粉触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘプタン150mlとマグネシウ
ムジエトキシド10.0ｇ（88ミリモル）および安
息香酸エチル2.64ｇ（17.6ミリモル）を加えて
還流下１時間反応を行なつた。 次いで還流下で四塩化チタン166ｇ（880ミリ
モル）を１時間で滴下し、さらに還流下で３時
間反応を行なつた。その後、温度を80℃とし上
澄液を抜き取り、ｎ−ヘプタン250mlを加えて
洗浄を行なつた。塩素イオンが検出されなくな
るまで洗浄を繰り返し固体触媒成分を得た。こ
の固体触媒成分の粒度をマイクロトラツク粒度
分析計（日機装(株)製）にて測定したところ、平
均粒径4.5μｍであつた。比色法によりチタン担
持量を測定したところ、35mg・Ti／ｇ・担体
であつた。 (2) チタン担持型微粉触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド２ミリモル、上記(1)で得られた固体
触媒成分をチタン原子として0.02ミリモルおよ
びｐ−トルイル酸メチル0.7ミリモルを加え、
70℃に昇温した。次いで水素を供給し、１Kg／
cm²Ｇに昇圧した後、全圧が８Kg／cm²Ｇに保たれ
るようプロピレンを連続的に供給し、２時間重
合を行なつた。 反応終了後、未反応モノマーをパージし、不
溶性ポリマー134ｇを得た。この重合体のI.I.は
96％であり、嵩密度は0.35ｇ／mlであつた。ま
た、可溶性ポリマーは4.2ｇ得られ、全I.I.は93
％であつて、重合活性は144Kg／ｇ・Ti・2hr
であつた。 (3) プロピレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに温度200℃で減圧乾燥した四三酸化鉄21ｇ
を含むヘプタンスラリー溶液400mlを入れ、ｐ
−トルイル酸メチル0.4ミリモル、トリエチル
アルミニウム1.0ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド１ミリモルおよび上記(1)で調
製したチタン担持型微粉触媒成分をチタン原子
として0.01ミリモル供給した。70℃に昇温し、
水素を１Kg／cm²Ｇとなるよう供給し、全圧が８
Kg／cm²Ｇに保たれるようプロピレンを連続的に
供給して、２時間重合を行なつた。結果を第１
表に示す。 実施例 ２、３、４ 実施例１(3)において、充填材の種類、使用量お
よびチタン含有担持型微粉触媒成分の使用量を第
１表に示す通りにしたこと以外は実施例１(3)と同
様にして、重合を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 ５ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に、200℃で減圧乾燥した平均粒径80μのアルミ
ニウム粉末40ｇを入れ、つぎに、ヘプタン400ml
を入れた。ついで、ｐ−トルエン酸メチル0.7ミ
リモル、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド２ミリモルおよ
び実施例１の(1)で調製したチタン担持型触媒成分
をチタン原子として0.02ミリモルを加えた。つぎ
に、70℃に昇温して、水素を１℃／cm²Ｇとなるよ
うに導入した。ついで、ブテン−１を1.12ｇ（20
ミリモル）導入した後、プロピレンを全圧が８
Kg／cm²Ｇに保持できるよう連続的に供給して、１
時間40分共重合をおこない、プロピレン系組成物
70ｇを得た。 この組成物を乾燥して得た粉末には、アルミニ
ウム粉末の分離はみられなかつた。また、この組
成物よりデカリンで抽出した共重合体は、赤外線
吸収スペクトル分析よりブテン−１が３重量％の
割合で含まれていることが確認された。結果を第
１表に示す。 比較例 １ (1) チタン担持型大粒径触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘプタン150ml、アルミニウ
ムジエトキシド10.0ｇ（88ミリモル）および安
息香酸エチル2.64ｇ（17.6ミリモル）を加え
て、還流下１時間反応を行なつた。次いで、温
度を40℃にして四塩化チタン166ｇ（880ミリモ
ル）を１時間で滴下し、さらに還流下で３時間
反応を行なつた。その後、温度を80℃にして、
上澄液を抜き取り、ｎ−ヘプタン250mlを用い
て、塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄
し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の
粒度をマイクロトラツク粒度分析計（日機装(株)
製）にて測定したところ、平均粒径45μｍであ
つた。比色法によりチタン担持量を測定したと
ころ、25mg・Ti／ｇ・担体であつた。 (2)チタン含有担持型大粒径触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘプタン400ml、トリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロリド２ミリモル、上記(1)で得られた固体触媒
成分をチタン原子として0.02ミリモルおよびｐ
−トルイル酸メチル0.7ミリモルを加え、70℃
に昇温した。その後、水素を供給して１Kg／cm²
Ｇに昇圧し、全圧が８Kg／cm²Ｇに保たれるよう
エチレンを連続的に供給し、２時間重合を行な
つた。 反応終了後、未反応モノマーをバージし、不
溶性ポリマー142ｇを得た。このもののI.I.は96
％であり、嵩密度は0.35ｇ／mlであつた。ま
た、可溶性ポリマーは4.5ｇ得られた。したが
つて全I.I.は93％であり、重合活性は153Kg／
ｇ・Ti・2hrであつた。 (3) プロピレンの重合 実施例１において、充填材として平均粒径
10μの銅粉を21ｇ用い、触媒として上記(1)で得
られたチタン担持型大粒径触媒をチタン原子と
して0.02ミリモルを用いたこと以外は実施例１
と同様にして重合を行なつた。得られたポリプ
ロピレン系組成物は61ｇであつた。乾燥した粉
末には分離した銅粉が多く存在した。結果を第
１表に示す。 比較例 ２ 実施例１(3)において、充填材としてアルミニウ
ム繊維（直径60μ、長さ３mm、アスペクト比50）
を10ｇおよび重合時間４分間としたこと以外は実
施例１(3)と同様にして重合を行なつた。得られた
ポリプロピレン系組成物は22.2ｇであつた。乾燥
した粉末には分離したアルミニウム繊維が多く存
在した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１(3)において、充填材として大粒径アル
ミニウム箔片（1.4mm×１mm×0.025mm）を12.1ｇ
および重合時間を10分間としたこと以外は実施例
１(3)と同様にして重合を行なつた。得られたポリ
プロピレン系組成物は25.0ｇであつた。乾燥した
粉末には、分離したアルミニウム箔片が多く存在
した。結果を第１表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式Mg（OR¹）₂〔式中、R¹は炭素数１〜
   ５のアルキル基を示す。〕で表わされるマグネシ
   ウムジアルコキシド、有機酸エステル化合物およ
   び一般式TiX¹ ₄〔式中、X¹はハロゲン原子を示
   す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンを反
   応させて得られる平均粒径5μｍ以下の微粒子状
   固体触媒成分と、(B)一般式AlR² _oX² _3-o〔式中、R²
   は炭素数１〜５のアルキル基を示し、X²はハロ
   ゲン原子を示し、ｎは２〜３の数を示す。〕で表
   わされる有機アルミニウム化合物、および(C)有機
   酸エステルからなる触媒を用いて、金属、金属酸
   化物およびカーボンブラツクから選ばれた充填材
   のスラリーの存在下に、炭素数３〜８のα−オレ
   フインを重合または共重合することを特徴とする
   ポリオレフイン組成物の製造方法。 ２ (A)触媒成分がマグネシウムジアルコキシドに
   対してテトラハロゲン化チタンを0.5以下（モル
   比）の割合で加えて反応させて得られる反応生成
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 得られるポリオレフイン組成物が充填材を
   0.5重量％以上含有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 充填材が、最大長１mm以下のものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。