JPH01226858A - 新規重合禁止剤 - Google Patents
新規重合禁止剤Info
- Publication number
- JPH01226858A JPH01226858A JP5444688A JP5444688A JPH01226858A JP H01226858 A JPH01226858 A JP H01226858A JP 5444688 A JP5444688 A JP 5444688A JP 5444688 A JP5444688 A JP 5444688A JP H01226858 A JPH01226858 A JP H01226858A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polymerization inhibitor
- formula
- styrene
- alkyl
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な重合禁止剤に関し、更に詳しくけ、特
に、スチレン類を高温で蒸留精製する際に好適に用いら
れ、る重合禁止剤に関するものである。
に、スチレン類を高温で蒸留精製する際に好適に用いら
れ、る重合禁止剤に関するものである。
スチレン類の重合禁止剤として多くの化合物が検討され
ている。しかし、スチレン類の重合は低温と高温で著し
く異なるので、低温域で有効な重合禁止剤も、高温域、
特に蒸留時罠おける８０〜１３０℃程度の温度域ではほ
とんどその活性を示さないことが多い。また通常の重合
禁止剤は、−般に溶存酸素のある状態で有効であるが、
スチレン製造時の蒸留塔内では、溶存酸素量は極めて少
なく、従ってこのような状態では、重合禁止能を失なう
ものが多い。
ている。しかし、スチレン類の重合は低温と高温で著し
く異なるので、低温域で有効な重合禁止剤も、高温域、
特に蒸留時罠おける８０〜１３０℃程度の温度域ではほ
とんどその活性を示さないことが多い。また通常の重合
禁止剤は、−般に溶存酸素のある状態で有効であるが、
スチレン製造時の蒸留塔内では、溶存酸素量は極めて少
なく、従ってこのような状態では、重合禁止能を失なう
ものが多い。
たとえば、低温域においてスチレン類の重合に対し高い
秦止能を有するｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、あるいはフェノデアジン等は、蒸
留時の高温域ではほとんど重合禁止活性を示さない。
秦止能を有するｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、あるいはフェノデアジン等は、蒸
留時の高温域ではほとんど重合禁止活性を示さない。
この様な状況から、例えば、エチルベンゼンの脱水素に
よってスチレンを製造する際に最終工程の精製蒸留工程
で蒸留塔でのスチレンの重合を禁止するため、従来はイ
オウが用いられてきた。しかし、イオウの重合禁止能は
必らずしも十分ではないので、スチレンボトムと称する
蒸留残渣が多ｉＫ生成する。このような副生物にはイオ
ウが含有されているのでその焼却処分は大気汚染の観点
から問題がある。
よってスチレンを製造する際に最終工程の精製蒸留工程
で蒸留塔でのスチレンの重合を禁止するため、従来はイ
オウが用いられてきた。しかし、イオウの重合禁止能は
必らずしも十分ではないので、スチレンボトムと称する
蒸留残渣が多ｉＫ生成する。このような副生物にはイオ
ウが含有されているのでその焼却処分は大気汚染の観点
から問題がある。
その為、イオウの代替品となる重合禁止剤の開発が検討
され、たとえば下記の提案がある。特開昭４８−８６８
２６号、同４９−７５５４１号、同４９−７２２１９号
、同４９−１２４００１号、同４９−８１３２５号、同
４９−６６６８７号、各公報。
され、たとえば下記の提案がある。特開昭４８−８６８
２６号、同４９−７５５４１号、同４９−７２２１９号
、同４９−１２４００１号、同４９−８１３２５号、同
４９−６６６８７号、各公報。
しかし、これらの公知の重合禁止剤は、重合禁止能が低
かったり、昇華性または爆発性があったり、熱安定性が
悪くてＮｏガスが発生しやすかったり、溶解性が小さか
ったりして、必らずしも満足すべきものではない。
かったり、昇華性または爆発性があったり、熱安定性が
悪くてＮｏガスが発生しやすかったり、溶解性が小さか
ったりして、必らずしも満足すべきものではない。
また、公知重合禁止剤のうちで最も活性の高い化合物の
１つであるメチル比ベンゾキノンー４−オキシム（特公
昭５５−３７９７４号公報）は、エチルベンゼンおよび
スチレンに対する溶解性はかなゆ高くなってきているも
ののまだ充分とは言えない。
１つであるメチル比ベンゾキノンー４−オキシム（特公
昭５５−３７９７４号公報）は、エチルベンゼンおよび
スチレンに対する溶解性はかなゆ高くなってきているも
ののまだ充分とは言えない。
従って、重合禁止剤として必要とされる性能は、１）光
分な重合禁止活性を有すること。２）蒸留物に対する溶
解性のよいこと、即ち、エチルベンゼンおよびスチレン
に良く溶解すること。であるが、従来の提案されている
技術では、これら２つの条件を完全に満足する重合禁止
剤は存在しない。
分な重合禁止活性を有すること。２）蒸留物に対する溶
解性のよいこと、即ち、エチルベンゼンおよびスチレン
に良く溶解すること。であるが、従来の提案されている
技術では、これら２つの条件を完全に満足する重合禁止
剤は存在しない。
我々は、上記の２つの条件を満足する重合禁止剤を開発
するため、鋭意研究を重ねた結果、ｐ−二トロンフェノ
ール類の誘導体であるｐ−ニトロンフェニルアルキルエ
ーテル類からなる重合禁止剤が、スチレン類に対する重
合禁止能力、およびエチルベンゼン、スチレン等の芳香
族化合物に対する溶解性も、極めて優れていることを見
い出し、本発明に到達した。
するため、鋭意研究を重ねた結果、ｐ−二トロンフェノ
ール類の誘導体であるｐ−ニトロンフェニルアルキルエ
ーテル類からなる重合禁止剤が、スチレン類に対する重
合禁止能力、およびエチルベンゼン、スチレン等の芳香
族化合物に対する溶解性も、極めて優れていることを見
い出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の重合禁止剤は、−殺伐（１）（式中、Ａ
は、Ｃ１＝Ｃｔｏアルキル基または一〇市Ｒｇ）基を、
Ｒｓ −Ｒ４は、Ｈｌまたは、Ｃｓ−Ｃ４のアルキル基
を表わす。） テ示すしるｐ−ニトロンフェニルアルキルエーテル類で
ある。
は、Ｃ１＝Ｃｔｏアルキル基または一〇市Ｒｇ）基を、
Ｒｓ −Ｒ４は、Ｈｌまたは、Ｃｓ−Ｃ４のアルキル基
を表わす。） テ示すしるｐ−ニトロンフェニルアルキルエーテル類で
ある。
式（１）で示されるｐ−ニトロンフェニルアルキルエー
テル類は、通常、ニトロンフェノール類の〇−アルキル
化反応によって合成される。反応の方法としては、ニト
ロンフェノール類のアルカリ金属塩と・・ロゲン化アん
キルを用いる手法、ニトロソフェノール類に、強酸を触
媒として低級アルコールを直接反応させる手法等が苅ら
れている。
テル類は、通常、ニトロンフェノール類の〇−アルキル
化反応によって合成される。反応の方法としては、ニト
ロンフェノール類のアルカリ金属塩と・・ロゲン化アん
キルを用いる手法、ニトロソフェノール類に、強酸を触
媒として低級アルコールを直接反応させる手法等が苅ら
れている。
本発明のｐ−ニトロンフェニルアルキルエーテル類の具
体例としては、例えば、１−メトキシ−４−二トロベン
ゼン、ｌ−メトキシ−２−メチル−４−二トロベンゼン
、１−エトキシ−２−メチル−４−二トロベンゼン、２
−メチル−４−ニトロンフェニルベンジルエーテル等を
挙ケルこトカできる。
体例としては、例えば、１−メトキシ−４−二トロベン
ゼン、ｌ−メトキシ−２−メチル−４−二トロベンゼン
、１−エトキシ−２−メチル−４−二トロベンゼン、２
−メチル−４−ニトロンフェニルベンジルエーテル等を
挙ケルこトカできる。
本発明の重合禁止剤は、その便用にあたって、重合禁止
の対象となるスチレン類に対して、０．００２重量％以
上、であれば良く、必要に応じてまたその使用状況によ
り変化させられるが、一般にはｏ、ｏ ｏ ｓ〜Ｏ，Ｓ
、好ましくは０．０１〜０．２重量警程度で便用される
。
の対象となるスチレン類に対して、０．００２重量％以
上、であれば良く、必要に応じてまたその使用状況によ
り変化させられるが、一般にはｏ、ｏ ｏ ｓ〜Ｏ，Ｓ
、好ましくは０．０１〜０．２重量警程度で便用される
。
本発明の重合禁止剤は、スグーレンの製造から貯Ｒまで
の任意の段階で使用することができるが、高温での高い
重合禁止能力、および優れた溶解性を生かした、最も有
利な使用方法は、これをスチシン製造時の蒸留基稈に、
エチルベンゼン溶液ないシバ、エチルベンゼンヘビーエ
ンドに溶解して供給する方法である。スチレンは、普通
エチルベンゼンの気相接触脱水素によってつくられるが
、その場合、スチレンは未反応エチルベンゼンとの混合
物として得られるので、これを連続的に蒸留してスチレ
ンを精製分離するが、その蒸留塔に本発明の重合禁止剤
をエチルベンゼンまたは、エチルベンゼンヘビーエンド
の溶液として前記の程度の濃度にて、連続的に供給する
。
の任意の段階で使用することができるが、高温での高い
重合禁止能力、および優れた溶解性を生かした、最も有
利な使用方法は、これをスチシン製造時の蒸留基稈に、
エチルベンゼン溶液ないシバ、エチルベンゼンヘビーエ
ンドに溶解して供給する方法である。スチレンは、普通
エチルベンゼンの気相接触脱水素によってつくられるが
、その場合、スチレンは未反応エチルベンゼンとの混合
物として得られるので、これを連続的に蒸留してスチレ
ンを精製分離するが、その蒸留塔に本発明の重合禁止剤
をエチルベンゼンまたは、エチルベンゼンヘビーエンド
の溶液として前記の程度の濃度にて、連続的に供給する
。
本発明の重合禁止剤の代表的化合物及び公知重合禁止剤
について、そのエチルベンゼンに対スる溶解度（２５℃
）を下表に示す。
について、そのエチルベンゼンに対スる溶解度（２５℃
）を下表に示す。
（以下余白）
〔表−■〕
〔実施例〕
以下に重合禁止能につき実施例をあげてより具体的に説
明する。
明する。
（実施例−１）
３００ｄの三ツロ丸底フラスコに、蒸留精製したスチレ
ンモノマー２００ｔおよび、重合禁止剤として、２−メ
チル−４−二トロンフェニルメチルエーテルを２ Ｇ
Ｏｐｐｍ添加し、高純度アルゴンを液中に、２０分間バ
ブリングして、スチレン中の溶存酸素を脱気した。
ンモノマー２００ｔおよび、重合禁止剤として、２−メ
チル−４−二トロンフェニルメチルエーテルを２ Ｇ
Ｏｐｐｍ添加し、高純度アルゴンを液中に、２０分間バ
ブリングして、スチレン中の溶存酸素を脱気した。
これを１１０±１℃に昇温し、経時的にサンプリングし
て、ポリマー生成量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）にて測定した。結果は下記の通りであった。
て、ポリマー生成量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）にて測定した。結果は下記の通りであった。
サンプリング時間 ポリマー生成量（重量％）１時間
後 ０．０ ２時間後 ０．１８ （実施例−２〜４） 重合禁止剤を、２−メチル−４−ニトロンフェニルメチ
ルエーテル（実ＭＮ−２）、４−ニトロンフェニルメチ
ルエーテル（実ｍｆｌｌ−３）、２−メチル−４−二ト
ロンフェニルベンジルエーテル（実施例−４）とした以
外は、実施例−１と同様に実施した。結果を表−■にま
とめて示した。
後 ０．０ ２時間後 ０．１８ （実施例−２〜４） 重合禁止剤を、２−メチル−４−ニトロンフェニルメチ
ルエーテル（実ＭＮ−２）、４−ニトロンフェニルメチ
ルエーテル（実ｍｆｌｌ−３）、２−メチル−４−二ト
ロンフェニルベンジルエーテル（実施例−４）とした以
外は、実施例−１と同様に実施した。結果を表−■にま
とめて示した。
（比較例−１）
重合禁止剤を入れずに、実施例−１と同様に実験を行っ
た。結果は表〜■に記した。
た。結果は表〜■に記した。
（比較例−２，３）
重合禁止剤として、ジニトロフェノール（比較例−２）
および４−メチル−２，６−ジニトロフェノール（比較
例−３）を用いて、実施例−１と同様に行った。結果を
表−■に示した。
および４−メチル−２，６−ジニトロフェノール（比較
例−３）を用いて、実施例−１と同様に行った。結果を
表−■に示した。
（以下余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下式（１）で示されるスチレン類の新規重合禁止剤
。 式（１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル基または▲数
式、化学式、表等があります▼基を、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は
Ｈまたは、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5444688A JPH01226858A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 新規重合禁止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5444688A JPH01226858A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 新規重合禁止剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226858A true JPH01226858A (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12970928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5444688A Pending JPH01226858A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 新規重合禁止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01226858A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5869717A (en) * | 1997-09-17 | 1999-02-09 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatics |
| US6395943B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US6395942B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Increasing the thermal stability of a vinyl aromatic polymerization inhibitor |
| JP2006176417A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Hakuto Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP5444688A patent/JPH01226858A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5869717A (en) * | 1997-09-17 | 1999-02-09 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatics |
| US6395943B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds |
| US6395942B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-05-28 | Uop Llc | Increasing the thermal stability of a vinyl aromatic polymerization inhibitor |
| JP2006176417A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Hakuto Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
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