JPH01165649A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
しつるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基ともいう）
を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体および充
填剤を含をする硬化性組成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点３反応性
ケイ素基を分子末端に有するポリアルキレンオキシド系
重合体はすでに知られ、多量に使用されており、常温で
も湿分によって硬化し、ゴム状硬化物かえられるという
興味ある性質を有する。しかし、該重合体には、耐熱性
、耐水性、耐候性などが不充分であるという問題がある
。

この問題を改善する方法として、反応性ケイ素基を分子
末端に有するポリイソブチレン系重合体などの飽和炭化
水素系重合体が検討されている。しかし、この重合体の
耐熱性、耐水性、耐候性などは、ポリアルキレンオキシ
ド系重合体と比較すると大幅に改善されてはいるが、耐
水性が良好な分だけ深部硬化性が充分でなく、コスト面
でも問題があり、用途が限定されるばあいがある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記のごとき従来の硬化性組成物が有する問題
を解消し、常温で空気中の水分などによって速やかに硬
化し、深部硬化性、伸び特性、耐熱性、耐水性、接着性
、耐候性などの優れたゴム状硬化物を与え、かつ安価な
硬化性組成物をうる；とを目的としてなされたものであ
り、 〈ωケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を
有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる
ケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重
合体および 山）充填剤 を含有してなる硬化性組成物に関する。

〔実施例〕

本発明においては、（お成分としてケイ素原子に結合し
た水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すなわち
反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系
重合体が使用される。

前記反応性ケイ素基の代表例としては、一般式（１）： （式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基または（Ｒ＝　）３５ｉＯ−（Ｒ″は
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ−
は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ１またはＲ２が２
個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異
なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であ
り、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよ
く、異なっていてもよい、ａはｏｌｌ、２または３、ｂ
は０．　１または２、ただしａ＋　ｍｂ≧　１１またｍ
個の におけるｂは同じである必要はない、ｌは０または１〜
１９の整数）で表わされる基があげられる。

前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原子
、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があ
げられる。

これらのうちでは、加水分解性がマイルドで取扱いやす
いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａ十ｍｂ）は１〜５の
範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素
基中に２個以上結合するばあいには、それらは同じであ
ってもよく、異なっていてもよい。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子のばあいには、２０個のもの
までであるのが好ましい。とくに式： （式中、Ｒ２、ｘｌａは前記と同じ）で表わされる反応
性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中
に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにく
くなる。

反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に
存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在し
てもよい。とくに反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在す
るばあいには、最終的に形成される硬化物に含まれる飽
和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため
、高強度で高伸びのゴム状硬化物かえられやすくなるな
どの点から好ましい。また、これら反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２
８４１２以上併用してもよい。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系
重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピ
レン、■−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１
〜６のオレフィン系化合物を生モノマーとして重合させ
る（２）ブタジェン、イソプレンなどのようなジエン系
化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物と
ジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加す
る などの方法によりうることかできるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数
を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジェン系重合体であるのが好まし
い。

なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香
環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重
合体を意味する概念である。

前記インブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイ
ソブチレン単位から形成されていてもよく、インブチレ
ンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合
体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さ
らに好ましくは８０％以下、とくに好ましくは１０％以
下の範囲で含有してもよい。

このような単量体成分としては、たとえば炭素数４〜１
２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物
、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。

このような共重合体成分の具体例としては、たとえばＩ
−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピ
ネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチ
ルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、
ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジメチルシラン、１．３−ジビニル−１，１，
３，３，−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチ
ルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロ
ロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリ
メチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタク、
リロイルオキシブロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど
があげられる。

なお、前記イソブチレンと共重合性を有する単量体とし
てビニルシラン類やアリルシラン類を使用するとケイ素
含量が増加し、シラン力・ノブリング剤として作用しう
る基が多くなり、えられる組成物の接着性が向上する。

前記水添ポリブタジェン系重合体や他の飽和炭化水素系
重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあい
と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単
位を含有させてもよい。

また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明
の目的が達成される範囲でブタジェン、イソプレンのよ
うなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るよう
な単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには
５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい
。

前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはインブチレン系
重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子
量は５００〜ａｏ、ｏｏｏ程度であるのが好ましく、と
くに　１，０００〜１５，０００程度の液状物〜流動性
を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。

つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の
製法について説明する。

前記反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のう
ち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体は、イエファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）でえられた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、たとえば特
願昭８１−１４８８９５号、同６１−１５００８８号、
同６２−９００７８号、同　６２−１７９７３３号、同
８２−１９４８３８号の各明細書などに記載されている
。

また分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反
応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類
を添加し、共重合せしめることにより製造される。

さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基ををするイソブチレ
ン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分である
イソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビ
ニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたの
ち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端お
よび分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体が製造される。

前記反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシ
ラン類などの具体例としては、たとえばビニルトリクロ
ロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリ
ルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ア
リルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシ
ラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシランなどがあげられる。

前記水添ポリブタジェン系重合体は、たとえばまず末端
ヒｉロキシ水添ポリブタジェン系重合体の水酸基を一〇
Ｎａや−ＯＫなどのオキシメタル基にしたのち一般式（
２）： ＣＨ２−Ｃ１１−Ｒ”　−Ｙ　　　　　　　　　［２）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子
、Ｒ３は−Ｒ４−１ ２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基があげられる）で示され（Ｒ″は炭素数１〜ＩＯの
炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好まＬい）
で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより
、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジェン系重合
体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体
ともいう）が製造される。

末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン系重合体の末端水酸
基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａｂ　Ｋの
ごときアルカリ金属；　ＮａＨのごとき金属水素化物；
　Ｎａ０ＣＨｓのごとき金属アルコキシド；苛性ソーダ
、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応させる方法
があげられる。

前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ
水添ポリブタジェン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末
端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体かえられるが
、より高分子量の重合体をえたいばあいには、一般式（
２）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチ
レン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメ
チル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子
を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば
分子量を増大させることができ、そののち一般式（２で
示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分
子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジ
ェン系重合体をうろことができる。

前記一般式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具体
例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン
、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメ
トキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エー
テル、ｌ−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、ア
リルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる
が、それらに限定されるものではない。これらのうちで
は安価で、かつ容易に反応することからアリルクロライ
ドが好ましい。

前記末端オレフィン水添ポリブタジェン系重合体への反
応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を
有するイソブチレン系重合体のばあいと同様、たとえば
一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合したヒド
ロシラン化合物、好ましくは一般式： （式中、Ｒ２、Ｘ　ｓ　ａは前記に同じ）で示される化
合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより
製造される。

前記一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえばトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシ
ラン、フエニルジクロロシランのごときハロゲン化シラ
ン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニ
ルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類；メチ
ルジアセトキシシラン、フエニルジアセトキシシランの
ごときアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメ
ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメ
ート）メチルシランのごときケトキシメートシラン類な
どがあげられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシ
シラン類が好ましい。

本発明に用いる（ｂ）成分である充填剤は、深部硬化性
の改善を主目的として使用基れる成分であり、深部硬化
性の他に充填剤の種類によっては強度、弾性率、伸びな
どの硬化物特性を改善しうるちのである。

前記充填剤の具体例としては、たとえば平均粒径や平均
繊維長が０．００１−１００ρ、好ましくは０．０４〜
５ρ程度のガラス繊維、炭素繊維などの繊維状のものや
、マイカなどの板状のものや、グラファイト、ヒユーム
シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタンなど粒状のものな
どで代表される補強性充填剤や、アスベスト、ケイソウ
土、白土、無水ケイ酸、クレー、石英、アルミニウム微
粉末、フリント粉末、亜鉛末、タルクなどの通常の無機
充填剤などや、無機充填剤以外の、たとえば木粉、バル
ブ、木綿チップ、クルミ穀粉、もみ穀粉などがあげられ
る。

前記無機充填剤のうちでは硬化物の強度、弾性率、伸び
などの改善効果の大きい補強性充填剤の使用が好ましい
。

前記充填剤の使用量は、（ａ）成分１００部（重量部、
以下同様）に対して１〜１０００部の範囲が組成物の深
部硬化性および硬化物の特性改善の効果が顕著になると
いう点から好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部
の範囲であり、目的とする用途、性能などに応じて適宜
選択すればよい。なお、無機充填剤以外の充填剤を用い
るばあいは強度、弾性率、伸びなどを低下させないため
（ω成分１００部に対し１〜５０部程度添加することが
好ましい。

本発明の組成物は室温で空気中の水分などにより硬化し
、伸び特性や強度はもちろんのこと耐熱性、耐水性、耐
候性、接着性、湿気遮断性などの良好な硬化物を与える
（ａ）成分、および湿気を深部まで到達しやすくして組
成物の深部″硬化性を改善し、コストの低減に寄与する
（ｂ）成分を含有するため、安価で、深部まで速やかに
硬化し、耐熱性、耐水性、耐候性、接着性などに優れた
ゴム状弾性体を与える。

それゆえ、本発明の組成物はシーリング剤、接着剤、粘
着剤、塗料、防水剤、型取り用材料、注型ゴム材料など
として好適に使用することができる。

たとえば本発明の組成物を接着剤として使用したばあい
、深部硬化性が良好なため短時間で大きい接着強度を示
し、とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバランスの
とれた耐熱性、耐水性、耐候性などに優れた接着剤とし
て、構造用接着剤への応用が期待される。

また、シーリング剤として使用するばあい、水分の無い
状態で要すれば使用される硬化触媒を配合・混練して密
封さｔた状態に保存すれば、長期間安定で、空気中の湿
気にさらすことによって深部まで速やかに硬化し、良好
なゴム弾性体かえられる１波型弾性シーリング剤かえら
れ、しかもその硬化物は、良好な耐熱性、耐水性、耐候
性、接着性などを示す。

塗料として使用したばあい、一般に考えられるよりもは
るかに高い引張り伸び、接着性、耐水性、耐候性および
耐熱性などを示す塗膜かえられ、建築用の高弾性塗料、
コンクリート構造物のプライマー、防水剤などとして優
れた特性を示す。

また塗膜防水剤として使用したばあい、破断強度と伸び
とのバランスに優れ、また接着性、耐熱性、耐水性、耐
候性などが良好なため、既存のものよりフクレ、剥離な
どの劣化が少ない防水塗膜かえられる。

本発明の組成物を硬化させるために、必要に応じて用い
られる前記硬化触媒の具体例としては、たとえばテトラ
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチ
タン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチ
ル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物
；ジブチルスズジアセチルアセトナート：アルミニウム
トリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチ
ルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエ
チルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類
、；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタン
テトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；
オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２．４．８−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１１８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７（ＤＢυ）などのアミン系化合物あるいはそれらの
カルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸と
からえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミ
ンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有する
シランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのシラノール縮合触
媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシ
ラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。硬化触
媒を用いるばあいの使用量は、（ω成分１００部に対し
て０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部がさらに
好ましい。

本発明の組成物には、さらに物性調整剤、保存安定性改
良剤、可塑剤、接着性改良剤、硫黄系老化防止剤、リン
酸などの一般に使用される老化防止剤、２，２°−メチ
レン−ビス（４−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）
、テトラキス〔メチレン−３（Ｌ６−ジーｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンなど
のフェノール系ラジカル禁止剤、２（２°−ヒドロキシ
−３°。

５°−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ビス（２，２，６，８−テトラメチル−４−ピペリジン
）セバケートなどの紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、クエン酸、滑剤、顔料、発
泡剤などの各種添加剤が必要に応じて用いられる。

硬化物の強度、伸びなどの物性を幅広くコントロールす
るために用いられる前記物性調整剤の具体例としては、
たとえば（ＣＨｓ　）＄　８１０１゜（Ｃ２Ｈ５）３５
ＩＯＨ，（ＣｓＨｔ）ｓ　８１０Ｈ，（Ｃ６Ｈ５）３８
１０１゜（ＣｓＨｓ）ｚ　５ｉ（ＯＨ）２、（０６Ｈ５
）２９１（Ｃ）（ｉ）ＯＨ。

ＨＯ−＋Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ）　２０→丁て７丁Ｒ１ＨＯ
−＋Ｓ　１　（ＣｓＨＳ）　２０→丁て２０”Ｈｏ１ｓ
ｔ（ＣｓＨＳ）　２０→−→Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）２０
楕−−Ｒ（ｐ＋ｑ驕２〜２０）、 ｒ以下余白］ ＭＯ−（−８１（ＣＨ２）　２０ガで２０　”）１０−
Ｇ−８１（ＣＨｓ）　（ＣｓＨｓ）　Ｏ÷２−２０　”
ｌｏ−Ｇ−８１（Ｃｓ　）Ｉ５　）２０ｈ−；罰−Ｈｌ
ＨＯ−８ｌ　（Ｃｓ　８５　）２−＋Ｏ８１（Ｃ１，）
　２１−；ｎ０８１　（Ｃ６Ｈ５）２０Ｈ。

ＨＯ−８１（ＣｓＨ５）　２÷０８１（ＣＨｘ）　２←
−（０８１（Ｃｓ）ｌ　ｓ）　２７Ｘ −Ｏ８ｔ（ＣｓＨｓ）２０Ｈ（ｘ　＋ｙ　＝　　ｏ〜ｉ
ｓ）、ＩＯｆｓｉ　（Ｃｓ）ｌ　ｓ）　（ＣＨ３）０←
２−１０−＋−ｓｔ　（ＣＨ３）　２０　ｈ：噴丁Ｈ１
ＣＨａＯ−＋８１　（ＣＨ３）（Ｃ６Ｏ５）Ｏ←「マ「
ＣＨ３、ＣＨｓＯ−＋Ｓｉ　（ＣａＨＳ）　２０−ｈ−
；汀−Ｃ）Ｉｓ、ＣＨ３０８１（Ｃ８）Ｉ　５）　２→
０８１　（ＣＨ３）　２ｉ−４丁−０８１（Ｃｓ）ｌ　
５）　２０　ＣＨｓ　　、ＣＨｓＯＳ　１　（ＣｓＨ５
）　２−ｎＯ８ｉ　（ＣＨａ）　２←−（Ｃ９ｌ　（Ｃ
ｓ）ｌ　５）　２り一−０９１（ＣｓＨｓ）ｚＯｃＨ３
（ｘ　＋ｙ　−０〜１８）、ＣＨ３５ｌ（ＯＣＨ３）　
ｓ　　、（Ｃ）１３　）２８１（ＯＣＨｘ）　２　　、
（ＣＨ３ＣＨ２）　２８１（ＯＣＨｘ）　２　、（ＣＨ
３）２５ｌ（ＯＣＨ２ＣＨｓ　）２、（ＣＨ３ＣＨ２）
　２８１　（ＯＣＨ２ＣＯ３）２．８１　（ＱＣ２）＋
５　）４、Ｃ５）ＩｒＳ１（ＯＣＨｓ）ｓ　　、（Ｃ６
Ｈ５）２８１（ＯＣＨ３）２　、（ＣｓＨ５）　２　８
１（ＯＣＲ２ＣＨｓ　ｈ、（Ｃ）Ｉｓ＠　）２８１　（
ＯＣＨ３）　２、（Ｃ）１３　）２　Ｓｌ　（ＯＣＨ２
Ｃ）１２０ＣＨ３）２、（Ｃ）Ｉｓ　ＣＨ２）２８１　
（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｓ　）２、（Ｃ）Ｉｓ　）（Ｃ
ＨｓＣＯ２）Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２、Ｃａ　Ｈｓ　Ｓｔ
　（Ｃ）＋３　）（ＯＣＨ３）２、Ｃｓ　Ｈｓ　８１　
（ＣＨ２０ＨＩ）　（ＯＣＨｓ）　２　、ＣＨ２−ＣＨ
８Ｉ（ＯＣＯＣＨ３）ｚ　　、Ｃ）Ｉｓ　８１（ＯＮ　
　−Ｃ（ＣＨａ）　（Ｃ２Ｈｓ）　）！、Ｃ）＋３８１
　（Ｎ　（ＣＨ３）２　）３、　ＣＨｓ　８１　（ＯＮ
　（ＣＨ３’）　（Ｃ２Ｈｓ）　’）ｓ、ＣＨｓ８１（
Ｎ（ＣＨｚ）（ＯＣＣＨ３））３、ＣＨｓ　８１　（Ｑ
Ｃ（ＣＩり　−ＣＨ２）　ｓ　　、８２　ＮＣ）１２　
Ｃ８２ＣＯ２８１（ＯＣＨｉ）　ｓ　　、）１２　ＮＣ
）１２　ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ）１２　ＣＨ２８１（ＯＣ
Ｈ３）　ｓ　　、ＣＨ２−Ｃ（ＣＩ３）　ＣＯＯＣＨ２
ＣＨ２ＣＯ２８１（ＯＣＨ３）　ｓ　　、Ｈ９ＣＨ２Ｃ
Ｏ２ＣＨ２５ｌ（ＯＣＨｓ）　ｓ　　、（ＣＨｓ　）３
５ＩＮＨ８１（ＣＨ３’）ｓ　、　　（Ｃ）１３　）３
５ＩＮ（ＣＨｘ）　２　　、（ＣＨＩ　）ｓ　５ｌ−Ｎ
Ｈ−Ｃｏ−ＮＨ−８１（Ｃ）１３　）ｓ、などの加水分
解性基やシラノール基を１個以上含有するケイ素化合物
やこれらケイ素化合物の部分加水分解縮合物があげられ
るが、これらに限定されるものではない。なお式中のＲ
は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。

物性調整剤を用いるばあいの使用量は、（ω成分１００
部に対して０．０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部
がさらに好ましい。

前記保存安定性改良剤としては、たとえばケイ素原子に
加水分解性基が結合した化合物やオルト有機酸エステル
をあげることができる。このような保存安定性改良剤の
具体例としては、上記物性調整剤の具体例のうち、ケイ
素原子に加水分解性基が結合した化合物やオルトギ酸メ
チルなどをあげることができる。保存安定性改良剤を用
いるばあいの使用量は、（ω成分１００部に対して０．
０１〜５０部が好ましく、０．１〜５部がさらに好まし
い。

前記可塑剤にもとくに限定はなく、一般に用いられてい
る可塑剤が使用できるが、本発明の組成物と相溶性のよ
いものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては
、たとえばポリブテン、水添ポリブテン、エチレン−α
−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマ
ー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン
、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジェン、水添
液状ポリブタジェン、アルキルジフェニル、部分水素添
加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレンなど、好ましくは不飽和結合を含ま
ない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジェン、パラフ
ィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなど
の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非
芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベン
ゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど
のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジ
ルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸
エステル類などがあげられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは炭素
−炭素不飽和結合を有さない炭化水素系化合物類が、本
発明の組成物との相溶性が良好で、組成物の硬化速度へ
の影響が小さく、耐候性が良好で、かつ安価なため好ま
しい。これらの可塑剤は飽和炭化水素系重合体に反応性
ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘
度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。可
塑剤を用いるばあいの使用量は、（ａ）成分１００部に
対して０．１〜５００部が好ましく、１０〜１００部が
さらに好ましい。

前記接着性改良剤としては、一般に用いられている接着
剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物などの
シランカップリング剤、その他の化合物を用いることが
できる。このような接着性改良剤の具体例としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメト牛ジシラン、クマロン−インデン樹脂
、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α
−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチ
ルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネートなどをあげることができる。接着性改良
剤の使用量は、（ω成分Ｉｏｏ部に対して０．０１〜５
０部が好ましく、０．１〜５部がさらに好ましい。

前記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メル
カプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒ
ンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類
、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレ
ア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオ
アルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メル
カプドール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミ
ド類、スルホキシド類などがあげられる。

このような硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカ
プタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メル
カプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾール
の亜鉛塩、スルフィド類である４、４°−チオ−ビス（
３−メチル−〇−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４’
−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）　、２．２°−チオ−ビス（４−メチル−ｅ−ｔ−ブ
チルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイ
ルジ（２，６−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシベンジルスルフィド、フェノチアジン、２．２°
−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジ
ラウリルチオジブロピオネイト、ジステアリルチオジブ
ロピオネイト、ジミリスチルチオジブロピオネイト、ジ
トリデシルチオジプロピオネイト、ジステアリルβ、β
°−チオジブチレイト、ラウリルーステアリルチオジプ
ロピオネイト、２．２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プ
ロピオネイト〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチ
アゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチ
ンクジブチルジチオカルバメイト、チンクジエチルジチ
オカルバメイト、ニッケルジブチルジチオカルバメイト
、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメイト、ジブチル
アンモニウムジブチルジチオカルバメイト、チンクエチ
ルーフェニルージチオ力ルバメイト、チンクジメチルカ
ルバメイト、チオウレア類であるｌ−ブチル−３−オキ
シ−ジエチレン−２−チオウレア、ジー０−トリル−チ
オウレア、エチレンチオウレア、チオホスフェイト類で
あるトリラウリルトリチオホスフェイトなどをあげるこ
とができる。前記のごとき硫黄系老化防止剤は、他の老
化防止剤に比べて本発明の組成物に用いたばあい、主鎖
の熱による分解劣化を大幅に防止することができ、表面
タック（ベトッキ）の発生などを防止することができる
。

前記硫黄系老化防止剤を用いるばあいの使用量は、（ω
成分１００部に対して０．０１〜５０部が好ましく、０
．１〜５部がさらに好ましい。

つぎに本発明の硬化性組成物を実施例にもとづき、さら
に詳細に説明する。

製造例１ 両末端の約９２９６に、イソプロペニル基を有する分子
量が約５．０００のイソブチレン系重合体４０ｇおよび
トルエン２ｇを１００ｍ１の４つロフラスコに秤取し、
９０℃で２時間減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲気下に
て室温で塩化白金酸触媒溶液２１．７μｊ！　　（Ｈｚ
Ｐｔ（Ｊａ　　・６Ｈ２０のイソプロピルアルコール／
テトラヒドロフランが容量比で１／２の０．０８６ｍｏ
ｌ＃溶液）を加えたのち、−度加熱撹拌して室温にもど
してからメチルジクロロシラン２．４７　ｇ−を加えた
のち、９０℃で１６時間反応させた。

反応溶液中の前記イソブチレン系重合体の残存イソプロ
ペニル基の量をＩＲスペクトル分析法により定量したと
ころ、はとんど残存していなかった。

つぎにオルトギ酸メチル４．７ｍｌ、メタノール１．７
ｍｌを加え、７０℃で３時間反応させた。この時点で反
応系のｐＨは約７になり、中性となった。

揮発分を減圧留去したのち、残留物にヘキサン１２０ｍ
１を加えてよくかきまぜ、不溶物を濾過により取り除い
た。濾液からヘキサンを留去し、両末端に−８１（ＣＨ
３）　（ＱＣ）＋３　）２基を有するイソブチレン系重
合体をえた。

ＮＭＲ法により分子末端の約８６％に前記反応性ケイ素
基が導入されていることがわかった。

製造例２ 末端ヒドロキシ水添ポリブタジェン（ポリエーテルＨＡ
、三菱化成工業鈎製）　　８００ｇに対し、Ｎａ０ＣＨ
ｒのＭｅＯＨ溶液（濃度２８％）　１７８　ｇを添加し
、１３０℃で約５時間脱揮しなからオキシメタル化反応
を行なった。そののち３−クロロ−２−メチル−１−プ
ロペン９９．１ｇを添加し、９０℃で３時間反応させた
のち精製した。

えられた液状ポリマーをＮＭＲ法およびＧＰＣ法で分析
したところ、全末端の７Ｂ％にイソプロペニル基を導入
した平均分子ｆｆｉ　３５００の重合体であった。

前記平均分子ｆｆ１３５００の重合体４０ｇおよび塩化
白金酸触媒溶液　１３．５μｇ（ＨｚＰｔＣｉ！ｓ　・
８Ｈ２０）０．２ｍｏｌ　／（ｌのイソプロピルアルコ
ール溶液）ならびにメチルジクロロシラン４．６ｇを用
い、製造例１と同様にして８５℃で８時間反応させたの
ち、オルトギ酸メチル８．７ｍｌ、メタノール３．２ｍ
ｌを加えて７０℃で３時間反応させた。

反応溶液中の残存イソプロペニル基の量をＩＲスペクト
ル分析法により定量したところ、はとんど残存していな
かった。またＮＭＲ法により反応性ケイ素基の定量をし
たところ、分子末端のイソプロペニル基のほぼ１００％
が （ＣＨ３０）　２　Ｓｉ　（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ１１（Ｃ
Ｈ３）Ｃ）＋２０−基になっていることがわかった。

実施例１〜５および比較例１〜２ 第１表に示す組成になるように各成分を配合し、３本ロ
ールで混練し、均質な組成物を調製した。えられた組成
物の硬化性および硬化物の特性を評価した。結果を第１
表に示す。

第１表中、ポリブテンは出光石油化学■製のポリブテン
０１１である。また本発明の組成物からの硬化物の引張
特性もあわせて示した。

［以下余白コ 第１表に示す結果から明らかなように、充填剤を加える
ことにより、硬化性が大きく改善されることが明らかと
なった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は深部硬化性が良好であり、優れ
た接着性、耐候性、耐熱性、耐水性、伸び特性などを有
する硬化物となり、かつ安価である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解
   性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
   しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水
   素系重合体および（ｂ）充填剤 を含有してなる硬化性組成物。 ２　前記ケイ素含有基が一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はいずれも炭素数１〜２０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基または （Ｒ′）＿３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の
   炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、
   異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
   基であり、Ｒ＾１またはＲ＾２が２個以上存在するとき
   、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、
   Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在す
   るとき、それらは同じであってもよく、異なっていても
   よい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、
   ただしａ＋ｍｂ≧１、またｍ個の ▲数式、化学式、表等があります▼ におけるｂは同じである必要はない、ｍは０または１〜
   １９の整数）で表わされる基である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３　一般式（１）中のＸが水素原子、水酸基、アルコキ
   シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
   アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケ
   ニルオキシ基であり、Ｘが２個以上存在するとき、それ
   らは同じであってもよく、異なっていてもよい特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４　一般式（１）中のＸがアルコキシ基である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ５　前記飽和炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体
   または水添ポリブタジエン系重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６　前記イソブチレン系重合体または水添ポリブタジエ
   ン系重合体の数平均分子量が５００〜３００００である
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７　充填剤の添加量が、前記飽和炭化水素系重合体１０
   ０重量部に対して１〜１０００重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。