JPH0772210B2 - プロピレンの連続重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは特定
の触媒を用いて連続的に高結晶性のポリプロピレンを製
造する方法に関する。

（従来の技術） ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明性に優
れた汎用ポリマーであり、種々の用途に広く用いられて
いる。また、ポリプロピレンの耐衝撃性（特に低温で
の）を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィ
ンと共重合する方法が知られている（例えば、特公昭44
−20621号公報、特公昭49−24593号公報、特公昭49−12
589号公報など）。

ポリプロピレンの剛性を改良することは、プロピレン単
独重合体、及び他のα−オレフィンとの共重合体、共通
の課題であり、そのために種々の核剤を添加する等の方
法があり、その例も幾つか知られている。

又、使用した核剤が成形品からのブリードを防止する方
法として高分子核剤を用いる例が知られている（例え
ば、特開昭60−139710号公報、特開昭60−139731号公報
など）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高分子核剤を用いる方法はブリードを防止する他に、フ
ィルム、シートにした場合の剛性、透明性を大幅に改良
する効果を有する。しかし高分子核剤を用いる方法は、
一般には、固体触媒上に、ビニルシクロヘキサンなどを
重合し、次いで洗浄等により高分子核剤で覆われた触媒
としてプロピレンを重合する方法、又は固体触媒上に、
ビニルシクロヘキサンなどで処理し、そのままプロピレ
ンを重合する方法等がある。前者は固体触媒当たりの活
性が大幅に低下し、得られるポリプロピレンの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率（以下IIと略称）の割合が大幅に低下
し、また得られたポリマーを成形品とした時、成形品の
外観が不良となるなどの問題があった。一方、後者は回
分重合の際には実質的に上記活性及びIIの低下という問
題は生じないが、連続重合のように長時間重合させる場
合、重合の活性及びIIが大幅に低下するという問題があ
った。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し、本発明を完成した。

即ち、本発明はａ）少なくともその表面にハロゲン化マ
グネシウムを含有する担体に３価又は４価のハロゲン化
チタンを担持してなる固体触媒成分、ｂ）トリアルキル
アルミニウム或いは酸素又は窒素原子によって互いに結
合した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する有
機アルミニウム化合物、ｃ）エステル、エーテル、オル
ソエステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立体
規則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレン又はプロピレンと他
のα−オレフィンを重合する方法において、予めａ）固
体触媒成分とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
を不活性炭化水素溶媒中でビニルシクロアルカン、炭素
数５以上の３位又は４位で分岐したオレフィン、アルキ
ルビニルシラン及びアルキルアリルシランから選ばれた
少なくとも１種の不飽和化合物と接触処理し、次いで接
触処理した固体触媒成分を不活性炭化水素溶媒で洗浄
し、さらにｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全部及び
ｂ）有機アルミニウム化合物の０〜一部を加え、不活性
炭化水素溶媒中でプロピレンをａ）固体触媒成分1g当た
り0.1g〜100g回分的に重合させた後該処理混合物及び
ｃ）、ｄ）、ｂ）成分の残部をプロピレンの連続重合帯
域に導入することを特徴とするプロピレンの連続重合方
法である。

本発明においてａ）固体触媒成分としてはすでに多くの
例が知られており、高活性で高立体規則性のポリプロピ
レンを与えるハロゲン化マグネシウムを含有する担体に
３価又は４価のハロゲン化チタンを担持してなる固体触
媒成分であれば良く特に制限はない。例えば、種々の有
機化合物（好ましくは含酸素有機化合物）とハロゲン化
マグネシウムを共粉砕したものを担体とし、次いで四塩
化チタンや三塩化チタン或いはそれらを種々の溶媒に希
釈したものと接触処理する方法、ハロゲン化マグネシウ
ムをエーテル、アルコール、アミドなどの炭化水素溶媒
或いはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶化し、次いでハロ
ゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素などの沈澱剤で含酸素
有機化合物などの存在下又は不存在下に処理し、ハロゲ
ン化マグネシウムを析出せしめ、次いで含酸素有機化合
物などと接触するか或いはすることなく担体とし、上述
と同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せしめ
る方法、有機マグネシウムをアルコール、アルコキシケ
イ素と接触処理し、次いで得られた固体成分をさらに含
ハロゲン化合物で接触処理し、さらに含酸素有機化合物
などと接触処理するか或いはすることなく担体とし、上
述と同様に３価又は４価のハロゲン化チタンを担持せし
める方法、上述のマグネシウム化合物の溶液から固体を
析出せしめるに際してアルミナ、シリカなどの不活性固
体を存在せしめて担体を製造し、次いで３価又は４価の
ハロゲン化チタンを担持せしめる方法などが例示され
る。

ここで含酸素有機化合物としては、カルボン酸のエステ
ル、エーテル、アルコキシケイ素、オルソカルボン酸の
エステルなどが好ましい例として挙げられる。

本発明において、ｂ）成分としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はそれら
の混合物、又は公知の方法に従って上述のトリアルキル
アルミニウムと水、アンモニア或いは第１級アミンとの
反応によって得られる化合物、例えば、 などである。

本発明において、ｃ）の成分であるエステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物として
は、具体的には酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタア
クリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルなどのエステル
類、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジナフチルエーテルなどのエーテル類、
オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチ
ル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなど
のオルソエステル類、テトラエトキシシラン、トリエト
キシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリ
メトキシフェニルシラン、トリメトキシビニルシランな
どのアルコキシケイ素類が例示される。

本発明において、ｄ）成分であるハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムヨウド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドなど
が例示され、特にジアルキルアルミニウムハライドが好
ましく使用される。

本発明において用いるビニルシクロアルカン、炭素数５
以上の３位又は４位で分岐したオレフィン、アルキルビ
ニルシラン及びアルキルアリルシランとしては、ビニル
シクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロ
ブタン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンタン、
４−メチルヘキセン、４、４−ジメチルペンテン、４、
４−ジメチルヘキセン、ビニルナフタレン、トリメチル
ビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジメチルエチ
ルビニルシラン、トリメチルアリルシラン、トリエチル
アリルシラン、ジメチルエチルアリルシランなどが例示
でき、特にビニルシクロヘキサン、３−メチルブテン−
１、４、４−ジメチルペンテン、４、４−ジメチルヘキ
セン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラ
ンなどが好ましく使用できる。

本発明においては予め、ａ）固体触媒成分とｄ）ハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中
でビニルシクロアルカン、炭素数５以上の３位又は４位
で分岐したオレフィン、アルキルビニルシラン及びアル
キルアリルシランから選ばれた少なくとも１種の化合物
と接触処理し、次いで接触処理した固体触媒成分を不活
性炭化水素溶媒で洗浄する。ここで不活性炭化水素溶媒
としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素残基、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭
化水素化合物が例示される。固体触媒成分としてはチタ
ン分として0.0001〜10g/の濃度でハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物は対同体触媒成分中のチタン分に対し
て0.001〜100モル倍使用し、ハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物に対して当モル倍以下のエステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物から選ば
れた立体規則性向上剤の存在下、又は不存在下に、好ま
しくは対固体触媒成分当たり0.01重量倍以上のビニルシ
クロアルカン、炭素数５以上の３位又は４位で分岐した
オレフィン、アルキルビニルシラン及びアルキルアリル
シランから選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物と接
触処理する。接触処理は、通常０〜100℃で数分〜数時
間行う。その後固体触媒成分はろ過或いは静置分離など
の方法で上記の不活性炭化水素溶媒で洗浄する。この
際、固体触媒成分上には不飽和化合物が0.001〜200重量
比で反応付着する条件となるように接触処理するのが好
ましい。

接触処理、洗浄処理を施した固体触媒成分は次いでｃあ
立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物の一部〜全部及びｂ）有機アルミニ
ウム化合物の０〜一部を加え、不活性炭化水素溶媒中で
プロピレをａ）固体触媒成分1g当たり0.1g〜100g回分的
に重合させる。この反応は上述と同様の不活性炭化水素
溶媒中で固体触媒成分濃度として通常0.01〜100g/、
０℃〜50℃の温度でプロピレンが固体触醍成分当たり0.
1〜100gが重合する条件でおこなう。ここで肝要なの
は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の各成分のプロピ
レンの連続重合に際して用いる使用量の、ａ）成分は全
量、ｃ）成分は一部〜全量、ｄ）成分は一部〜全量、
ｂ）成分は０〜一部をプロピレンの連続重合に先立つ回
分的な少量のプロピレンとの接触に用いることであり、
好ましくは、ｂ）成分は０〜10％、ｃ）成分は５〜100
％、ｄ）成分は20〜100％、特に好ましくは、ｂ）成分
は０％、ｃ）成分は10〜100％、ｄ）成分は50〜100％を
用いる。回分的な少量のプロピレンとの接触処理に際
し、ｂ）成分を多く用いるとプロピレンの連続重合の際
に、活性の低下とかIIの低下を招き好ましくない。逆に
ｃ）成分の使用量が少なすぎると、プロピレンの連続重
合の際にIIの低下を招き好ましくない。さらにｄ）成分
の使用量が少なすぎるとプロピレンの連続重合の際にII
の低下を招くばかりでなくプロピレンの連続重合に先立
つ回分的な少量のプロピレンの重合の効果がほとんどな
くなってしまう。この際固体触媒成分当たりのプロピレ
ンの重合量が0.01gより少ないと連続重合の際の得られ
るポリプロピレンのかさ比重の低下が大きく、逆に100g
より多いと、回分重合の際の装置が大型化したり、又連
続重合帯域へのスラリーの装入が困難となる。

本発明においては、上述の触媒をプロピレンの連続重合
帯域に連続的に導入することでプロピレンの重合が連続
的に行われる。プロピレンの連続重合帯域の条件として
は、溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法のいずれであ
っても良く、重合温度としては０〜90℃、好ましくは30
〜80℃、重合圧力としては常圧〜50Kg/cm²で行うのが一
般的である。

プロピレンの重合帯域での重合は、プロピレン単独重合
のみならずエチレン、ブテン−１などの他のα−オレフ
インとのランダム共重合、或いはブロック共重合をも包
含する。

又、本発明においては、プロピレンの重合に先立つビニ
ル化合物の重合或いはプロピレンの重合に際し、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明を説明する。

実験例１ 固体触媒成分の製造Ｉ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容席４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを加
え、40時間粉砕した。50の反応器に上記粉砕物3Kg、
四塩化チタン10およびトルエン10を加え、80℃で１
時間撹拌した後、静置分離して上澄を除去する操作を２
回行った。次いで固形分をｎ−ヘプタンで洗浄して固体
触媒成分Ａを％得た。この固体触媒成分はチタンを1.6w
t％含有していた。

実験例２ 固体触媒成分の製造２ 10の反応器に灯油３、２−エチルヘキシルアルコー
ル2.8、安息香酸エチル276mlおよび塩化マグネシウム
570gを入れ、130℃で１時間撹拌して均一溶液とし、50
の反応器に上記均一溶液を移し、−20℃に冷却し、12
の四塩化チタンを１時間かけて装入した後、２時間か
けて90℃まで昇温して固体触媒成分を析出せしめ、さら
に90℃で２時間処理した。その後、静置分離して上澄を
除去し、さらに四塩化チタン12加え80℃で１時間加熱
処理した。次いで静置分離して上澄を除去した後に固形
分をｎ−ヘプタン40で７回洗浄して固体触媒成分Ｂを
得た。この固体触媒成分はチタン2.6wt％含有してい
た。

実施例１ 上記実施例で得た固体触媒成分A50g、ジエチルアルミニ
ウムクロライド213ml、ｐ−トルイル酸メチル20ml、ビ
ニルシクロヘキサン200mlおよびｎ−ヘプタン１を加
え、40℃で２時間撹拌処理した。次いで濾過しｎ−ヘプ
タンで洗浄してビニルシクロヘキサンが固体触媒成分当
たり0.3g/g重合した触媒を得た。この触媒スラリーを50
のオートクレーブに入れ、更にｎ−ヘプタンを20、
ジエチルアルミニウムクロライド213ml、ｐ−トルイル
酸メチル50mlを加え、プロピレンを100gフィードし30℃
で１時間処理した。一部をサンプリングし、分析したと
ころ固体触媒成分当たり1.8gのプロピレンが重合してい
た。

内容積500のオートクレーブに75Kgのプロピレンを入
れ75℃まで昇温した後、水素濃度が3.5Nlとなるように
水素を装入した。次いで上記混合スラリーを固体触媒成
分として2.5g/h、ｐ−トルイル酸メチル2.5ml/h、トリ
エチルアルミニウム7ml/hで別々のフィード口より装入
し、さらに液化プロピレンを75Kg/hで装入し、スラリー
を75Kg/hで抜き出しながら気相の水素濃度が3.5Nlとな
るように水素を導入しながら75℃で15時間重合を続け
た。重合スタート10時間後にスラリーから取り出したパ
ウダーを分析した。結果を表−１に示す。

なお固体触媒成分当たりのポリプロピレンの収率はパウ
ダー中のチタン含量より算出し、極限粘度は135℃テト
ラリン溶液で、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の割合は、熊
川式の抽出器で６時間抽出することにより算出した。又
融点及び結晶化温度は、示差走査熱量分析計を用い10℃
/minで昇温または降温することで測定した。

比較例１ ビニルシクロヘキサンでの処理を行わなかった他は実施
例１と同様にした。結果を表−１に示す。

比較例２ ビニルシクロヘキサンでの処理を行った後、濾過洗浄す
ることなく触媒スラリーを用いてそのまま連続重合を実
施した。但しｐ−トルイル酸メチルの使用量は4mlとし
た。結果を表−１に示す。

実施例２ 固体触媒成分として固体触媒成分Ｂを用い、アリルトリ
メチルシランを用いた他は実施例１と同様にした。アリ
ルトリメチルシランの重合量は0.1g/g固体触媒成分であ
った。結果を表−１に示す。

実施例３ ビニルシクロヘキサンに代えて4,4−ジメチルペンテン
−１を用いた他は実施例１と同様にした。結果を表−１
に示す。

比較例３ プロピレンの重合の際に添加する全成分の全量を前段の
接触に使用し、プロピレンの重合を行うオートクレーブ
に導入する際にノズルを２重管として、内管から処理し
た触媒を装入し、しかも外側にｎ−ヘプタンを装入する
ことで触媒装入ノズル閉塞を防止して重合した。結果を
表−１に示す。

比較例４ ビニルシクロヘキサンでの処理をジエチルアルミニウム
クロライド213mlにかえてトリエチルアルミニウム228ml
を使用した他は実施例１と同様にした。結果を表−１に
示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで、重合活性を損なうこと
なく、高IIでしかも高結晶性のポリプ ロピレンを得ることが可能であり、工業的に極めて価値
がある。

【図面の簡単な説明】 第１図はプロピレンの連続重合に使用する触媒のフロー
チャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）少なくともその表面にハロゲン化マグ
   ネシウムを含有する担体に３価又は４価のハロゲン化チ
   タンを担持してなる固体触媒成分、ｂ）トリアルキルア
   ルミニウム或いは酸素又は窒素原子によって互いに結合
   した２つ又はそれ以上のアルミニウム原子を有する有機
   アルミニウム化合物、ｃ）エステル、エーテル、オルソ
   エステル、アルコキシケイ素化合物から選ばれた立体規
   則性向上剤とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
   からなる触媒を用いてプロピレン又はプロピレンと他の
   α−オレフィンを重合する方法において、予めａ）固体
   触媒成分とｄ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を
   不活性炭化水素溶媒中でビニルシクロアルカン、炭素数
   ５以上の３位又は４位で分岐したオレフィン、アルキル
   ビニルシラン及びアルキルアリルシランから選ばれた少
   なくとも１種の不飽和化合物と接触処理し、次いで接触
   処理した固体触媒成分を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
   さらにｃ）立体規則性向上剤の一部〜全部、ｄ）ハロゲ
   ン含有有機アルミニウム化合物の一部〜全部及びｂ）有
   機アルミニウム化合物の０〜一部を加え、不活性炭化水
   素溶媒中でプロピレンをａ）固体触媒成分1g当たり0.1g
   〜100g回分的に重合させた後該処理混合物及びｃ）、
   ｄ）、ｂ）成分の残部をプロピレンの連続重合帯域に導
   入することを特徴とするプロピレンの連続重合方法。