JPH01165608A - 改良された立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、立体規則性ポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィン共
重合も含む）において、特定の触媒を用いることにより
粒子形状の良好な高立体規則性重合体を高収率で得るこ
とができる製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処
理する方法も知られている。しかしながら、これらの触
媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、得られ
る重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必要
不可欠であった。また、近年では、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につい
て数多くの提案がなされている。しかしながらそれらの
多くは、さらに活性や重合体の立体規則性、粉体特性等
において一層の改良が望まれている。

そこで本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、特願昭６１− １４４８９３、特願昭６２−１５１３０３．特願昭６２
−１５４５５６において立体規則性ポリオレフィンを高
収率で得る方法を提案した。しかしながら、これらの発
明の方法を各種の工業的プロセス、特に気相重合法に適
用した場合、得られる重合体粒子は、形状が悪かったり
、粒度分布が広く、重合体粒子中に含まれる微細粒子の
割合が多かったりして、粉体特性が良くないという問題
を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合において気相条件下
においても、粉体特性の良好な高立体規則性重合体を高
収率で得ることのできる製造方法を見い出すべく鋭意検
討を行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合において特願昭６１−１４４８９３、特願昭６
２−１５１３０３．特願昭６２−１５４５５６に示した
特定の固体複合体と有機金属化合物、電子供与性化合物
にα−オレフィンを吸収させることによって得られる固
体触媒成分と助触媒として有機金属化合物、そして電子
供与性化合物を用いることにより、優れた粉体特性を有
する高立体規則性重合体を高収率で得られることを見い
出し、本発明を完成させるに至つた。すなわち、本発明
は遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる触媒の存
在下、立体規則性ポリオレフィンを製造するにあたって
、（Ａ）成分として、 （Ａ−１）（ｖｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より
選んだ少なくとも１ 員と、 （石）電子供与性化合物と、 （ｍ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均一溶
液に、 （ｈ＞少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、さらに （ｌ電子供与性化合物と、 （ｎ＞ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固
体複合体と、 （Ａ−２）周期律表の第１ａ、、　Ｉ［ａ、　Ｉ［ｂ、
　Ｉ［ｂおよびＩＶ　ｂ族金属の有機金属化合物から選
ばれた少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物とからなる混合分散液に５
０℃以下の温度にて、該固体複合体１ｇ当たり０．１〜
１００ｇの炭素数３以上のα−オレフィンを吸収させて
得られる固体触媒成分と、（Ｂ）成分として、周期律表
の第Ｊａ。

ＩＩａ、Ｉｌｂ、ｌｌＩｂおよびＩＶ　ｂ族金属の有機
金属化合物の群から選んだ少なくとも１種と、（Ｃ）成
分として、電子供与性化合物とからなる触媒系を用いる
立体規則性ポリオレフィンの製造方法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される固体複合体（Ａ−１）につい
ては特願昭６１−１４４８９３．特願昭６２−１５１３
０３．特願昭６２−１５４５５６に詳述しであるが、例
えば金属マグネシウムと水酸化有機化合物、有機エステ
ル等の電子供与性化合物及びチタンアルコキシド等のチ
タンの酸素含有有機化合物を反応させて得られた均一溶
液にハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて固体生
成物を得、次いで電子供与性化合物、ハロゲン化チタン
化合物を反応させることにより調製することができる。

水酸化有機化合物としてはエタノール、２−エチルヘキ
サノール等のアルコール、トリメチルシラノール、トリ
フェニルシラノール等の有機シラノールが挙げられ、電
子供与性化合物としては酢酸エチル、フタル酸ジイソブ
チル等のエステル。

エーテル、ケトン、アミド等が挙げられチタン酸素含有
有機化合物としては、チタンテトラエトキシド、チタン
−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、ハロゲン化アルミニウ
ムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド等が上げられ、ハロゲン
化チタンとしては四塩化チタン等が挙げられる。

かくして得な固体複合体（Ａ−１）はそのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから不活性有機溶媒で
数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。洗
浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有機
溶媒を除去したものも使用できる。

次いで固体複合体（Ａ−１）は成分（Ａ−２）の周期律
表の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、Ｉ［［ｂ、ＩＶｂ族金属
の有機金属化合物及び成分（Ａ−３）の電子供与性化合
物との混合により、混合分散液とされる。この混合分散
液には界面活性剤を添加することができる。

最後に、この混合分散液にα−オレフィンを吸収させて
ることにより、固体触媒成分（Ａ）を得る。

成分（Ａ−２）の有機化合物としては、リチウム。

マグネシウム、亜鉛、スズ又はアルミニウム等の金属と
有機基とからなる有機金属化合物が挙げられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙げる
ことができる。

このアルキル基としては直鎖または分岐鎖の炭素数１〜
２０のアルキル基が用いられる。具体的には、例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリーミーブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチル
アルミニウム。

トリーｎ−デシルアルミニウム、テトラエチルスズある
いはテトラブチルスズなどがあげられる。

なかんずく、直Ｓまたは分岐鎖の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ま
しい、また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキ
ル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコ
キシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども
使用できる。

これらの有機金属化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。

成分（Ａ−３）の電子供与性化合物としては、有機酸エ
ステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化
合物などか好適である。

有ｍ酸エステルとしては、成分（Ａ−１）の固体複合体
の調製に用いる反応剤（ｉ）およびＮ）と同様の化合物
が挙げられる。

なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル。

芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体的には、
脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数２〜１
８を有する、酢酸エチル、＃酸プロビル、酢酸ブチル、
１０ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酪酸エ
チルなどをあげることができる。芳香族カルボン酸エス
テルとしては、炭素原子数８〜２４を有する、安息香酸
メチル。

安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどをあげるこ
とができる。

上記の有機酸エステルは単独で用いてもよく、また２種
以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜１２
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリ
メチル−１−プロポキシシラン。

トリメチル−ｎ−１０ボキシシラン、トリメチル−１−
ブトキシシラン、トリメチル−１−ブトキシシラン、ト
リメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペン
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン。

ジフェニルジェトキシシラン、メチルドデシルジェトキ
シシラン、メチルオクタデシルジェトキシシラン、メチ
ルフエニルジエトキシシラン、メチルジェトキシシラン
、ジベンジルジェトキシシラン、ジェトキシシラン、ジ
メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ＝ｉ−ペン
トキシシラン。

ジエチルジー１−ペントキシシラン、ジ−ミーブチルジ
−ミーペントキシシラン、ジフェニルジ−ミーペントキ
シシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン
。

４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロビルトリエトキンンフＪ、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル１−ジ
ェトキシシラン。

トリエトキシシラン、エチルトリーミープロポキシシラ
ン、とニルトリーミープロポキシシラン。

ｉ−ペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリー
ミーペントキシシラン、エチル−１−ペントキシシラン
、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリー
ミーペントキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−１−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメチル
ジェトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン
などのアルコキシシランもしくはアリーロキシシラン、
ジクロロジェトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラ
ン、トリブロモエトキシシランなどのハロ・アルコキシ
シランもしくはハロアリーロキシシランなどがあげられ
る。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有し
、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげることが
できる。

具体的には、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２゜２．６
．６−テトラメチルビペリジン、２．６−ジイツプロピ
ルピペリジン、２．６−ジイツブチルピベリジン、２，
６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン、２．２．６
−ドリメチルピベリジン、２．２，６．６−チトラエチ
ルビベリジン。

１．２，２，６．６−ペンタメチルピペリジン。

２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス＜２．２，６．６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セパゲートのピペリジン系化合物、２．６−
ジイソプロビルビリジン、２゜６−ジイツブチルビリジ
ン、２−イソプロピル−６−メチルピリジンなどのピリ
ジン系化合物、２゜２．５．５−テトラメチルピロリジ
ン、２．５−ジイソプロピルピロリジン、２．２．５−
一トリメチルピロリジン、１，２，２．５．５−ペンタ
メチルピロリジン、２．５−ジイソブチルピロリジンの
ピロリジン系化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン
、ｔ−ブチルジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジー
０−トリルアミンなどのアミン系化合物、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどの
アニリン系化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは反応させて使用することもで
きる。

本発明ではこれら（Ａ−１）、　（Ａ−２）、　（Ａ−
３）成分に加え、界面活性剤を使用することができる。

α−オレフィンを吸収させるに際し、固体複合粒子の互
着による塊状化を避けるために界面活性剤を使用するこ
とが好ましい。

使用する界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、
陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両
性界面活性剤があげられる。なかでも、非イオン性界面
活性剤が最も好ましい、非イオン性界面活性剤としては
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレン多価アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル類、例えばポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル。

ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル。

Ｃ〜Ｃの多価アルコールのＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸エステ
ル類、例えばソルビタン脂肪酸エステル。

エチレングリコール脂肪酸エステル、ジエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル。

ポリオキシエチレンアルキルアミン顕が挙げられる。特
に好ましくはソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ツルとタンセスキオレエート、ソ
ルビタンジステアレートなどが挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤も用いることができる。フッ
素系界面活性剤としては、非イオン性のパーフルオロア
ルキルエチレンオキシド付加物などが挙げられる。界面
活性剤は単独または２種以上の混合物として使用する。

α−オレフィンの吸収は５０℃以下の温度で成分（Ａ−
１）、　（Ａ−２）、　（八−３）更に界面活性剤の混
合分散液に炭素数３以上のα−オレフィンを接触させて
行う。α−オレフィンの吸収は気相中でも行うことがで
きるが、液相中で行うことが好ましい。液相中で吸収さ
せるに際し、α−オレフィンそれ自体を分散媒体として
も良いが、不活性溶媒を分散媒体として用いることもで
きる。

分散媒体として不活性溶媒を用いる場合、当該技術分野
で通常用いられる不活性溶媒であればどれでも使用する
ことができるが、特に４〜２０個の炭素原子を有するア
ルカン、シクロアルカン例えばイソブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどが適当である。

吸収させる炭素数３以上のα−オレフィンとしては、一
般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるもの（式中、Ｒは１〜
１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分
岐鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）が挙げられ、
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げら
れる。

α−オレフィンを吸収させる際の反応温度については、
５０°Ｃ以下の温度でα−オレフィンの吸収が行われる
限り特に限定されないが、通常、反応温度−５０℃〜５
０℃に這ばれる。５０℃より高い温度で行うと固体複合
体粒子が互着しなりして好ましくない。圧力については
限定的でないが０．１〜１０ｋｇ／−・Ｇに選ばれる。

吸収させるα−オレフィンの量については核固体複合体
（Ａ−１）１ｇ当り０．１〜１００ｇ、より好ましくは
０，１〜５０ｇである。この範囲より吸収させるα−オ
レフィンの量が少ないと本発明の効果が得られなく、多
いと固体複合体粒子が互着したりして好ましくない。そ
の他のα−オレフィンを吸収させる条件としては、限定
的ではないが、通常吸収させる際の接触時間は０．１分
〜５時間、分散媒体を使用する際の分散媒体の量は固体
複合体１ｇ当り１１以下、有機金属（Ａ−２）の使用量
は固体複合体（Ａ−１）中の’ｒ’ｉ１ｍｏβ当り０．
１〜２００ｍｏβ、電子供与性化合物（Ａ−３）の使用
量は有機金属化合物（八−２）１ｍｏ１当り０．１〜１
ｍｏβの範囲から選ばれる。界面活性剤を使用する場合
、その使用量は全内容物に対し ５０、ＯＯＯｐｐｍ以下、好ましくは１００〜１０、Ｏ
ＯＯｐｐｍの範囲に選ばれる。

使用する反応器は通常用いられるものであれば適宜使用
することができ、例えば撹拌槽型反応器。

流動床型反応器、循還式反応器が挙げられ、α−オレフ
ィンを吸収させるための操作は連続方式。

半回分方式及び回分方式のいずれかの方式でも行うこと
ができる。

α−オレフィンを吸収させるに先立って前述の３成分（
Ａ−１）、　（Ａ−２）、　（Ａ−３）を反応器内に送
入するが、それらの反応器内への送入態様は特に限定さ
れるものではなく、例えば成分（八−１）、成分（八−
２）。

成分（Ａ−３）を各々個別に重合器へ送入する方法、あ
るいは成分（Ａ−１）と成分（Ａ−３）を接触させた後
に成分（Ａ−２）とを接触させる方法、予め（Ａ−１）
と成分（八−２）と成分（Ａ−３）とを接触させる方法
などを採用することができる。

以上のようにして得られた成分（八）は濾過または傾斜
法により残存する未反応物及び副生成物を除去してから
不活性有機溶媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懇濁
して使用する。また洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下
で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用できる
。

以上のようにして調製した成分（Ａ）は成分（Ｂ）の周
期率表の第１ａ、Ｉ［ａ、ＩＩｂ、Ｉ［Ｉｂ、ＩＶｂ族
金属の有機金属化合物及び成分（Ｃ）の電子供与性化合
物と組み合せ、重合に使用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては上述した成分（八
−２）と同様のものが使用でき、成分（Ｃ）の電子供与
性化合物としては上述した成分（Ａ−３）と同様のもの
が使用できるが、これらは互いにα−オレフィンを吸収
させる際に使用したものと同一である必要はない。

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１β当た
り、チタン原子ｏ、ｏｏｉ〜２．５ミリモル（＋ｎｍｏ
　Ｉ　）に相当する量で使用することが好ましい。

成分＋８）の有機金属化合物は、反応器１β当たり、０
．０２〜５０１ｎ＋ｏｌ、好ましくは０．２〜５＋ｕｏ
　ｌの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１１当たり、
０．００１〜５０１１ｏｌ、好ましくは０．０１〜５１
１ｏｌの濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（八）、成分（Ｂ
）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方法、あ
るいは成分（八）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（
Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分［Ｃ
）を接触させた後に成分（八）と接触させて重合する方
法、予め成分（八）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触
させて重合する方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用することができ
るが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン１シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンなどが適当である。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オ
レフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル
基を表わす）をあげることができる、具体的には、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン。

１−オクテンなどがあげられる。これらは、単独重合の
みならず、ランダム共重合、ブロック共重合を行うこと
ができる。共重合に際しては、上記α−オレフィンの２
種以上もしくはα−オレフィンとブタジェン、イソプレ
ンなどのジエン類を用いて重合を行う、特に、プロピレ
ン、プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフィン、プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
℃、圧力２〜５０ｋｇ／ａｉｌ　＋　Ｇに泗ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる０
例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器または循還式
反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行うこと
も可能である。

［発明の効果］ 本発明の効果を用いれば従来の方法すなわち特願昭６１
−１４４８９３．特願昭６２−１５１３０３、特願昭６
２−１５４５５６における触媒の高い活性、高立体規則
性、共重合性等の特性を維持したまま、気相条件下に粉
体特性の優れたポリオレフィンを製造することができる
。

すなわち、本発明の第１の効果は、微粒子が少なく、更
に適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体
粒子を得ることができるなど粉体特性が優れている点に
あり、特に気相重合法に適用した場合効果的である。ま
た、粒度分布が極めて狭い重合体粒子を得ることも可能
である。そのため、重合工程においては、重合装置内で
の付着物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程に
おいては、重合体スラリーの分離・ｒ過が容易となり、
重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加えて
流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移送工
程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、
移送上のトラブルが解消される。さらに、一定の品質を
有するポリマーを提供することが可能となる。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高く触媒除去
を目的する脱灰工程の不要な重合体が得られることであ
る。高活性であるため、製品の着色１着臭等の心配がな
く、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的である
。

本発明の第３の効果は、重合体の立体規則性が極めて良
好な点である。したがって反応媒体を使用しない気相重
合法による重合体製造に極めて有利である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない、なお、
実施例および比較例において、メルトフローレート（以
下ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件りに
より測定した。

アイソタクチックインデックス（以下ＩＩと略す）は全
生成重合体に対するｎ−へブタン抽出後の不溶性重合体
の割合を重量百分率で示した。

Ｔｉ活性は、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ含ｉｉｇ当た
りの重合体生成量（９）を表わす０重合体粒子の粒径分
布の広狭は重合体粒子を篩によって分級した結果を確率
対数紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾
何標準偏差を求め、その常用対数（以下σという）で表
わした。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値
５０％に対応する粒径を読み取った値である。微細粒子
含量は粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分
率で示す。

実施例１ （イ）　［固体触媒成分（Ａ−１）の調製コ攪拌装置を
備えた２１のオートクレーブに、金属マグネシウム粉末
１２ｇ　（０，４９１０１＞を入れ、これにヨウ素０．
６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３ｇ　（２，６
１ｏｌ　）およびチタンテトラブトキシド１６８．０ｇ
　（０，４９ｎｏｌ　）。

フタル酸ジイソブチル２７．６ｇ　（０，０９９１０１
）を加え、さらにデカン１βを加えた後９０℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１
時間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温して１時間反
応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ
−Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５００　ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭ（
］換算０．０４８ｉｏｌを加え一２０°Ｃに急冷後、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド１４．９ｇをデカン
にて５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。すべ
てを加えたのち、室温まで昇温しなところ、白色の固体
生成物を含むスラリーを得た。かくして得られた白色固
体生成物を含むスラリーを６０℃に昇温した後、ソルビ
タンジステアレートを１１０００ＰＰ添加した。ついで
フタル酸ジイソブチル３．３ｇ　（０，０１２ｍｏｌ）
を加えた後、四塩化チタン４７ｍ１を１．２−ジクロロ
エタン４７ｍ１で希釈した溶液を全量加え、４時間反応
させた。この際、固体生成物の凝集は見られなかった。

さらに７０℃で１時間攪拌を行った。生成物を濾過する
ことにより、固体部を採取し、再度、四塩化チタン４７
ｃｎｌと１．２−ジクロロエタン４７ｍ１に懸濁し、７
０℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊離す
るチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操
作を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａｄ）の
スラリーを得た。上１１１２：ａ、を除去して窒累雰囲
気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは３．０重量
％であった。

（ロ）固体触媒成分（Ａ）の調製　゛ 内容１５Ｉｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を十分窒素で置換し、前記の（イ）の方法に
より得た固体複合体（Ａ−１）　５２　ｇ　。

有機金属化合物（Ａ−２）としてトリエチルアルミニウ
ム３２６　ｎｎｏｌ、電子供与性化合物（Ａ−３）とし
てジフェニルジメトキシシラン８１．１ｇｎｏｌを順次
添加し、ヘキサン３βを加えた。その後ソルビタンジス
テアレートを全内容物に対し１４００ｐｐｍとなるよう
に添加した。オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ／
ａａＧに内温を２０℃に調節した後、撹拌を開始し、２
０℃に保ったままプロピレン２５０ｇを２０分間で供給
し、３０分間撹拌した。

かくして得られた固体触媒成分（八）をＰ別分離し、ヘ
キサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去して、
窒素雰囲気上乾燥した後の収量は３０２ｇであった。

（ハ）プロピレンの気相重合 内容量５１のステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１２，５１ｎｏ　ｌ　、触媒成分
（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン３．１３１１
０＋及び固体触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０　、１２３
１１１Ｉｏｌで順次添加し、ガラスピーズ（φ１．０市
）を１００ｇ加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ
／ａｌｌＧに調節し、水素を０．２ｈｇ／ａａ加え、撹
拌（３００ｒｐｍ）を開始した後、８０°Ｃとしプロピ
レンガスを加え系内が２８ｋｇ／ａａＧとなるように調
製した。次いで系内の圧力を保つようにプロピレンガス
を連続的に供給して、同温度で２時間プロピレンを重合
させた。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は２７７ｇであり、Ｔｉ活性は２
６７１ｑｒ／ｇに相当する。また、重合体粒子の緒特性
を測定したところ、ＭＦＲ５，９ｇ／１０分、ＩＩ　　
９９．０％、嵩密度　０．４５ｇ／−１平均粒径　６６
０μ、σ　０．１０．微細粒子含量　０重量％の結果を
得た６ 実施例２〜３ 実施例１と同様の方法により得られた固体複合体（Ａ−
１）を用い、固体触媒成分（Ａ）を調製する際実施例２
では、プロピレン５０ｇを、実施例３では、プロピレン
１５００ｇを処理すること以外、実施例１と同様の方法
により、固体触媒成分（Ａ）を調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、ジフェニルジメトキシシランを用いて実施例１の（ハ
）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は表
１に示した。

比較例１ 実施例１の（イ）で得られた固体複合体（Ａ−１）とト
リエチルアルミニウム、ジフェニルジメトキシシランを
用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。結果は表１に示しな。

実施例４ 実施例１と同様の方法により得られた固体複合体（八−
１）を用い、固体触媒成分（Ａ）を調製する際１、　ソ
ルビタンジステアレートを用いないこと以外、実施例１
と同様の方法により、固体触媒成分（Ａ）を調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、ジフェニルジメトキシシランを用いて実施例１の（ハ
）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果はＴ
ｉ活性　２５３ｋｇ／ｇ。

ＭＦＲ５，５ｇ／１０分、ｌｌ９６．．３％。

嵩密度　０．４３ｇ／ｃｄ、平均粒径　６３０μ。

σ　０．１０．微細粒子含量０重量％であった。

実施例５〜６ 実施例１と同様の方法により得られた固体複合体（Ａ−
１）を用い、固体触媒成分（Ａ）を調製する際、用いる
電子供与性化合物（Ａ−３）として、実施例５では安息
香酸エチルを、実施例６ではｐ−トルイル酸メチルを用
いること以外、実施例１と同様の方法により固体触媒成
分（Ａ）を調製した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、ジフェニルジメトキシシランを用いて実施例１の（ハ
）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果を表
２に示した。

実施例７ 固体複合体を調製する際、電子供与性化合物（ｉ）とし
て、実施例１の（イ）で用いたフタル酸ジイソブチルに
変えて、安息香酸エチルを用いること以外、実施例１（
イ）と同様の方法により固体複合体を得た。

得られた固体複合体を用い実施例１の（ロ）と同様の方
法により、固体触媒成分（八）を調製し、更に実施例１
の（ハ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結
果はＴｉ活性は１６２ｋｇ／ｇであった。また、重合体
粒子の諸費性を測定したところ、ＭＦＲ６，２ｇ／１０
分、ｌｌ９７．０％、嵩密度　０．４８ｇ／Ｃｌ１１．
平均粒径　５８１μ、σ　０．１２．ｆｉ細粒子含量Ｏ
重量％の結果を得た。

実施例８〜１１ 固体複合体を調製する際、実施例１の（イ）で用いたｉ
−ブチルアルミニウムジクロライドに変えて、実施例８
ではエチルアルミニウムジクロライドの５０％デカン溶
液、実施例９ではエチルアルミニウムセスキクロライド
の５０％デカン溶液、実施Ｉ１３’１ｌｌＯではｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライドの５０％１．２−ジクロ
ロエタン溶液および実施例１１ではジエチルアルミニウ
ムジクロライドの５０％１．２−ジクロロエタン溶液を
使用し、使用量を表３に示した量とした以外は実施例１
の（イ）と同様な方法で反応させ固体複合体を調製した
。

得られた固体複合体を用い実施例１の（ロ）と同様の方
法により、固体触媒成分（Ａ）を調製し、更に実施例１
の（ハ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結
果を表３に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる触媒の調製図（フローチャート
）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触
   媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造するにあ
   たって、（Ａ）成分として（Ａ−１）（ｉ）金属マグネ
   シウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有
   機 化合物からなる群より選んだ少なく とも１員と、 （ｉｉ）電子供与性化合物と、 （ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
   一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アル ミニウム化合物を反応させ、得られ た固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応さ せて得られる固体複合体と、 （Ａ−２）周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂおよ
   びIVｂ族金属の有機金属化合物から選ん だ少なくとも１種と、 （Ａ−３）電子供与性化合物 とから成る混合分散液に、５０℃以下の温度にて、該固
   体複合体１ｇ当たり０．１〜 １００ｇの炭素数３以上のα−オレフィンを吸収させて
   得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、
   IIIｂおよびIVｂ族金属の有機金属化合物の群から選ん
   だ少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
   を用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの
   製造方法。 （２）α−オレフィンの吸収を液相条件下に実施して固
   体触媒成分（Ａ）を得、ポリオレフィンの製造を気相条
   件下に実施することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （３）α−オレフィンを吸収させて固体触媒成分（Ａ）
   を得るに際し、界面活性剤の存在下で実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第 （１）項ないしは第（２）項記載の方法。