JPH02117905A - α−オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、特定の固体成分を特定の有機
金属化合物共存下に予備重合に付すことにより得られた
触媒によって、α−オレフィン類の重合体、特にプロピ
レンを主体としたブロック共重合体、を副生成物を少な
く安定した重合条件で工業生産上有ｆ１１に製造するこ
とを可能とするものである。

先行技術 従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、前段
でプロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体（以下両
者を総称して単にポリプロピレンということがある）を
製造し、後段で該ポリプロピレンの共存下にプロピレン
と他のａ−オレフィンとを共重合させることによってプ
ロピレンのゴム状共重合体を製造することにより、ポリ
プロピレンの有する優れた剛性を保持しつつ低温時にお
ける耐衝撃性の改良された組成物が得られることが知ら
れている。

このようなブロック共重合体を製造する際の触媒として
は、従来三塩化チタン型の触媒が用いられているが、こ
れは触媒活性が低い為に触媒除去工程、すなわち脱触工
程、が必要である（特公昭４３−１．１２３０号、同４
４−１６６６８号、同４４−２０６１２号、同４９−２
４５９３号、特開昭４８−２５７８１号、同５３−３５
７８９号各公報）。

脱触工程が不要となるまで活性を大きく向上させる方法
として、担持型触媒を用いる方法か近年数多く提案され
ている（特開昭５２−９８０４５号、同５３−８８０４
９号、同５８−８３０１６号各公報）。

、このような高活性触媒の開発により、脱触工程が省略
され、副生成物の派生量も減少した。しかし、その反面
、後段の共重合部分の分子量が小さいので、ブロック共
重合体の分子量分布が狭くなって加工時の成型性が悪化
したり、また後段共重合部分の量を増すと、副生成物の
瓜が急増したり、パウダーの付着性が増加し、重合体が
凝集、固着等を起こして運転トラブルとなる等の問題が
あった。

これらの問題を改良する目的として、後段重合開始時に
電子供与性化合物を添加する方法が提案されている（特
開昭５６−１５１７１３号、同６０−５９１３９号、同
６１−６９８２１号、同６１−６９８２２号、同６１−
６９８２３号、同６３−４３９１５号、同６３−１６５
４１７号各公報）。

しかしながら、本発明者らの知るところでは、成型加工
性、副生成物、ポリマー付着性を全て満足するには至っ
ていない。

〔発明の８！Ｅ要〕 股−旦 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
固体触媒成分を改良した結果、特定の固体成分を特定の
有機金属化合物を用いて予備重合に付すことにより得ら
れた固体触媒成分の使用によってこの目的を達成しよう
とするものである。

すなわち、本発明によるα−オレフィン重合用触媒成分
は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）および場合によ
りさらに成分（Ｃ）よりなる固体成分（Ｉ）に成分（Ｉ
Ｉ）の共存下にα−オレフィンを接触させて、このα−
オレフィンを固体成分（Ｉ）１グラムに対して０．０１
〜１００グラム重音させて’Ｉｒ、＞　を二こと、を特
徴とするものである。

固体成分（Ｉ） 成分（Ａ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須として含有
する固体成分。

成分（Ｂ） （但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す。） 成分（Ｃ） 周期律表第１〜ｍ族金属の有機金属化合物。

成分（ｎ） 有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物。

効果 本発明によるα−オレフィン重合用触媒成分を用いてプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高剛
性、高衝撃強度の共重合体を副生成物を少なく得ること
ができる。

また、本発明によれば、ゴム状共重合体の＠瓜が多くな
った場合（たとえば３０重量パーセント以上）にも、重
合体粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転
上のトラブルを解決することができる。

〔発明の詳細な説明〕

固体成分１ 本発明の固体成分Ｉは、特定の成分（Ａ）および成分（
Ｂ）および場合によりさらに成分（Ｃ）よりなるもので
ある。ここで「よりなる」ということは、成分が半水の
もの（すなわち（Ａ）および（Ｂ）または成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ））のみであるということを意味する
ものではなく、成分■の共存下での：ｆ−備重合を経る
ことによる改良効果が損われない限りにおいては、追加
の成分（たとえば、ハロゲン化チタン）を含んでよいこ
とを意味する。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組み合わせで充分な活性
、嵩密度、立体規則性を有する重合体を得ることができ
るが、これらの物性が不充分な場合にはさらに成分（Ｃ
）を使用することによって改善をみることができる。

成分（Ａ） 成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで「必須成分として含有する」ということは、挙・
示の三成分の外に合目的的な他元素を含だでいてもよい
こと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合
物として存在していてもよいこと、ならびにこれら元素
は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示
すものである。

このような固体成分は公知のものが使用できる。

例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６− １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７−１、２１００
３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５
８−５３１１号、同５８−８７０６、号、同５８−２７
７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５
号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、
同５８−１２７７０８号、同５ｇ−１８３７０８号、同
５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５
９−１４９９０５号各公報等に記載のものが使用される
。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオギシハラ、イド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネ
シウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好ましい
。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ４は炭化水素−ｎ　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ＩＣ１４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔｉ
　（ＯＣ２Ｈ５）　３ＣＩＳＴｉ　（０−ｉｃ３Ｈ７）
Ｃ１３、。

Ｔ　ｔ　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１３、Ｔｉ（０−ｎ
Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２ＣＩ５Ｔｌ（０−ｎＣ
４Ｈ９）３ＣＩＳＴｉ（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（
Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ５Ｈ１，）
　Ｃｌ　３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、Ｔｌ（ＯＣ
２Ｈ５）４、Ｔｔ　（ＯｎＣ３Ｈ７）４、Ｔｌ（０−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔ　ｉ　（０−ｉ　Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔ
ｉ　（０−ｎＣ６Ｈ１３）　４、Ｔｌ（０−ｎＣ８Ｈ１
７）４、 Ｔｉ〔０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４等かある
。

また、ＴｉＸ’（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述
する電子供与体を反応させた分子化合物を用いることも
できる。具体例としては、ＴｌＣ１４ａＣＨ３ＣＯＣ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ＩＣＩ
　４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、Ｔ　ＩＣｌ　４・ＣＨ３ＣＯＣ
１、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１Ｔ１Ｃ１４・
Ｃ６Ｈ５Ｃ０，ＣＩ、Ｔ　ｉＣ］　４・Ｃ６Ｈ５Ｃ０２
Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣＩ　４・ＣＩＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　Ｉ
　Ｃｌ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ１Ｃ
ｌ　　　Ｔｉ　（ＯＥｔ）　　　Ｔｉ　（ＯＢｕ）　４
．４ゝ　　　　　　　　４ゝ Ｔｉ　　（ＯＢｕ）ＣＩ３等である。

ハロゲン源は、上述のマグネシウムおよび（または）チ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
１４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン等のケーｒ索化合物、Ａ１（ＯＩＣ３Ｈ７）３
、Ａｌ０１３、ＡｌＢｒ　　Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３． ３ゝ ＡＩ　　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１等のアルミニウム化合物
、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３′：９“のホウ素化合物等の他成
分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム
及びホウ素等の成分として固体成分中に残存することは
差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を所
謂内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒ　　　１ドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド
類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸エチルセロソルブ、酢酸プロピル、　　。

酢酸オクチル、酢酸シクロヘキンル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エ
チルセロソルブ、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキンル、安息香酸
フェニル、安已香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジヘブチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２ないし２゜の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル
、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキンシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、第三ブチルメチルジメトキシシ
ランなどのケイ酸エステルまたはシランのようなケイ素
化合物類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタ
ロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５
の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（す
）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類、などを挙げることができる。これら電子供与体は
、２８以上用いることができる。これらの中で好ましい
のは有機酸エステル、酸ハライドおよびケイ素化合物で
あり、特に好ましいのは酢酸エチルセロソルブ、フタル
酸エステル、フタル酸ハライドおよび有機アルコキシケ
イ素である。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−前約には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０００の範囲
内がよく、好ましくは０，０１〜１０の範囲内である。

ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウ
ム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ×１０
−２〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１
００の範囲内である。前記の任意成分としてのケイ素、
アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’
〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範
囲内である。

電子供与件化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（Ａ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

■ （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１．　３．　５．　７−チトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７．９−ペンタメチルシクロ
ペンクンロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへ
キシルハイドロジエンポリシロキサン、等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方法
。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および／またはチタン化合物を電子供与体の（ｊ在もし
くは不存在下に接触させる方法。

成分（Ｂ） （但しに１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ−はＲ１と同
一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残
基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物である。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることか
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、か２級または′
う級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素片
ｒに結合している炭素原子が３級のものが好ましい。

Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜１０、で
ある。

Ｒ″″は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分
岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつ
うである。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数
１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうで
ある。

成分（Ｂ）のケイ素化合物の具体例は、下記の通りであ
る。

（ＣＨ）　　Ｃ３ｔ　（ＣＨ）（ＯＣＨ３）　２．（Ｃ
Ｈ）　　Ｃ３ｉ　（ＣＨ（ＣＨ））（ＯＣＨ３）　２．
（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
Ｈ）　　Ｃ３ｉ　（ＣＨ）　（ＯＣＨ３）　２．（ＣＨ
３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（
Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）
２、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
２Ｈ５）２、（ＣＨ）　　Ｃ５ｒ　（ＯＣＨ３）　３、
（ＣＨ３）３Ｃ８ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３
Ｃ８１（ＯＣ２Ｈ５）３・（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ
８１（ＯＣＨ３）、（ＣＨ）　（ＣＨ）　　ｃｓｉ　（
ＯＣＨ３）　３．（ＣＨ）（ＣＨ）　　Ｃ８ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）３．成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の１機金属
化合物である。金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムが代
表的である。これらの金属に直結して有機金属化合物を
形成すべき有機基は、アルキル基（炭素数１〜１０程度
）およびフェニルないし低級アルキル置換フェニル基か
代表的である。これらの金属の原子価はその少なくとも
−はこのようなａ機Ｌ（で充足されなければならないが
、残、りの原子価は他の基、たとえばアルコキシ括（炭
素数１〜１０程度）、ハロゲン原子等によって充足され
ていてもよい。

このような有機金属化合物としては、具体的には、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム
などの有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛、ジローブチ
ル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジブチルマグネシウム、
ブチルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムプロミ
ドなどの有機マグネシウム化合物、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリドなどの有機アルミニウム
化合物か例示される。このうち、有機アルミニウム化合
物が好ましい。

成分■ 成分■は、有機リチウムあるいは有機マグネシウム化合
物である。リチウムおよびマグネシウムに結合すべき基
については、成分（Ｃ）について上記したところがあて
はまる。

このような有機金属化合物としては、具体的には、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第ニブチルリチウム
、第三ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジロー
ブチルマグネシウム、モロ−ヘキシルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム
、ブチルマグネシウムプロミド、第三ブチルマグネシウ
ムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムエトキシドなどが
例示される。

予備重合 固体成分（Ｉ）および成分（■）にα−オレフィンを接
触させて、このα−オレフィンを固体成分（Ｉ）Ｉｇあ
たり、０．０１〜１００ｇ重合させることにより、本発
明のα−オレフィン重合用触媒成分を得る。この重合、
すなわち予備重合、に使用するα−オレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、ブタジェン、１．４−ヘキサジエン、１
゜５〜へキサジエン、４−メチルペンテン−１，３−メ
チルブテン−１、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等が用いられる。また、これらのオレフィ
ンを、複数個段階的に、あるいは共存で使用してもよい
。予（ｉｉ！重合時の温度は任意であるが、好ましくは
一２０℃から７０℃、さらに好ましくは０℃から５０℃
、である。

固体成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の量比は任意であるが、
好ましくは固体成分（Ｉ）中のチタン１モルに対して成
分（ＩＩ）を０．０１〜１００倍モル、さらに好ましく
は、０，１〜１０倍モル、使用する。

予備重合は、−前約に不活性溶媒中で行なうが、液状上
ツマー中あるいはガス状モノマー中で行なうことも可能
である。また、分子量制御のために水素を共存すること
も可能である。

触媒成分の利用／オレフィンの重合 触媒の形成 前記の本発明による固体触媒成分は、これを重合活性化
剤であるＨ機アルミニウム化合物と組み合わせることに
より、有用なα−オレフィン重合用触媒を与える。

有機アルミニウム化合物としては、チーグラー・ナツタ
型触媒に使用されるものとして公知のもの、たとえば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、メチルアルモキサン等が用いられる。また、これらの
うちの２種類以上を組み合わせて使用することも可能で
ある。

オレフィン重合 このような触媒はａ−オレフィンの重合に広く利用する
ことができるが、本発明による触媒成分の利点を特に享
受することができるのはプロピレンのブロック共重合で
ある。

プロピレンのブロック共重合は公知であって、重合工程
は、少なくとも前段重合および後段重合の二段階よりな
る。

（前段重合） 前段重合は、プロピレン単独あるいはプロピレン／エチ
レン混合物を前記触媒を何する重合系に供給して、−段
あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体また
はエチレン含量７重量％以下、好ましくは０．５重皿９
６以下のプロピレン／エチレン共重合体を全重合ｍの３
０〜９５重二％、好ましくは５０〜９０重二％、に相当
する量形成させる工程である。

前段重合でプロピレン・エチレン共重合体中のエチレン
含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低
下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。また
、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低結晶性
重合体の副生量が増加する。一方、重合割合が上記範囲
の上限を越えると、ブロック共重合体の目的である耐衝
撃強度の向上効果が現われなくなると共に、本発明の触
媒成分固有の効果であるスパイラルフローの改良効果も
現われなくなる。

前段重合の重合温度は３０〜９５°Ｃ１好ましくは５０
〜８５℃、程度であり、重合圧力は通常１〜５０ｋｇ／
ｃｄＧの範囲である。前段重合においては、水素などの
分子量調節剤を用いてＭ　Ｆ　Ｒを制御して、最終共重
合体の溶融流動性を高めておくのが好ましい。

（後段重合） 後段重合は、前段重合に引きつづいて、プロピレン／エ
チレン混合物をさらに導入してエチレン倉ユが２０〜１
０（］重量％、好ましくは３０〜１００重二９６、更に
好ましくは３０〜７０重量％、のプロピレン／エチレン
共重合体を一段又は多段で得る工程である。この上程で
は、全重合体量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％、にト（」当する量を形成することが望ましい
。

後段重合では、他のコモノマーを共存させても良い。例
えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα
−オレフィンを用いることができる。

後段重合の重合７？Ｌ度は、３０〜９０°Ｃ１好ましく
は５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５０ｋ
ｇ／ｃｊＧの範囲が通常用いられる。

前段重合から後段重合に移る際に、プロピレンガスまた
はプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパージし
て次の工程に移ることか好ましい。

また、必要に応じて触媒、特に有機アルミニウム化合物
、を追加することもできる。

後段重合で分子量調節剤は、目的に応して用いても用い
なくても良い。

（重合様式） このようなプロピレンブロック共重合体の製造法は、回
分式、連続式、半回分式のいずれのｈ−法によっても実
施可能である。この際、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
媒中で重合を行なう方法、使用する（Ｉ１量体自身を媒
質として重合を行なう方法、媒質を使用せずにガス状の
単量体中で重合を行なう方法、さらには、これらを組み
合わせて重合を行なう方法がある。

また、後段重合工程で生成すべきゴムの分子量を高分子
量化する目的で、後段重合中に、電子供与性化合物やＨ
機金属化ご物を添加することも可能である。

実験例 実施ド１１１ 〔固体成分（Ｉ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００　ミリリットルを導べし、次いでＭｇ
Ｃｌ　２を０．４モル、 ｒｔ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４を〔〕、８モル導入し９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロギサン（２０センチ
ストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をローへブタンで洗ｉ”
ｐＬだ。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様にｌ’
ｉ’ｉ製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル
導入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリゾトルにＳ　
ｉ　Ｃｌ　４ｏ、　４モルを混合して３０℃、１０分間
でフラスコへ導入し、７０°Ｃて３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いてｎ−へブタ
ンを２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０２４
モルを混合して、７０℃／３０分間でフラスコ・＼導入
し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＳ　ｓ　
Ｃｌ　４　２０ミリリツトルを導入して８０　’Ｃで６
時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄した。このもの（成分（Ａ））のチタン含量は、１，
２１重量パーセントであった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
を５グラム導入し、次いで（ＣＨ３）　３Ｃ３ｉ　（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＨ３）　２（成分（Ｂ））を１．６ミリリ
ツトル導入し、次いでＴｉＣｌ４０．５２ミリリツトル
、更にトリエチルアルミニウム（成分（Ｃ））３．０グ
ラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させた。

接触終了後、ｎ−へブタンで充分洗浄して、固体成分（
Ｉ）とした。固体成分（Ｉ）中のチタン含量は、３．６
４重量パーセントであった。

〔予備重合／重合用触媒成分の製造〕

充分に窒素置換した内容積１．５リツトルの攪拌式オー
トクレーブに、脱水および脱酸素したｎ−へブタン４０
０ｍ１を導入し、系内を１５℃に冷却した後、成分（Ｉ
Ｉ）としてｎ−ブチルリチウム０．４ｇおよび上記固体
成分（Ｉ）を４ｇ導入し、プロピレンを８　ｇ　／　Ｈ
ｒで０．５時間フィードして予備重合を行なった。プロ
ピレンフィード終了後、１０分間残圧重合を行なった。

終了後、ローへブタンで２回洗浄して、目的の重合用触
媒成分を得た。この重合用触媒成分４グラム上には、ポ
リマーが３，７２グラムあり、従って本発明重合用触媒
成分が７．７２グラム得られた。

〔プロピレンの共重合〕

内容積１．５リツトルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−へブタン５００ミリリツトル導入し、さらに上記重
合用触媒成分を２０ミリグラム（３９，４ミリグラムポ
リマー含む）、トリエチルアルミニウム５０ミリグラム
をプロピレン雰囲気下に導入した。

前段重合は、水素２７０ミリリツトル導入した後、温度
を７５℃にしてプロピレンを０．９１７グラム／分の定
速で導入した。３時間後、プロピレンの導入を停止し、
重合を７５℃で継続した。

圧力が２ｋｇｃｄゲージとなった時点で中間サンプルと
して１／１０サンプリングした。さらに気相部を０　、
２　ｋｇ　／　ｃｊゲージまでパージした後、プロピレ
ンを０．１３３グラム／分およびエチレンを０．２００
グラム／分、それぞれ定速で６５℃下１．５時間導入し
た。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーをか過、乾燥
して、１６２．２グラムのポリマーを得た。一方、濾液
を乾燥することにより、副生低結晶性重合体３．３７グ
ラムを得た。生成ポリマーのＭＦＲは５，５２グラム／
１０分であり、嵩密度は０．４６４ｇ／ｃｃであった。

また、中間サンプルを乾燥することで得られたポリマー
のＭＦＲは、１８．９グラム／１０分であった。粉体ポ
リマーの安息角は３２．７度であった。この重合の収率
は、９２００ｇポリマー／ｇ−固体触媒である。

実施例２ 〔重合用触媒成分の製造〕 実施例１で使用した成分（ＩＩＩ）のｎ−ブチルリチウ
ムの瓜を０．２４グラムにかえる以外は全て実施例１と
同様にして操作を行なった。得られた重合用触媒成分４
グラム上にポリマーが４．１２グラムあり、従って本発
明触媒成分が８．１２グラム得られた。

〔プロピレンの）（重合〕

重合用触媒を変える以外は全て実施例１と同一条件で重
合を行なった。結果は、表１に示す通りであった。

実施例３ 実施例２で得られた重合用触媒成分１７ミリグラム（３
４，５ミリグラムポリマー含’＃）、トリエチルアルミ
ニウム１２５ミリグラムおよび水素を２００ミリリツト
ルとする以外は全て、実施例１と同一条件で重合を行な
った。結果は、表−１に示すに示す通りであった。

比較例１ 〔重合用触媒成分の製造〕 実施例１で得られた固体成分（Ｉ）４グラムを用い、成
分（ＩＩ）のかわりにトリエチルアルミニウム０．６グ
ラム使用する以外は全て実施例１と同一条件で予備重合
を行なった。得られた重合用触媒成分４グラム上にはポ
リマーが４．２グラムあり、従って本発明触媒成分が８
．２グラム得られた。

（プロピレンの共重合〕 上記重合用触媒成分１７ミリグラム（３４，９ミリグラ
ムポリマー含ａ）、トリエチルアルミニウム１２５ミリ
グラムおよび水素を２００ミリリットルとする以外は全
て実施例１と同一条件で重合を行なった。結果は、表−
１に示す通りであった。

実施例４．５．６．７および比較例２ 〔重合用触媒成分の製造〕 実施例−１の固体成分−Ｉを４ｇ用い、成分■として表
−２に示す化合物を用いる以外は全て実施例１と同一条
件で予備重合を行なった。結果は、表−２に示す通りで
あった。

〔プロピレンの共重合〕

実施例〕と同一条件で重合を行なった。結果は、表−３
に示す通りであった。

実施例８ 〔固体成分Ｉの製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔ　Ｌ　　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０，８モル導入
し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に
温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０
センチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、
３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで
洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　Ｌ　Ｃ１
４０，４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ
導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで洗浄した。

次いでトルエン２５ミリリツトルにジフェニルメタノー
ル０．５５ｇを溶解させ、これを５０℃／３０分でフラ
スコに導入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＴ　ｔ　Ｃｌ　４
２５　ｍｌを追加して、９０℃で２時間反応させた。上
澄みを除去した後、さらにＴｉＣｌ４を２５ｍ１追加し
て、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブ
タンで洗浄した。洗浄終了後、２−エトキシエチルアセ
テート０．１４ｍ１　（ＩｍＭ）を追加して、９０℃で
２時間反応させた。反応終了後、ヘプタンで洗浄した。

次いで、ＴｉＣｌ４を０．４３ミリリツトル、（ＣＨ）
　　Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２を１．０６ミ
リリツトル、次いでトリエチルアルミニウム２．４グラ
ムを３０℃条件下に導入して、２時間反応を行なった。

反応終了後、ヘプタン洗浄を行なって、目的の固体成分
（Ｉ）を得た。固体成分（Ｉ）中のチタン含量は、４．
３６重量％であった。

〔重合用触媒成分の製造〕

上記固体成分４ｇを用いる以外は全て実施例１と同一条
件で予備重合を実施した。得られた重合用触媒成分４グ
ラム上にはポリマーが４．ＯＯグラムあり、全体で８．
０グラム回収された。

〔プロピレンの共重合〕

上記の重合用触媒成分を用いる以外は全て実施例、１と
同一条件で重合を実施した。結果は、表−３に示す通り
であった。

実施例９ 〔固体成分（Ｉ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
１つを０．４モル、 Ｔ　ｌ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロボリンロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したローへブタンを５０ミリリットル導人し、上記で合
成した固体成分をＭ　ｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。

次いでＳ　ＩＣｌ　４　０−　９６モルを１５℃で一括
でフィードして、１５℃で２時間反応させた。

次いで全体を９０℃に昇温させて、さらに２時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで第
三ブチルメチルジメトキシシランを０．０６モルフィー
ドし、１５℃　１時間反応させた。反応終了後ｎ−へブ
タン洗浄を行なって、固体成分（Ｉ）を得た。この固体
成分中には、チタンが４．８８重量％、第三ブチルメチ
ルジメトキシシランが１５．４重量％含まれていた。

〔重合用触媒成分の製造〕

充分に窒素置換した内容積１．５リツトルの攪拌式オー
トクレーブに、脱水および脱酸素した「】−へブタン４
００ｍ１を導入し、系内を１５°Ｃに冷却した後、成分
（ＩＩ）としてｎ−ブチルリチウム０．８ｇ、上記固体
成分（Ｉ）を１２グラム導入し、プロピレンを１６グラ
ム／Ｈｒて０．　５時間フィードして、予備重合を行な
った。プロピレンフィード終了後、１０分間桟正単合を
行なった。

終了後、ｎ−へブタンで２回洗浄して、目的の重合用触
媒成分を得た。この重合用触媒成分１２グラム上には、
７．２グラムのポリマーがあり、全体で１９．２グラム
回収された。

〔プロピレンの共重合〕

上記重合用触媒成分を２５ミリグラム（４０ミリグラム
ポリマー含有）、トリエチルアルミニウム１２５ミリグ
ラムおよび水素を２００ミリリツトル導入する以外は全
て実施例１と同一条件で重合を行なった。結果は、表−
３に示す通りであった。

これらの表でＥＰＲ部の推定Ｍ　Ｆ　Ｒは、次式により
求めｔ二ものである。

ＥＰＲ推定ＭＦＲ− Ａは生成ポリマー瓜、ａｌは前段重合量（フィードモノ
マー量、溶剤溶解量、および気相部残存量から推定）、
ａ２は後段重合量（推定）、ＭＦＲ−Ｐは生成ポリマー
のＭＦＲ，ＭＦＲ−１は前段終了後の中間サンプルの〜
ＩＦＲ１をそれぞれ示す。

／ ／ ／

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）および場合によ
   りさらに成分（Ｃ）よりなる固体成分（ I ）に成分（
   II）の共存下にα−オレフィンを接触させて、このα−
   オレフィンを固体成分（ I ）１グラムに対して０．０
   １〜１００グラム重合させて得たことを特徴とする、α
   −オレフィン重合用触媒成分。 ￥固体成分（ I ）￥ ￥成分（Ａ）￥ チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須として含有
   する固体成分。 ￥成分（Ｂ）￥ Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ（但し
   、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ＾２はＲ＾１と
   同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ＾３は炭化水
   素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す。） で表わされるケイ素化合物。 ￥成分（Ｃ）￥ 周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物。 ￥成分（II）￥ 有機マグネシウムあるいは有機リチウム化合物。