JPH0116402B2 - - Google Patents
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- JPH0116402B2 JPH0116402B2 JP58212399A JP21239983A JPH0116402B2 JP H0116402 B2 JPH0116402 B2 JP H0116402B2 JP 58212399 A JP58212399 A JP 58212399A JP 21239983 A JP21239983 A JP 21239983A JP H0116402 B2 JPH0116402 B2 JP H0116402B2
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- carbon atoms
- filler
- ethylene
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリエチレン系組成物の製造方法に
関し、詳しくは特定の高活性触媒成分にて充填材
を予備処理したものを触媒として用いることによ
り、充填材の均一に分散したポリエチレン系組成
物を効率よく製造する方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 一般に、充填材を分散した樹脂組成物を製造す
るには、所望する充填材と樹脂を機械的に混練す
ることによつて行なわれているが、均一に分散す
るためには多大の混練エネルギーを必要とし、ま
た混練によつて樹脂や充填材が変質するという欠
点がある。しかもこの機械的混練方法では、多量
の充填材の配合や高分子量樹脂への充填材の配合
が困難になるという欠点もある。一方、エチレン
の重合時に充填材を配合する方法も知られてお
り、この方法は前述の機械的混練方法に比べて分
散性は良好であるものの、均一な分散を確保する
にはさらに若干の混練を必要とするほか、得られ
る組成物から充填材が分離しやすいという欠点が
ある。 本発明者らは上記従来法の欠点を解消して、充
填量の多寡にかかわらず均一分散性が良好であ
り、しかも充填材が分離しないポリエチレン系組
成物を多大なエネルギーを要せずに効率よく製造
しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、特定の高活性触媒成分にて充填材を予備処
理したものを触媒として用いることにより、目的
を達成しうることを見出し本発明を完成するに至
つた。 ［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、(A)(a)炭素数10〜20の脂肪酸
のマグネシウム塩若しくはマンガン塩、一般式
R1OH［式中、R1は炭素数10〜20のアルキル基を
示す。］で表わされるアルコールと一般式
MgR2R3［式中、R2、R3はそれぞれ炭素数１〜５
のアルキル基を示す。］で表わされるアルキルマ
グネシウムとの反応により得られる高級アルコー
ル塩またはリン酸と一般式R4OH［式中、R4は炭
素数６〜10のアルキル基を示す。］で表わされる
アルコールとのジエステルと一般式MgR5R6［式
中、R5、R6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル
基を示す。］で表わされるアルキルマグネシウム
との反応により得られるリン酸塩から選ばれた１
種の化合物と、一般式TiX1 4［式中、X1はハロゲ
ン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基を示
す。］で表わされるチタン化合物との反応生成物
を(b)金属、金属酸化物、金属炭酸塩および炭素質
物から選ばれた１種の充填材と接触処理し、さら
に(B)一般式AlR7 oX2 3-o［式中、R7は炭素数１〜５
のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示し、
ｎは２≦ｎ≦３である。］で表わされる有機アル
ミニウム化合物を加え、エチレンを重合あるいは
エチレンと少量の他のα−オレフインとを共重合
することを特徴とするポリエチレン系組成物の製
造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は上記の(A)、(B)両成
分よりなるものであり、またこの(A)成分は(a)の触
媒成分と(b)の充填材とを接触処理して得られる生
成物である。 ここで(A)成分中の(a)は上述の如く、チタンを含
有し炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分であ
り、マグネシウム若しくはマンガンの高級脂肪酸
塩、高級アルコール塩または長鎖脂肪族炭化水素
基を有するリン酸塩から選ばれた１種の化合物に
一般式TiX1 4［式中、X1はハロゲン原子または炭
素数１〜５のアルコキシ基を示す。］で表わされ
るチタン化合物を加えて反応させて得られる反応
生成物が用いられる。この際、上記チタン化合物
の添加量は、特に制限はないが、通常は上述のマ
グネシウムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高
級アルコール塩または長鎖の脂肪族炭化水素基を
有するリン酸塩に対して0.5以下（モル比）、好ま
しくは0.02〜0.2（モル比）の範囲で選定する。チ
タン化合物の添加量が0.5（モル比）を超えると触
媒活性が著しく低下し好ましくない。 ここでマグネシウム若しくはマンガンの高級脂
肪酸塩としては、炭素数10〜20、好ましくは炭素
数16〜20の脂肪酸のマグネシウム塩若しくはマン
ガン塩が用いられる。このような脂肪酸として具
体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸な
どが挙げられる。 また、高級アルコール塩としては、一般式
R1OH［式中、R1は炭素数10〜20のアルキル基を
示す。］で表わされるアルコールと、一般式
MgR2R3［式中、R2、R3はそれぞれ炭素数１〜５
のアルキル基を示す。］で表わされるアルキルマ
グネシウムとの反応により得られるものが用いら
れる。上記一般式で表わされるアルコールとして
は、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコールなどが挙げられ、アルキルマグネシウム
としてはエチルブチルマグネシウムなどが挙げら
れる。 さらに、長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸
塩としては、リン酸と一般式R4OH［式中、R4は
炭素数６〜10のアルキル基を示す。］で表わされ
るアルコールとのジエステルと、一般式MgR5R6
［式中、R5、R6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。］で表わされるアルキルマグネシウ
ムとの反応により得られるものが用いられる。こ
こでアルコールとしては上記した如く一般式
R4OHで表わされるものが用いられ、式中、R4は
炭素数６〜10のアルキル基、好ましくは８〜10の
アルキル基を示す。具体的にはヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、
ノニル基、デシル基などが挙げられる。さらに、
上述のマグネシウム塩やマンガン塩（即ち、マグ
ネシウムやマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコ
ール塩あるいは長鎖の脂肪族炭化水素基を有する
リン酸塩）は、他の金属と複塩を形成したもので
あつてもよい。 一方、ここで用いるチタン化合物は一般式
TiX1 4で表わされるもので、X1はハロゲン原子ま
たは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。このよ
うなチタン化合物としては例えばTiCl4、TiBr4、
TiI4、Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ・ｉ−
C3H7）4、Ti（OC4H9）4などが挙げられる。 (A)成分中の(a)であるチタンを含有する触媒成分
は、上述したように、マグネシウムやマンガンの
高級脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは長鎖の
脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、上記一般
式TiX1 4で表わされるチタン化合物を反応させる
ことにより得られるが、この際の反応条件は様々
であるが、通常はこれらの化合物を炭化水素溶媒
中で混合し、50℃〜溶媒の沸点の範囲の温度にて
10分以上反応させればよい。なお、場合によつて
は、上述の高級脂肪酸塩や高級アルコール塩ある
いは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩と
(b)の充填材とを炭化水素溶媒中で混合した後に一
般式TiX1 4で表わされるチタン化合物を加えて反
応させることによつて(a)であるチタンを含有する
触媒成分を調製してもよい。さらに、この(a)チタ
ンを含有する触媒成分を得るにあたつては、上述
の塩とチタン化合物と共にVCl4、VOCl3、VO
（OC2H5）3、VO（OC4H9）3などのバナジウム化合
物を用いると、得られるポリマーの分子量分布の
拡大や共重合性の向上に有効である。 このようにして得られる(A)成分中の(a)チタンを
含有する触媒成分は、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒のい
ずれかに可溶な成分である。 本発明の方法において、上述した如き(A)成分中
の(a)の触媒成分は、当該触媒成分および有機アル
ミニウム化合物を用いたエチレンの低圧重合にお
いてエチレン分圧１気圧、チタン原子１ｇ当り、
ポリエチレン10Kg以上生成しうる程度の高い活性
を有するものであることが好ましい。 つまり、反応系に(a)の触媒成分を、チタン原子
として１ｇ存在させ、エチレン分圧を常圧〜50気
圧にしてエチレンの重合を行なつた際に、ポリエ
チレンが単位エチレン圧当り10Kg以上製造される
ような高い触媒活性を示すことが望まれるのであ
る。ここで(a)の触媒成分の活性が低いと、反応系
に(a)の触媒成分を多量に加えなければならず、そ
の結果、重合反応後に脱灰工程が必要となり、後
処理が極めて煩雑となり好ましくない。 本発明に用いる触媒の(A)成分は上述した(a)の触
媒成分と(b)の充填材を接触して得られる生成物で
あるが、ここで(b)の充填材としては、金属、金属
酸化物、金属炭酸塩あるいは炭素質物またはこれ
らの混合物から選定されたものである。このうち
金属は銅、アルミニウム、ニツケル、鉄、スズな
どがあり、また金属酸化物はアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ、酸化鉄などのほかシリ
カ・アルミナ、マイカ、フエライトなどがある。
さらに、金属炭酸塩は炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウムなどがある。また炭素質物としては、フアー
ネスブラツクやケツチエンブラツクなどのカーボ
ンブラツク、グラフアイト、黒鉛、活性炭などが
ある。これらの充填材の形状は粉末状、粒状、フ
レーク状、箔状、繊維状など様々なものがあり、
いずれも使用可能であるが、各形状においてその
最大長が５mmを超えないもの、特に２mm以下のも
のが好ましい。５mmを超えるような大きな充填材
を用いると、エチレンの重合中に凝集が激しく、
大きな塊状物が生じて配管等の閉塞を生じると共
に、得られる組成物が不均質なものとなる。 この(b)の充填材は充分に乾燥（減圧加熱乾燥あ
るいは溶媒使用による共沸乾燥など）した後、ま
たはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの有機アルミニウム化合物にて
処理した後に、前記(a)のチタンを含有する触媒成
分と接触処理する。ここで(b)の充填材を(a)の触媒
成分と接触処理する前に、有機アルミニウム化合
物で処理すると、充填中の水分や官能基による触
媒成分の活性低下が有効に防止される。 上述の(a)、(b)の接触処理にあたつては、様々な
方法が考えられる。例えば(a)の触媒成分の炭化水
素溶液に(b)の充填材をそのままあるいは懸濁液と
して加え、充分に混合した後、所定時間熟成すれ
ばよい。また、逆に(b)の充填材を炭化水素溶媒に
加えて懸濁液とし、これに(a)の触媒成分の炭化水
素溶液を加え、充分に混合した後、所定時間熟成
してもよい。この(a)、(b)の接触処理にあたつて用
いる溶媒あるいは媒体は、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、芳香族炭化水素など各種のものがあ
り、適宜選定して使用すればよい。また、接触処
理における温度は室温乃至用いた溶媒または媒体
の沸点の範囲で任意に定めればよく、通常は熟成
時間は室温で１時間以上を目安とし、高温になる
ほど短時間でよい。 なお、(a)、(b)の接触処理の際の両者の配合割合
は、様々な条件により異なり、一義的に定めるこ
とはできないが、要するに、本発明の方法により
エチレンの重合あるいは共重合を行なつた場合
に、効率よく重合あるいは共重合反応が進行する
と同時に、反応後に脱灰工程が不要である程度の
量の(a)の触媒成分と、組成物中の(b)の充填材含量
が0.5重量％以上になる量の(b)の充填材を配合す
ればよい。(a)、(b)の配合割合を定める具体的な手
法としては、まず生成ポリマーに対する(b)の充填
材量を定め、このポリマーを無脱灰で生成できる
量の(a)の触媒成分を加えればよい。このために
は、(b)の充填材を加えない(a)の触媒成分そのもの
の触媒活性を予め測定しておき、これを目安とす
ればよい。この手法を用いて配合量を定めるには
次の如き関係式に基いて計算する。即ち、(a)の触
媒成分の活性が、該触媒成分中のチタン原子１ｇ
あたり、ポリエチレンＡKgを生成しうるものであ
り、使用する(b)の充填材量がＢKg、最終組成物中
の充填材の割合をＣ％とし、この場合に必要な(a)
の触媒成分中のチタン原子の量をxgとすれば、
まず、生成すべきポリマー量ＰKgは、 Ｐ＝Ax で表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合
の関係から、Ｐ：Ｂ＝100−Ｃ：Ｃ が成り立つ。従つてこれらの関係から ｘ＝Ｂ（100−Ｃ）／Ａ・Ｃ（ｇ） が成り立つこととなる。なお、組成物中の(b)の充
填材量を多くする場合には、この充填材の影響に
より触媒成分の活性が低下するおそれがあるの
で、(a)の触媒成分を上記関係式から算出される量
より若干多目に配合することが好ましい。 本発明の方法では、上述の如く(a)、(b)を接触処
理して得られる生成物の触媒の(A)成分とする。こ
の(A)成分はスラリー状物のまま反応系に導入して
もよく、また溶媒あるいは媒体を分離した後に導
入してもよい。さらには、この生成物を予め有機
アルミニウムで処理しておくと、触媒活性の向上
に効果がある。この際の処理は、(a)の触媒成分中
のチタン原子に対して20倍量以下の有機アルミニ
ウムを、50℃以下で加えて１〜５時間程度混合す
ることによつて行なわれる。ここで使用する有機
アルミニウムは、各種のものがあるが、ジメチル
アルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムハロゲン化
物、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムモノクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジハロゲン化物、あるいはエチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のセスキアルミニウム化合物
もしくはこれらの混合物などがあげられる。 次に、本発明の方法に用いる触媒の(B)成分とし
ては、一般式AlR7 oX2 3-oで表わされる有機アル
ミニウム化合物を用いる。ここでR7は炭素数１
〜５のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を
示し、ｎは２≦ｎ≦３である。このような有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およ
びジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
等のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適
であり、またこれらの混合物も好適なものとして
あげられる。 本発明の方法では、上述の(A)、(B)両成分を触媒
として用いるが、これらの使用割合は特に制限な
く条件に応じて適宜定めればよい。通常は、(A)成
分中のチタン原子１モルに対して、(B)成分中のア
ルミニウム原子２〜2000モル、好ましくは10〜
1000モルとすればよい。 本発明の方法では原料としてエチレンを用い、
これを重合させるわけであるが、エチレンと共に
少量の他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１、デセン、オクタデセンなどと
共重合させることもできる。この重合あるいは共
重合にあたつては、反応系に(A)成分ならびに(B)成
分を加え、次いでこの系に原料であるエチレンま
たはエチレンと少量の他のα−オレフイン（最大
20％程度）を導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、ス
ラリー重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分(A)の添加量は、既に前述した関係式
に従つて定めればよいが、(A)成分中の(b)充填材の
量が、得られる組成物中に0.5重量％以上、好ま
しくは1.0〜90重量％程度含有されるように選定
すればよい。反応系のエチレン圧は常圧〜50Kg／
cm2Ｇとし、反応温度は20〜100℃、好ましくは50
〜90℃とする。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。 本発明の方法により重合あるいは共重合反応を
行なつた後、スラリー重合の場合はフラツシユや
遠心分離等の手段の操作を行ない、さらに乾燥す
ることによつて溶媒等を除去すれば、目的とする
ポリエチレン系組成物を得ることができる。 ［発明の効果］ 以上の如き本発明の方法によれば、充填量に関
係なく均一分散したポリエチレン系組成物の粉末
あるいは繊維状物が多大な混練エネルギーを要せ
ずに容易に得られる。また得られる組成物は、ポ
リマーと充填材との密着性がよく充填材の脱離が
ない。しかも、重合過程において分子量調節が容
易であり、また高分子量のポリマーにも容易に充
填材が分散できる。つまり、本発明の方法では、
高活性の触媒成分(a)を充填材(b)に担持あるいは付
着させ、この処理した充填材(b)を充填材ならびに
触媒として作用させて、エチレンの重合を行なう
ため、ポリマーが充填材表面で形成され、その結
果ポリマーと充填材との密着性が大きくなると共
に、充填材の分散性が良好な組成物となるのであ
る。しかも、用いる触媒成分が極めて高活性であ
るため、極く少量使用すればよく、そのため脱灰
処理を行なう必要がなく、高品質の組成物が得ら
れるのである。 本発明の方法により得られる組成物は各種の分
野の材料として幅広く用いられ、例えば充填材と
して銅、アルミニウム、カーボンブラツク等を用
いた場合は導電性材料や電磁シールド材に、フエ
ライト等を用いた場合には防振材に、またカーボ
ンブラツク、鉄、酸化鉄、チタン白などを用いた
場合は着色用マスターバツチとして有効に利用さ
れる。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘプタン100ml、ステアリン
酸マグネシウム10.0ｇ（17ミリモル）および四
塩化チタン0.33ｇ（1.7ミリモル）を入れ、つ
いで昇温し還流下に２時間反応させ粘性を有す
るチタン含有触媒成分の溶液を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアル
ミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロリド１ミリモルおよび上記(1)で得られたチタ
ン含有触媒成分をチタン原子として0.005ミリ
モル採取してオートクレーブに投入し、80℃に
昇温した。次いで、水素を供給し、4.0Kg／cm2
Ｇに昇圧した後、全圧が９Kg／cm2Ｇに保たれる
ようエチレンを連続的に供給し、１時間重合を
行なつた。得られたポリマーは58ｇであり重合
活性は242Kg／ｇ・Ti・hrであつた。 (3) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘキサン100mlおよび200℃で
３時間減圧乾燥した粉末銅20ｇを入れ、次いで
上記(1)のチタン含有触媒成分0.005ミリモルを
添加し、昇温後還流下に１時間加熱処理を行な
つて、混合物のスラリーを得た。 (4) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに上記(3)で調製した混合物のスラリー溶液を
全量供給し、脱水したｎ−ヘキサン300mlを加
え全量を400mlとした。次いでトリエチルアル
ミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド１ミリモルを添加し、80℃に昇温
後、水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧を９
Kg／cm2Ｇに保つようエチレンを連続的に供給し
ながら、30分間重合を行ない全量39ｇの銅含有
ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は全
て淡いベージユ色を示し、銅粉の分離は見られ
なかつた。条件および結果を第１表に示す。 比較例 １ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に実施例１(3)の触媒スラリー調製時に用いた粉末
銅20ｇを400mlスラリー状で供給した。次いで、
トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド１ミリモルおよび実施例
１(1)で得たチタン含有触媒溶液をチタン量として
0.005ミリモル添加し、80℃に昇温後水素分圧４
Kg／cm2Ｇ供給し、全圧９Kg／cm2Ｇでエチレンを連
続的に供給しつつ20分間重合した。得られた組成
物は41ｇであり、粉末は淡いベージユ色を示して
はいたが、明らかに銅粉との分離が見られた。 実施例 ２〜５ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物および触媒成分量を第１表に
示すものとしたこと以外は、実施例１と同様にし
て、重合を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに
室温にてｎ−ヘプタン50mlと市販のステアリル
アルコール5.4ｇ（20ミリモル）を入れ、エチ
ルブチルマグネシウム10ミリモルを20分で滴下
した。ついで昇温後還流下に３時間反応した後
40℃まで冷却して四塩化チタンを１ミリモル添
加した。再び昇温し還流下に３時間反応させて
透明な溶液を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 上記(1)で得られた触媒成分0.01ミリモルを用
い、実施例１(2)と同様にしてエチレンを重合し
たところ、61.3ｇのポリエチレンが得られた。
このものの活性は126Kg／ｇ・Ti・hrであつ
た。 (3) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 実施例１(3)において充填材としてアルミニウ
ム粉末9.6ｇを用いチタン含有触媒成分を0.02
ミリモルを用いたこと以外は実施例１(3)と同様
にしてチタン触媒成分および充填材スラリー溶
液を得た。 (4) エチレンの重合 実施例１(4)と同様にしてアルミニウム含有ポ
リエチレン組成物を得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ７ 実施例６においてアルミニウム粉末の量を15.7
ｇとし、チタン含有触媒成分の使用量を0.01ミリ
モルとしたこと以外は実施例６と同様にアルミニ
ウム含有ポリエチレン組成物を得た。結果を第１
表に示す。 実施例 ８〜９ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物モル比および触媒成分量を第
１表に示すようにしたこと以外は実施例１と同様
に重合を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 10 実施例１において充填材の種類、使用量および
触媒成分量を第１表に示すようにしたこと以外は
実施例１と同様にして重合を行なつた。結果を第
１表に示す。 実施例 11〜13 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物のモル比および触媒成分量を
第１表に示すようにしたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行なつた。条件と結果を第１表に
示す。 実施例 14 (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに
脱水ｎ−ヘプタン40mlと、オレイン酸マンガン
を４ｇ（6.5ミリモル）および四塩化チタン
0.12ｇ（0.65ミリモル）を入れて昇温し、還流
下に３時間反応させ、チタン含有触媒成分を得
た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 実施例１(2)において上記(1)で得られたチタン
含有触媒成分をチタン原子として0.02ミリモル
を用いたこと以外は実施例１(2)と同様にして重
合を行なつた。このものの活性は、28Kg／ｇ・
Ti・hrであつた。 (3) チタン含有触媒および充填材の混合物の調製 アルゴン置換した撹拌機付きの500mlフラス
コに、脱水ｎ−ヘプタン100mlと、200℃で８時
間減圧乾燥したカーボンブラツク（ライオン(株)
製：ケツチエンブラツクEC）3.6ｇおよび上記
(1)で得られたチタン含有触媒成分をチタンとし
て0.08ミリモル加え、還流下に３時間反応さ
せ、触媒成分と混合物のスラリー溶液を得た。 (4) エチレンの重合 内容積１のオートクレーブに脱水−ヘプタ
ン300ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル
およびジエチルアルミニウムモノクロリド2.0
ミリモルを加えて撹拌しながら上記(3)で調製し
た混合物のスラリー溶液を全量供給し80℃に昇
温した。ついで、これに水素を４Kg／cm2Ｇとな
るよう導入したのち、エチレンを全圧が９Kg／
cm2Ｇとなるように連続的に導入して、30分間に
わたり重合反応を行なつた。条件および結果を
第１表に示す。 実施例 15〜19 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物のモル比および触媒成分量を
第１表に示すようにしたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行なつた。条件と結果を第１表に
示す。 実施例 20 (1) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 アルゴン置換した500mlのフラスコに室温に
て脱水ｎ−ヘキサン150mlおよびアルミニウム
箔片（1.4mm×１mm×0.025mm、Transmet社製）
10.0ｇを入れ撹拌下でジエチルアルミニウムモ
ノクロライド２ミリモルを滴下し、40℃で１時
間反応させた。次いで、実施例１(1)のチタン含
有触媒成分0.02ミリモルを添加し、40℃にて２
時間処理を行ない、触媒成分と充填材の混合物
スラリー溶液を得た。 (2) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、上記(1)で調製した混合物スラリー溶液を
150ml供給し、脱水ｎ−ヘキサン250mlを加え全
量を400mlとした。ついでトリエチルアルミニ
ウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド２ミリモルを添加し、80℃に昇温後水素を
４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧９Kg／cm2Ｇでエチ
レンを連続的に供給しながら2.5分間行ない、
アルミニウム含有ポリエチレンを25ｇ得た。乾
燥した粉末はアルミニウム箔をポリエチレンが
覆つており、分離したアルミニウム箔がほとん
ど見られなかつた。 比較例 ２ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に実施例20の触媒調製時に用いたアルミニウム箔
片22ｇを入れ、さらに400mlの脱水ｎ−ヘキサン、
トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド１ミリモルおよび実施
例１(1)で得たメタン含有触媒成分をチタン量とし
て0.01ミリモル添加して、80℃に昇温した。次い
で水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧９Kg／cm2Ｇ
でエチレンを連続的に供給しながら９分間重合し
た。得られた組成物は51.5ｇであり、粉末はポリ
エチレンとアルミニウム箔片が完全に分離してい
た。 実施例 21 (1) チタン含有触媒成分の調製 実施例６の(1)におけるステアリルアルコール
に代えて、リン酸−ジ−２エチルヘキシルエス
テル20ミリモルを用いたほかは、実施例６の(1)
と同様にして透明な溶液を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 上記(1)で得られたチタン含有触媒成分0.005
ミリモルと、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド２ミリモルを用いたほかは実施例１の(2)と
同様にしてエチレンを重合した。この結果42ｇ
のポリエチレンを得た。このものの重合活性は
175Kg／ｇ・Ti・hrに相当する。 (3) チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製
充填材として炭酸バリウム（BaCO3）を用い、
チタン含有触媒成分を0.01ミリモル用いたほか
は、実施例１の(3)と同様にしてこれらの混合物
のスラリー溶液を得た。 (4) エチレンの重合 上記(3)で得られたスラリー溶液と有機アルミ
ニウム化合物としてジエチルアルミニウムモノ
クロライド２ミリモルを用いたほかは実施例１
の(4)と同様にしてエチレンの重合を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 22 (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘプタン100ml、ステアリン
酸マグネシウム10.0ｇ（17ミリモル）およびテ
トラエトキシチタネート0.39ｇ（1.7ミリモル）
を入れ、ついで昇温し、還流下に２時間反応さ
せて、チタン含有触媒成分を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルア
ルミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウム
モノクロリド２ミリモルおよび上記(1)で得られ
たチタン含有触媒成分をチタン原子として0.01
ミリモル採取してオートクレーブに投入し、90
℃に昇温した。ついで、水素を供給し、4.0
Kg／cm2Ｇに昇圧した後、全圧が９Kg／cm2Ｇに保
たれるようエチレンを連続的に供給し、１時間
重合をおこなつた。得られたポリマーは65ｇで
あり、重合活性は136Kg／ｇ・Ti・hrであつ
た。 (3) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘキサン100mlおよび200℃で
３時間減圧乾燥したカーボンブラツク［電気化
学工業(株)製：デンカブラツク］10ｇを入れ、つ
いで、上記(1)のチタン含有触媒成分0.01ミリモ
ルを添加し、昇温後還流下に１時間加熱処理を
行なつて、混合物のスラリー溶液を得た。 (4) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、上記(3)で調製した混合物のスラリー溶液
を全量供給し、脱水ｎ−ヘキサン300mlを加え、
全量を400mlとした。ついで、トリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド２ミリモルを添加し、90℃に昇温
後、水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧を９
Kg／cm2リＧに保つようにエチレンを連続的に供
給しながら、40分間重合をおこない、カーボン
ブラツク含有ポリエチレン組成物50ｇを得た。
乾燥した粉末は均一な黒色を示し、カーボンブ
ラツクの分離はみられなかつた。条件および結
果を第１表に示す。 実施例 23 (1) チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温において脱水ｎ−ヘキサン100mlおよび200
℃で３時間減圧乾燥した四三酸化鉄15.2ｇを入
れ、ついで実施例１の(1)で調製したチタン含有
触媒成分0.005ミリモルを添加し、昇温後還流
下に１時間加熱処理して、混合物のスラリーを
得た。 (2) エチレンとブテン−１との共重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、上記(1)で調製した混合物のスラリー溶液
の全量を供給し、脱水ｎ−ヘキサン300mlを加
えて全量400mlとした。ついで、トリエチルア
ルミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウム
モノクロリド１ミリモルを添加し、ブテン−１
を1.96ｇ（35ミリモル）を導入した後80℃に昇
温し、水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧を９
Kg／cm2Ｇに保つようエチレンを連続して供給し
ながら20分間共重合を行ない、組成物50ｇを得
た。ここで得られた組成物中の共重合体をｐ−
キシレンで抽出し、赤外線吸収スペクトル分析
によりブテン−１含量を測定したところ、５重
量％であつた。条件および結果を第１表に示
す。 実施例 24 (1) チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製 四三酸化鉄の使用量を20.2ｇとしたほかは、
実施例23の(1)と同様にして、チタン含有触媒成
分と四三酸化鉄の混合物のスラリーを得た。 (2) エチレンとプロピレンの共重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに上記(1)で得た混合物のスラリー溶液を全量
供給し、脱水ｎ−ヘキサン300mlを加え、全量
を400mlとした。ついでトリエチルアルミニウ
ム１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド１ミリモルを添加し、80℃に昇温後、水素
を４Kg／cm2Ｇまで供給した。つぎに、プロピレ
ンを全圧が6.5Kg／cm2Ｇとなるまで導入したの
ち、エチレンを全圧が９Kg／cm2Ｇを保持できる
よう連続的に供給し、45分間重合をおこない、
組成物61ｇを得た。ここで得られた組成物中の
共重合体は赤外線吸収スペクトル分析の結果、
3.8重量％であつた。条件と結果を第１表に示
す。
関し、詳しくは特定の高活性触媒成分にて充填材
を予備処理したものを触媒として用いることによ
り、充填材の均一に分散したポリエチレン系組成
物を効率よく製造する方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 一般に、充填材を分散した樹脂組成物を製造す
るには、所望する充填材と樹脂を機械的に混練す
ることによつて行なわれているが、均一に分散す
るためには多大の混練エネルギーを必要とし、ま
た混練によつて樹脂や充填材が変質するという欠
点がある。しかもこの機械的混練方法では、多量
の充填材の配合や高分子量樹脂への充填材の配合
が困難になるという欠点もある。一方、エチレン
の重合時に充填材を配合する方法も知られてお
り、この方法は前述の機械的混練方法に比べて分
散性は良好であるものの、均一な分散を確保する
にはさらに若干の混練を必要とするほか、得られ
る組成物から充填材が分離しやすいという欠点が
ある。 本発明者らは上記従来法の欠点を解消して、充
填量の多寡にかかわらず均一分散性が良好であ
り、しかも充填材が分離しないポリエチレン系組
成物を多大なエネルギーを要せずに効率よく製造
しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、特定の高活性触媒成分にて充填材を予備処
理したものを触媒として用いることにより、目的
を達成しうることを見出し本発明を完成するに至
つた。 ［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、(A)(a)炭素数10〜20の脂肪酸
のマグネシウム塩若しくはマンガン塩、一般式
R1OH［式中、R1は炭素数10〜20のアルキル基を
示す。］で表わされるアルコールと一般式
MgR2R3［式中、R2、R3はそれぞれ炭素数１〜５
のアルキル基を示す。］で表わされるアルキルマ
グネシウムとの反応により得られる高級アルコー
ル塩またはリン酸と一般式R4OH［式中、R4は炭
素数６〜10のアルキル基を示す。］で表わされる
アルコールとのジエステルと一般式MgR5R6［式
中、R5、R6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル
基を示す。］で表わされるアルキルマグネシウム
との反応により得られるリン酸塩から選ばれた１
種の化合物と、一般式TiX1 4［式中、X1はハロゲ
ン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基を示
す。］で表わされるチタン化合物との反応生成物
を(b)金属、金属酸化物、金属炭酸塩および炭素質
物から選ばれた１種の充填材と接触処理し、さら
に(B)一般式AlR7 oX2 3-o［式中、R7は炭素数１〜５
のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を示し、
ｎは２≦ｎ≦３である。］で表わされる有機アル
ミニウム化合物を加え、エチレンを重合あるいは
エチレンと少量の他のα−オレフインとを共重合
することを特徴とするポリエチレン系組成物の製
造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は上記の(A)、(B)両成
分よりなるものであり、またこの(A)成分は(a)の触
媒成分と(b)の充填材とを接触処理して得られる生
成物である。 ここで(A)成分中の(a)は上述の如く、チタンを含
有し炭化水素溶媒に可溶な高活性触媒成分であ
り、マグネシウム若しくはマンガンの高級脂肪酸
塩、高級アルコール塩または長鎖脂肪族炭化水素
基を有するリン酸塩から選ばれた１種の化合物に
一般式TiX1 4［式中、X1はハロゲン原子または炭
素数１〜５のアルコキシ基を示す。］で表わされ
るチタン化合物を加えて反応させて得られる反応
生成物が用いられる。この際、上記チタン化合物
の添加量は、特に制限はないが、通常は上述のマ
グネシウムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高
級アルコール塩または長鎖の脂肪族炭化水素基を
有するリン酸塩に対して0.5以下（モル比）、好ま
しくは0.02〜0.2（モル比）の範囲で選定する。チ
タン化合物の添加量が0.5（モル比）を超えると触
媒活性が著しく低下し好ましくない。 ここでマグネシウム若しくはマンガンの高級脂
肪酸塩としては、炭素数10〜20、好ましくは炭素
数16〜20の脂肪酸のマグネシウム塩若しくはマン
ガン塩が用いられる。このような脂肪酸として具
体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸な
どが挙げられる。 また、高級アルコール塩としては、一般式
R1OH［式中、R1は炭素数10〜20のアルキル基を
示す。］で表わされるアルコールと、一般式
MgR2R3［式中、R2、R3はそれぞれ炭素数１〜５
のアルキル基を示す。］で表わされるアルキルマ
グネシウムとの反応により得られるものが用いら
れる。上記一般式で表わされるアルコールとして
は、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコールなどが挙げられ、アルキルマグネシウム
としてはエチルブチルマグネシウムなどが挙げら
れる。 さらに、長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸
塩としては、リン酸と一般式R4OH［式中、R4は
炭素数６〜10のアルキル基を示す。］で表わされ
るアルコールとのジエステルと、一般式MgR5R6
［式中、R5、R6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。］で表わされるアルキルマグネシウ
ムとの反応により得られるものが用いられる。こ
こでアルコールとしては上記した如く一般式
R4OHで表わされるものが用いられ、式中、R4は
炭素数６〜10のアルキル基、好ましくは８〜10の
アルキル基を示す。具体的にはヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、
ノニル基、デシル基などが挙げられる。さらに、
上述のマグネシウム塩やマンガン塩（即ち、マグ
ネシウムやマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコ
ール塩あるいは長鎖の脂肪族炭化水素基を有する
リン酸塩）は、他の金属と複塩を形成したもので
あつてもよい。 一方、ここで用いるチタン化合物は一般式
TiX1 4で表わされるもので、X1はハロゲン原子ま
たは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。このよ
うなチタン化合物としては例えばTiCl4、TiBr4、
TiI4、Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ・ｉ−
C3H7）4、Ti（OC4H9）4などが挙げられる。 (A)成分中の(a)であるチタンを含有する触媒成分
は、上述したように、マグネシウムやマンガンの
高級脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは長鎖の
脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、上記一般
式TiX1 4で表わされるチタン化合物を反応させる
ことにより得られるが、この際の反応条件は様々
であるが、通常はこれらの化合物を炭化水素溶媒
中で混合し、50℃〜溶媒の沸点の範囲の温度にて
10分以上反応させればよい。なお、場合によつて
は、上述の高級脂肪酸塩や高級アルコール塩ある
いは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩と
(b)の充填材とを炭化水素溶媒中で混合した後に一
般式TiX1 4で表わされるチタン化合物を加えて反
応させることによつて(a)であるチタンを含有する
触媒成分を調製してもよい。さらに、この(a)チタ
ンを含有する触媒成分を得るにあたつては、上述
の塩とチタン化合物と共にVCl4、VOCl3、VO
（OC2H5）3、VO（OC4H9）3などのバナジウム化合
物を用いると、得られるポリマーの分子量分布の
拡大や共重合性の向上に有効である。 このようにして得られる(A)成分中の(a)チタンを
含有する触媒成分は、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒のい
ずれかに可溶な成分である。 本発明の方法において、上述した如き(A)成分中
の(a)の触媒成分は、当該触媒成分および有機アル
ミニウム化合物を用いたエチレンの低圧重合にお
いてエチレン分圧１気圧、チタン原子１ｇ当り、
ポリエチレン10Kg以上生成しうる程度の高い活性
を有するものであることが好ましい。 つまり、反応系に(a)の触媒成分を、チタン原子
として１ｇ存在させ、エチレン分圧を常圧〜50気
圧にしてエチレンの重合を行なつた際に、ポリエ
チレンが単位エチレン圧当り10Kg以上製造される
ような高い触媒活性を示すことが望まれるのであ
る。ここで(a)の触媒成分の活性が低いと、反応系
に(a)の触媒成分を多量に加えなければならず、そ
の結果、重合反応後に脱灰工程が必要となり、後
処理が極めて煩雑となり好ましくない。 本発明に用いる触媒の(A)成分は上述した(a)の触
媒成分と(b)の充填材を接触して得られる生成物で
あるが、ここで(b)の充填材としては、金属、金属
酸化物、金属炭酸塩あるいは炭素質物またはこれ
らの混合物から選定されたものである。このうち
金属は銅、アルミニウム、ニツケル、鉄、スズな
どがあり、また金属酸化物はアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ、酸化鉄などのほかシリ
カ・アルミナ、マイカ、フエライトなどがある。
さらに、金属炭酸塩は炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウムなどがある。また炭素質物としては、フアー
ネスブラツクやケツチエンブラツクなどのカーボ
ンブラツク、グラフアイト、黒鉛、活性炭などが
ある。これらの充填材の形状は粉末状、粒状、フ
レーク状、箔状、繊維状など様々なものがあり、
いずれも使用可能であるが、各形状においてその
最大長が５mmを超えないもの、特に２mm以下のも
のが好ましい。５mmを超えるような大きな充填材
を用いると、エチレンの重合中に凝集が激しく、
大きな塊状物が生じて配管等の閉塞を生じると共
に、得られる組成物が不均質なものとなる。 この(b)の充填材は充分に乾燥（減圧加熱乾燥あ
るいは溶媒使用による共沸乾燥など）した後、ま
たはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの有機アルミニウム化合物にて
処理した後に、前記(a)のチタンを含有する触媒成
分と接触処理する。ここで(b)の充填材を(a)の触媒
成分と接触処理する前に、有機アルミニウム化合
物で処理すると、充填中の水分や官能基による触
媒成分の活性低下が有効に防止される。 上述の(a)、(b)の接触処理にあたつては、様々な
方法が考えられる。例えば(a)の触媒成分の炭化水
素溶液に(b)の充填材をそのままあるいは懸濁液と
して加え、充分に混合した後、所定時間熟成すれ
ばよい。また、逆に(b)の充填材を炭化水素溶媒に
加えて懸濁液とし、これに(a)の触媒成分の炭化水
素溶液を加え、充分に混合した後、所定時間熟成
してもよい。この(a)、(b)の接触処理にあたつて用
いる溶媒あるいは媒体は、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、芳香族炭化水素など各種のものがあ
り、適宜選定して使用すればよい。また、接触処
理における温度は室温乃至用いた溶媒または媒体
の沸点の範囲で任意に定めればよく、通常は熟成
時間は室温で１時間以上を目安とし、高温になる
ほど短時間でよい。 なお、(a)、(b)の接触処理の際の両者の配合割合
は、様々な条件により異なり、一義的に定めるこ
とはできないが、要するに、本発明の方法により
エチレンの重合あるいは共重合を行なつた場合
に、効率よく重合あるいは共重合反応が進行する
と同時に、反応後に脱灰工程が不要である程度の
量の(a)の触媒成分と、組成物中の(b)の充填材含量
が0.5重量％以上になる量の(b)の充填材を配合す
ればよい。(a)、(b)の配合割合を定める具体的な手
法としては、まず生成ポリマーに対する(b)の充填
材量を定め、このポリマーを無脱灰で生成できる
量の(a)の触媒成分を加えればよい。このために
は、(b)の充填材を加えない(a)の触媒成分そのもの
の触媒活性を予め測定しておき、これを目安とす
ればよい。この手法を用いて配合量を定めるには
次の如き関係式に基いて計算する。即ち、(a)の触
媒成分の活性が、該触媒成分中のチタン原子１ｇ
あたり、ポリエチレンＡKgを生成しうるものであ
り、使用する(b)の充填材量がＢKg、最終組成物中
の充填材の割合をＣ％とし、この場合に必要な(a)
の触媒成分中のチタン原子の量をxgとすれば、
まず、生成すべきポリマー量ＰKgは、 Ｐ＝Ax で表わされる。また生成ポリマーと充填材の割合
の関係から、Ｐ：Ｂ＝100−Ｃ：Ｃ が成り立つ。従つてこれらの関係から ｘ＝Ｂ（100−Ｃ）／Ａ・Ｃ（ｇ） が成り立つこととなる。なお、組成物中の(b)の充
填材量を多くする場合には、この充填材の影響に
より触媒成分の活性が低下するおそれがあるの
で、(a)の触媒成分を上記関係式から算出される量
より若干多目に配合することが好ましい。 本発明の方法では、上述の如く(a)、(b)を接触処
理して得られる生成物の触媒の(A)成分とする。こ
の(A)成分はスラリー状物のまま反応系に導入して
もよく、また溶媒あるいは媒体を分離した後に導
入してもよい。さらには、この生成物を予め有機
アルミニウムで処理しておくと、触媒活性の向上
に効果がある。この際の処理は、(a)の触媒成分中
のチタン原子に対して20倍量以下の有機アルミニ
ウムを、50℃以下で加えて１〜５時間程度混合す
ることによつて行なわれる。ここで使用する有機
アルミニウムは、各種のものがあるが、ジメチル
アルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムハロゲン化
物、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムモノクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジハロゲン化物、あるいはエチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のセスキアルミニウム化合物
もしくはこれらの混合物などがあげられる。 次に、本発明の方法に用いる触媒の(B)成分とし
ては、一般式AlR7 oX2 3-oで表わされる有機アル
ミニウム化合物を用いる。ここでR7は炭素数１
〜５のアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を
示し、ｎは２≦ｎ≦３である。このような有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およ
びジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
等のジアルキルアルミニウムモノハライドが好適
であり、またこれらの混合物も好適なものとして
あげられる。 本発明の方法では、上述の(A)、(B)両成分を触媒
として用いるが、これらの使用割合は特に制限な
く条件に応じて適宜定めればよい。通常は、(A)成
分中のチタン原子１モルに対して、(B)成分中のア
ルミニウム原子２〜2000モル、好ましくは10〜
1000モルとすればよい。 本発明の方法では原料としてエチレンを用い、
これを重合させるわけであるが、エチレンと共に
少量の他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１、デセン、オクタデセンなどと
共重合させることもできる。この重合あるいは共
重合にあたつては、反応系に(A)成分ならびに(B)成
分を加え、次いでこの系に原料であるエチレンま
たはエチレンと少量の他のα−オレフイン（最大
20％程度）を導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、ス
ラリー重合、気相重合等のいずれも可能であり、
また連続重合、非連続重合のどちらも可能であ
る。触媒成分(A)の添加量は、既に前述した関係式
に従つて定めればよいが、(A)成分中の(b)充填材の
量が、得られる組成物中に0.5重量％以上、好ま
しくは1.0〜90重量％程度含有されるように選定
すればよい。反応系のエチレン圧は常圧〜50Kg／
cm2Ｇとし、反応温度は20〜100℃、好ましくは50
〜90℃とする。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。 本発明の方法により重合あるいは共重合反応を
行なつた後、スラリー重合の場合はフラツシユや
遠心分離等の手段の操作を行ない、さらに乾燥す
ることによつて溶媒等を除去すれば、目的とする
ポリエチレン系組成物を得ることができる。 ［発明の効果］ 以上の如き本発明の方法によれば、充填量に関
係なく均一分散したポリエチレン系組成物の粉末
あるいは繊維状物が多大な混練エネルギーを要せ
ずに容易に得られる。また得られる組成物は、ポ
リマーと充填材との密着性がよく充填材の脱離が
ない。しかも、重合過程において分子量調節が容
易であり、また高分子量のポリマーにも容易に充
填材が分散できる。つまり、本発明の方法では、
高活性の触媒成分(a)を充填材(b)に担持あるいは付
着させ、この処理した充填材(b)を充填材ならびに
触媒として作用させて、エチレンの重合を行なう
ため、ポリマーが充填材表面で形成され、その結
果ポリマーと充填材との密着性が大きくなると共
に、充填材の分散性が良好な組成物となるのであ
る。しかも、用いる触媒成分が極めて高活性であ
るため、極く少量使用すればよく、そのため脱灰
処理を行なう必要がなく、高品質の組成物が得ら
れるのである。 本発明の方法により得られる組成物は各種の分
野の材料として幅広く用いられ、例えば充填材と
して銅、アルミニウム、カーボンブラツク等を用
いた場合は導電性材料や電磁シールド材に、フエ
ライト等を用いた場合には防振材に、またカーボ
ンブラツク、鉄、酸化鉄、チタン白などを用いた
場合は着色用マスターバツチとして有効に利用さ
れる。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘプタン100ml、ステアリン
酸マグネシウム10.0ｇ（17ミリモル）および四
塩化チタン0.33ｇ（1.7ミリモル）を入れ、つ
いで昇温し還流下に２時間反応させ粘性を有す
るチタン含有触媒成分の溶液を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルアル
ミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロリド１ミリモルおよび上記(1)で得られたチタ
ン含有触媒成分をチタン原子として0.005ミリ
モル採取してオートクレーブに投入し、80℃に
昇温した。次いで、水素を供給し、4.0Kg／cm2
Ｇに昇圧した後、全圧が９Kg／cm2Ｇに保たれる
ようエチレンを連続的に供給し、１時間重合を
行なつた。得られたポリマーは58ｇであり重合
活性は242Kg／ｇ・Ti・hrであつた。 (3) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘキサン100mlおよび200℃で
３時間減圧乾燥した粉末銅20ｇを入れ、次いで
上記(1)のチタン含有触媒成分0.005ミリモルを
添加し、昇温後還流下に１時間加熱処理を行な
つて、混合物のスラリーを得た。 (4) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに上記(3)で調製した混合物のスラリー溶液を
全量供給し、脱水したｎ−ヘキサン300mlを加
え全量を400mlとした。次いでトリエチルアル
ミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド１ミリモルを添加し、80℃に昇温
後、水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧を９
Kg／cm2Ｇに保つようエチレンを連続的に供給し
ながら、30分間重合を行ない全量39ｇの銅含有
ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は全
て淡いベージユ色を示し、銅粉の分離は見られ
なかつた。条件および結果を第１表に示す。 比較例 １ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に実施例１(3)の触媒スラリー調製時に用いた粉末
銅20ｇを400mlスラリー状で供給した。次いで、
トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド１ミリモルおよび実施例
１(1)で得たチタン含有触媒溶液をチタン量として
0.005ミリモル添加し、80℃に昇温後水素分圧４
Kg／cm2Ｇ供給し、全圧９Kg／cm2Ｇでエチレンを連
続的に供給しつつ20分間重合した。得られた組成
物は41ｇであり、粉末は淡いベージユ色を示して
はいたが、明らかに銅粉との分離が見られた。 実施例 ２〜５ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物および触媒成分量を第１表に
示すものとしたこと以外は、実施例１と同様にし
て、重合を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに
室温にてｎ−ヘプタン50mlと市販のステアリル
アルコール5.4ｇ（20ミリモル）を入れ、エチ
ルブチルマグネシウム10ミリモルを20分で滴下
した。ついで昇温後還流下に３時間反応した後
40℃まで冷却して四塩化チタンを１ミリモル添
加した。再び昇温し還流下に３時間反応させて
透明な溶液を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 上記(1)で得られた触媒成分0.01ミリモルを用
い、実施例１(2)と同様にしてエチレンを重合し
たところ、61.3ｇのポリエチレンが得られた。
このものの活性は126Kg／ｇ・Ti・hrであつ
た。 (3) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 実施例１(3)において充填材としてアルミニウ
ム粉末9.6ｇを用いチタン含有触媒成分を0.02
ミリモルを用いたこと以外は実施例１(3)と同様
にしてチタン触媒成分および充填材スラリー溶
液を得た。 (4) エチレンの重合 実施例１(4)と同様にしてアルミニウム含有ポ
リエチレン組成物を得た。結果を第１表に示
す。 実施例 ７ 実施例６においてアルミニウム粉末の量を15.7
ｇとし、チタン含有触媒成分の使用量を0.01ミリ
モルとしたこと以外は実施例６と同様にアルミニ
ウム含有ポリエチレン組成物を得た。結果を第１
表に示す。 実施例 ８〜９ 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物モル比および触媒成分量を第
１表に示すようにしたこと以外は実施例１と同様
に重合を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 10 実施例１において充填材の種類、使用量および
触媒成分量を第１表に示すようにしたこと以外は
実施例１と同様にして重合を行なつた。結果を第
１表に示す。 実施例 11〜13 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物のモル比および触媒成分量を
第１表に示すようにしたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行なつた。条件と結果を第１表に
示す。 実施例 14 (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに
脱水ｎ−ヘプタン40mlと、オレイン酸マンガン
を４ｇ（6.5ミリモル）および四塩化チタン
0.12ｇ（0.65ミリモル）を入れて昇温し、還流
下に３時間反応させ、チタン含有触媒成分を得
た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 実施例１(2)において上記(1)で得られたチタン
含有触媒成分をチタン原子として0.02ミリモル
を用いたこと以外は実施例１(2)と同様にして重
合を行なつた。このものの活性は、28Kg／ｇ・
Ti・hrであつた。 (3) チタン含有触媒および充填材の混合物の調製 アルゴン置換した撹拌機付きの500mlフラス
コに、脱水ｎ−ヘプタン100mlと、200℃で８時
間減圧乾燥したカーボンブラツク（ライオン(株)
製：ケツチエンブラツクEC）3.6ｇおよび上記
(1)で得られたチタン含有触媒成分をチタンとし
て0.08ミリモル加え、還流下に３時間反応さ
せ、触媒成分と混合物のスラリー溶液を得た。 (4) エチレンの重合 内容積１のオートクレーブに脱水−ヘプタ
ン300ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル
およびジエチルアルミニウムモノクロリド2.0
ミリモルを加えて撹拌しながら上記(3)で調製し
た混合物のスラリー溶液を全量供給し80℃に昇
温した。ついで、これに水素を４Kg／cm2Ｇとな
るよう導入したのち、エチレンを全圧が９Kg／
cm2Ｇとなるように連続的に導入して、30分間に
わたり重合反応を行なつた。条件および結果を
第１表に示す。 実施例 15〜19 実施例１において充填材の種類、使用量、有機
アルミニウム化合物のモル比および触媒成分量を
第１表に示すようにしたこと以外は実施例１と同
様にして重合を行なつた。条件と結果を第１表に
示す。 実施例 20 (1) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 アルゴン置換した500mlのフラスコに室温に
て脱水ｎ−ヘキサン150mlおよびアルミニウム
箔片（1.4mm×１mm×0.025mm、Transmet社製）
10.0ｇを入れ撹拌下でジエチルアルミニウムモ
ノクロライド２ミリモルを滴下し、40℃で１時
間反応させた。次いで、実施例１(1)のチタン含
有触媒成分0.02ミリモルを添加し、40℃にて２
時間処理を行ない、触媒成分と充填材の混合物
スラリー溶液を得た。 (2) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、上記(1)で調製した混合物スラリー溶液を
150ml供給し、脱水ｎ−ヘキサン250mlを加え全
量を400mlとした。ついでトリエチルアルミニ
ウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド２ミリモルを添加し、80℃に昇温後水素を
４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧９Kg／cm2Ｇでエチ
レンを連続的に供給しながら2.5分間行ない、
アルミニウム含有ポリエチレンを25ｇ得た。乾
燥した粉末はアルミニウム箔をポリエチレンが
覆つており、分離したアルミニウム箔がほとん
ど見られなかつた。 比較例 ２ アルゴン置換した内容積１のオートクレーブ
に実施例20の触媒調製時に用いたアルミニウム箔
片22ｇを入れ、さらに400mlの脱水ｎ−ヘキサン、
トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド１ミリモルおよび実施
例１(1)で得たメタン含有触媒成分をチタン量とし
て0.01ミリモル添加して、80℃に昇温した。次い
で水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧９Kg／cm2Ｇ
でエチレンを連続的に供給しながら９分間重合し
た。得られた組成物は51.5ｇであり、粉末はポリ
エチレンとアルミニウム箔片が完全に分離してい
た。 実施例 21 (1) チタン含有触媒成分の調製 実施例６の(1)におけるステアリルアルコール
に代えて、リン酸−ジ−２エチルヘキシルエス
テル20ミリモルを用いたほかは、実施例６の(1)
と同様にして透明な溶液を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 上記(1)で得られたチタン含有触媒成分0.005
ミリモルと、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド２ミリモルを用いたほかは実施例１の(2)と
同様にしてエチレンを重合した。この結果42ｇ
のポリエチレンを得た。このものの重合活性は
175Kg／ｇ・Ti・hrに相当する。 (3) チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製
充填材として炭酸バリウム（BaCO3）を用い、
チタン含有触媒成分を0.01ミリモル用いたほか
は、実施例１の(3)と同様にしてこれらの混合物
のスラリー溶液を得た。 (4) エチレンの重合 上記(3)で得られたスラリー溶液と有機アルミ
ニウム化合物としてジエチルアルミニウムモノ
クロライド２ミリモルを用いたほかは実施例１
の(4)と同様にしてエチレンの重合を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 22 (1) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘプタン100ml、ステアリン
酸マグネシウム10.0ｇ（17ミリモル）およびテ
トラエトキシチタネート0.39ｇ（1.7ミリモル）
を入れ、ついで昇温し、還流下に２時間反応さ
せて、チタン含有触媒成分を得た。 (2) チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、脱水ｎ−ヘキサン400ml、トリエチルア
ルミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウム
モノクロリド２ミリモルおよび上記(1)で得られ
たチタン含有触媒成分をチタン原子として0.01
ミリモル採取してオートクレーブに投入し、90
℃に昇温した。ついで、水素を供給し、4.0
Kg／cm2Ｇに昇圧した後、全圧が９Kg／cm2Ｇに保
たれるようエチレンを連続的に供給し、１時間
重合をおこなつた。得られたポリマーは65ｇで
あり、重合活性は136Kg／ｇ・Ti・hrであつ
た。 (3) チタン含有触媒成分および充填材の混合物の
調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに
室温にて脱水ｎ−ヘキサン100mlおよび200℃で
３時間減圧乾燥したカーボンブラツク［電気化
学工業(株)製：デンカブラツク］10ｇを入れ、つ
いで、上記(1)のチタン含有触媒成分0.01ミリモ
ルを添加し、昇温後還流下に１時間加熱処理を
行なつて、混合物のスラリー溶液を得た。 (4) エチレンの重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、上記(3)で調製した混合物のスラリー溶液
を全量供給し、脱水ｎ−ヘキサン300mlを加え、
全量を400mlとした。ついで、トリエチルアル
ミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド２ミリモルを添加し、90℃に昇温
後、水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧を９
Kg／cm2リＧに保つようにエチレンを連続的に供
給しながら、40分間重合をおこない、カーボン
ブラツク含有ポリエチレン組成物50ｇを得た。
乾燥した粉末は均一な黒色を示し、カーボンブ
ラツクの分離はみられなかつた。条件および結
果を第１表に示す。 実施例 23 (1) チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調
製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、
室温において脱水ｎ−ヘキサン100mlおよび200
℃で３時間減圧乾燥した四三酸化鉄15.2ｇを入
れ、ついで実施例１の(1)で調製したチタン含有
触媒成分0.005ミリモルを添加し、昇温後還流
下に１時間加熱処理して、混合物のスラリーを
得た。 (2) エチレンとブテン−１との共重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに、上記(1)で調製した混合物のスラリー溶液
の全量を供給し、脱水ｎ−ヘキサン300mlを加
えて全量400mlとした。ついで、トリエチルア
ルミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニウム
モノクロリド１ミリモルを添加し、ブテン−１
を1.96ｇ（35ミリモル）を導入した後80℃に昇
温し、水素を４Kg／cm2Ｇまで供給し、全圧を９
Kg／cm2Ｇに保つようエチレンを連続して供給し
ながら20分間共重合を行ない、組成物50ｇを得
た。ここで得られた組成物中の共重合体をｐ−
キシレンで抽出し、赤外線吸収スペクトル分析
によりブテン−１含量を測定したところ、５重
量％であつた。条件および結果を第１表に示
す。 実施例 24 (1) チタン含有触媒成分と充填材の混合物の調製 四三酸化鉄の使用量を20.2ｇとしたほかは、
実施例23の(1)と同様にして、チタン含有触媒成
分と四三酸化鉄の混合物のスラリーを得た。 (2) エチレンとプロピレンの共重合 アルゴン置換した内容積１のオートクレー
ブに上記(1)で得た混合物のスラリー溶液を全量
供給し、脱水ｎ−ヘキサン300mlを加え、全量
を400mlとした。ついでトリエチルアルミニウ
ム１ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド１ミリモルを添加し、80℃に昇温後、水素
を４Kg／cm2Ｇまで供給した。つぎに、プロピレ
ンを全圧が6.5Kg／cm2Ｇとなるまで導入したの
ち、エチレンを全圧が９Kg／cm2Ｇを保持できる
よう連続的に供給し、45分間重合をおこない、
組成物61ｇを得た。ここで得られた組成物中の
共重合体は赤外線吸収スペクトル分析の結果、
3.8重量％であつた。条件と結果を第１表に示
す。
【表】
第１図は本発明の方法に用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(a)炭素数10〜20の脂肪酸のマグネシウム塩
若しくはマンガン塩、一般式R1OH［式中、R1は
炭素数10〜20のアルキル基を示す。］で表わされ
るアルコールと一般式MgR2R3［式中、R2、R3は
それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示す。］で
表わされるアルキルマグネシウムとの反応により
得られる高級アルコール塩またはリン酸と一般式
R4OH［式中、R4は炭素数６〜10のアルキル基を
示す。］で表わされるアルコールとのジエステル
と一般式MgR5R6［式中、R5、R6はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基を示す。］で表わされるア
ルキルマグネシウムとの反応により得られるリン
酸塩から選ばれた１種の化合物と、一般式TiX1 4
［式中、X1はハロゲン原子または炭素数１〜５の
アルコキシ基を示す。］で表わされるチタン化合
物との反応生成物を(b)金属、金属酸化物、金属炭
酸塩および炭素質物から選ばれた１種の充填材と
接触処理し、さらに(B)一般式AlR7 oX2 3-o［式中、
R7は炭素数１〜５のアルキル基を示し、X2はハ
ロゲン原子を示し、ｎは２≦ｎ≦３である。］で
表わされる有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンを重合あるいはエチレンと少量の他のα−オ
レフインとを共重合することを特徴とするポリエ
チレン系組成物の製造方法。 ２ (A)(a)触媒成分がマグネシウムあるいはマンガ
ンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩またはリン
酸塩に対して、チタン化合物を0.5以下（モル比）
の割合で加えて反応させて得られる反応生成物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (A)(a)触媒成分が、当該触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物を用いたエチレンの低圧重合に
おいてエチレン分圧１気圧、チタン原子１ｇ当
り、ポリエチレン10Kg以上生成しうる活性を有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ (A)(b)充填材が最大長５mm以下のものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 得られるポリエチレン系組成物が、(A)(b)充填
材を0.5重量％以上含有するものである特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP58212399A JPS60106808A (ja) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | ポリエチレン系組成物の製造方法 |
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| EP84113569A EP0142143B1 (en) | 1983-11-14 | 1984-11-10 | Process for the production of polyethylene compositions |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60106808A JPS60106808A (ja) | 1985-06-12 |
| JPH0116402B2 true JPH0116402B2 (ja) | 1989-03-24 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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-
1983
- 1983-11-14 JP JP58212399A patent/JPS60106808A/ja active Granted
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