JPH01165694A - 安定化及び流動化添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 石炭粒が高含量で分散してなる分散液（水性石炭分散液
）に係り、かつ該目的に適する安定化及び流動化添加剤
に係る。

現在では、エネルギーは、主として液状又はガス状の燃
料（たとえば石油及び天然ガス）の燃焼によって製造さ
れている。このような目的に石炭を使用する際には、該
物質の輸送、保存及び燃焼に関連する困難性がある。し
かし、石炭の入手が極めて容易である及びエネルギーの
取出し可能性が大きいとの利点があるため、より有効な
エネルギー源へ石炭を変性させる技術の開発に多大の労
力がはられれている。たとえば、石炭ガス化（破壊蒸留
）と共に、石炭液化（高圧水素化）の技術が開発されて
いる。

他の技術によれば、固形粒子状の石炭を液状媒質に分散
させて分散液、特に水性分散液としている。石炭自体に
比べて、このような水性分散液では、技術上の利点（た
とえば、保存及び輸送が容易であり、環境に及ぼす生態
学的衝撃が小さいこと）が得られる。

さらに、石炭を液状とすることにより、燃料油を燃焼さ
せる際に使用されるものと同じ装置を使用して、予め水
を分離することなく石炭を燃焼させ得る。

しかしながら、かかる利点を実際に得るには、一定の保
存期間後でも安定（すなわち非沈降性）であり、しかも
パイプを介して輸送されかつ燃焼室内でアトマイズされ
得るように流動性及びポンプ送給性である高石炭含量の
均質な石炭分散液が必要である。

輸送性及び燃焼性に関する要件を満足させるため、石炭
粒の粒径及び分散液中における石炭粒の分布を制御する
こと、又は該分散液に保存安定性及びポンプ送給性を与
える添加剤を使用することが行われている。

開発されている添加剤はいくつかの種類に分類される。

すなわち、増粘添加剤［たとえば、キサンタンゴム、ガ
ーゴム誘導体及びポリエチレンオキシド（米国特許第４
，２４２，０９８号）コ；多価電界質分散添加剤［たと
えば、多価カルボン酸又は多価リン酸のアンモニウム又
はアルカリ金属塩（米国特許第４．２１７，１０９号）
］；及び非イオン性のポリオキシアルキレン界面活性添
加剤（米国特許第４，３５８，２９３号）がある。

従来の添加剤の主な欠点は、高石炭含量でありて、同時
に保存安定性があり、しかも輸送に適する流動度が付与
されている水性石炭分散液を実質的に生成し得ないこと
である。

さらに、各種の非イオン性ポリオキシアルキレン添加剤
では、石炭の湿式摩砕工程で添加される場合にも、安定
した水性分散液を生成できない。

本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解消すること
にある。

さらに詳述すれば、本発明の目的は、高石炭含量の水性
石炭分散液に対して安定性（沈降を生じないこと）及び
流動性を付与し得る添加剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、かかる安定化及び流動化添加剤の
製法にある。

本発明のさらに他の目的は、上記安定化及び流動化添加
剤を含有してなる水性石炭分散液にある。

さらに、本発明の他の目的は、添加剤の存在下で石炭を
湿式摩砕することからなる上記分散液の製法にある。

本発明の他の目的に関しては、以下の記載から明白にな
るであろう。

本発明による安定化及び流動化添加剤は、重量平均分子
量（粘度の測定によって算出）５００ないし５０００を
有しかつ１分子当たり少なくとも２つの水酸基を含有す
るスチレン−アリルアルコール共重合体のポリエトキシ
化における生成物であって、各水酸基当たり平均で少な
くとも２０のエチレンオキシド縮合単位を含有するポリ
エトキシ化生成物である。

好適な具体例では、スチレン−アリルアルコール共重合
体は、重量平均分子量１０００ないし２５００を有しか
つ１分子当たり３ないし８個の水酸基を含有するもので
あり、この共重合体のポリエトキシ化生成物は、各水酸
基当たり平均４０ないし２５０のエチレンオキシド縮合
単位を含有するものである。

従って、本発明による安定化及び流動化添加剤は、下記
−数式で表される。

一般式 ％式％） ［式中、ｍ／ｎは〉■であって、一般に１．２／Ｉない
し８／１であり、ｐは２０以上の数であって、一般に４
０ないし２５０である。］ スチレン−アリルアルコール共重合体は当分野で公知の
化合物であり、たとえばＰ、１１ｅｉｓｓらの方法［［
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）Ｊ　ＸＸＸＶ　ｐ、３４３−
３５４　（１９５９）］ニ従って、ラジカル開始剤の存
在下スチレン及び酢酸アリルを共重合させてスチレン−
酢酸アリル共重合体を生成し、ついでエステル基を加水
分解してスチレン−アリルアルコール共重合体とするこ
とによって調製される。

この目的に適する市販のスチレン−アリルアルコール共
重合体としては、商品名ＲＦ９２６６、　ＲＪＩＯＩ及
びＲＪｌｏｏ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）及びＦＩＬＴＲＥ
Ｚ（ＦＲＰ社）で知られているものがある。

上述の特性を有するスチレン−アリルアルコール共重合
体をエチレンオキシドと反応させて、本発明の安定化及
び流動化添加剤を得る。この反応は、溶媒又は希釈剤の
不存在下、アルカリ触媒の存在下でエチレンオキシドを
スチレン−アリルアルコール共重合体に供給し、反応温
度を１４０ないし１８０℃の範囲内に維持することによ
って好適に行われる。

この目的に好適なアルカリ触媒としては、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物及びアルコキ
シドがある。

これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カ
リウムが好適である。触媒の量は、スチレン−アリルア
ルコール共重合体の１００重量部当たり０．１ないし２
．０重量部の範囲である。

反応体相互の割合は、上述の条件下において、２−４時
間程度の時間で反応が完了又は実質的に完了する場合に
は、スチレン−アリルアルコール共重合体内に存在する
各水酸基に結合させたいエチレンオキシドの量に左右さ
れる。

最後に、反応塊状物を冷却させ、安定化及び流動化添加
剤を回収し、さらに精製する必要なく、そのままで使用
できる。

このようにして得られた添加剤は水溶性の固体である。

Ｐ、Ｗｅｉｓｓらは、上述した彼らの文献の第３５２頁
に、エチレンオキシド及びスチレン−アリルアルコール
共重合体付加物の生成に関して記述している。

しかしながら、これらの付加物はポリエチレンオキシド
部分の含量か低くかつ非イオン界面活性特性を有するも
のであるため、本発明の目的には適していない。

他の態様によれば、本発明は、上記添加剤を含有する水
性石炭分散液に係る。さらに詳述すれば、該分散液は、
粒径３００μｍ以下を有する石炭粒６０ないし７５重量
％及び本発明による添加剤０．３ないし０．９重量％を
含有し、残余が水でなる。

好適な具体例によれば、石炭粒は６８ないし７２重量％
程度の量で含有され、添加剤の含量は約０，４ないし０
゜７重量％の範囲内である。

石炭粒の水性分散液は当分野で公知の常法に従って調製
される。しかしながら、好適な具体例によれば、該分散
液は、（ａ）乾燥条件下、石炭を予め摩砕して、最大粒
径的６ｚｍのプレ摩砕石炭を調製し、（ｂ）添加剤の存
在下、前記プレ摩砕石炭の一部を湿式摩砕して、粒子の
平均サイズが６ないし１２μ度である微粒状石炭の水性
分散液を生成し、（ｃ）前記プレ摩砕石炭の残部を該分
散液に添加し、仕上げミルで処理し、必要に応じて、ミ
キサーでの均質化を行うことによる方法によって調製さ
れる。

本発明の分散液の調製では、品質の高低、亜歴青炭又は
歴青炭の種類、不活性成分の除去を目的とする前処理（
選別）の有無に拘らず、各種の石炭を使用できる。

いずれの場合にも、高石炭含量を有し、工業上採用され
る期間での保存に対して安定であり、かつパイプを介し
てのポンプ送給によって輸送され得る水性分散液が得ら
れる。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明
の範囲を限定するものではない。

実施例１ 流動化−安定化添加剤の調製 流動化及び安定化添加剤の調製にあたり、下記の２種類
の異なるスチレン−アリルアルコール共重合体を使用し
た。

Ａ０重量平均分子量１１５０及び水酸基含量７．５重量
％を有するスチレン−アリルアルコール共重合体（Ｐｏ
ｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）Ｂ０重量平均分子量１５０
０及び水酸基含量６．０重量％を有するスチレン−アリ
ルアルコール共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製
）下記の一般法によって添加剤を調製した。

磁石撹拌機、エチレンオキシド及び窒素用導入管、温度
計、圧力ゲージ及び安全弁を具備するオートクレーブ（
容積１１２）に、上記２種類の中から選択したスチレン
−アリルアルコール共重合体を、該スチレン−アリルア
ルコール共重合体１００重量部当たり１−１．２重量部
の量の微粒状水酸化カリウム（滴定量８６％）と共に導
入する。

オートクレーブを密閉し、窒素を除去し、撹拌する。こ
の間に、温度は約１５０℃まで上昇する。

約１２０分程度の時間で、エチレンオキシドを、共重合
体の水酸基に結合させたい量に対応する量でオートクレ
ーブに供給する。この時間内で、１６５−１７５℃程度
までの温度上昇が観察される。エチレンオキシドの添加
終了後、反応をさらに約６０分間行う。ついで、オート
クレーブを冷却し、反応生成物を回収し、さらに処理す
ることなく、水性石炭分散液用添加剤として使用する。

これらの反応において、収率（供給したエチレンオキシ
ドに対して算定）は常に９９％以上であり、以下の添加
剤を得た。これら添加剤に関して、使用したスチレン−
アリルアルコール共重合体の各水酸基当たりの反応した
エチレンオキシドの平均分子数を下記の表に示す。

添加剤　　　　エチレンオキシド／水酸基の比Ａ−１１
１５／Ｉ Ａ−２１５５／Ｉ Ａ−３９０／Ｉ Ａ−４１８０／Ｉ Ａ−５７０／Ｉ Ａ−６４０／Ｉ Ｂ−１１５５／Ｉ Ｂ−２１１５／Ｉ Ｂ−３９０／Ｉ Ｂ−４１８０／Ｉ Ｂ−５２５０／Ｉ Ａ−１からＡ−６までの添加剤は、上述のスチレン−ア
リルアルコール共重合体Ａから調製されたものであり、
Ｂ−１からＢ−５までの添加剤はスチレン−アリルアル
コール共重合体Ｂから調製されたものである。

これら添加剤を評価するため、該添加剤の１つを含有す
る高含量の水性石炭分散液を調製し、センサーＭＶＩ及
び測定ヘッドＭ５００を具備する回転粘度計ＨＡＡＫＥ
　ＲＶ　１２によって各種の速度勾配で粘度測定を行っ
た。

さらに詳述すれば、ビーカー（容量２ｏｏｘｉ２）内で
、粒度（ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｙ）２５０μ貢以下に
粉砕した石炭サンプル７０ｇを秤量した。ついで、テス
トする添加剤の水溶液を添加して、下記の最終含量を有
する混合物とした。

石炭粒　　　６８−７０重量％ 添加剤　　　　０．５重量％ 水　　　　　残余 この混合物を、２つの金属製ホイップを具備する撹拌機
によッテ、６５０ｒｐｍ”ｒ　１分間、１２０Ｏｒｐｍ
で２分間撹拌した。

このようにして得られた分散液を粘度計の外方測定シリ
ンダに導入し、恒温２０℃に維持し、３分間静置した後
、各種の速度勾配（Ｏから１５（１秒−りでずり応力を
測定した。

得られた実験値を、オストワルト累乗式％式％ ［ここで、τ＝ずり応力（Ｐａ）、Ｋ＝コンシスチンシ
ー・インデックス（Ｐａ・秒ｎ）、テ＝速度勾配（砂利
）、ｎ＝ニュートン挙挙動インデックココびビンガム累
乗式 ％式％ ［ここで、τ＝ずり応力（Ｐａ）、τ　＝流動しきい値
（Ｐａ）、テ＝速度勾配（秒−リ、η８−プラスチック
粘度（Ｐａ・秒）］に従って処理した。

それぞれの式によるτ及びテの値に関して、Ｋ及びｎの
値（オストワルト式）及びτ　及びη８の値（ビンガム
式）を線形回帰法によって算出し、後述の表に示した。

さらに、これらの表中に３０．６０゜１００及び１５０
秒−１における見かけ粘度（η８２．）の値をＰａ・秒
として示している。

実施例２ 下記の分析値（乾燥物質に関して）を示すコロンビア産
の石炭を使用した。

揮発成分　　　　　　３６．ＩＬ重量％灰分　　　　　
　　　　９．６９　　Ｎ固定炭素（残り分）　　　５４
．２１　　Ｎこの石炭を以下の最終粒度に摩砕した。

−Ｌニー　　　　残留物（％） ４　　　　　　　　　　　８２．５ ６　　　　　　　　　　　７６、５ ８　　　　　　　　　　　７２、１ ＩＳ　　　　　　　　　　　　５９．９２４　　　　　
　　　　　　５０．５ １８０　　　　　　　　　　　　７．５１９２　　　　
　　　　　　　　３．０２５０　　　　　　　　　　　
　０．０前述の方法に従って、摩砕石炭６８．５重量％
及び添加剤０．５重量％を含有し、残余が水でなる分散
液を調製した。これら分散液に関する評価の結果を後述
の第１表に示す。

実施例３ 下記の分析値（乾燥物質に関して）を示すボーランド産
の石炭を使用した。

揮発成分　　　　　　３０．５重量％ 灰分　　　　　　　　９．８７　　” 固定炭素（残り分）　　　５９．９８　　〃この石炭を
、実施例２に記載の最終粒度に摩砕した。

前述の方法に従って、摩砕石炭７０重量％及び添加剤０
１．５重量％を含有し、残余が水でなる分散液を調製し
た。これら分散液に関する評価の結果を後述の第２表に
示す。

実施例４ 下記の分析値（乾燥物質に関して）を示すロシア産の石
炭を使用した。

揮発成分　　　　　　３７．６３重量％灰分　　　　　
　　　１５．３２　　〃固定炭素（残り分）　　　４７
．０５　　〃この石炭を、実施例２に記載の最終粒度に
摩砕した。

前述の方法に従って、摩砕石炭６８重量％及び添加削０
．５重量％を含有し、残余が水でなる分散液を調製した
。これら分散液に関する評価の結果を後述の第３表に示
す。

実施例５ 下記の分析値（乾燥物質に関して）を示す南アフリカ産
の石炭を使用した。

揮発成分　　　　　　２８．９５重量％灰分　　　　　
　　　１２．９４　　〃固定炭素（残り分）　　　５８
．１１　　〃この石炭を、実施例２に記載の最終粒度に
摩砕した。

前述の方法に従って、摩砕石炭７０重量％及び添加剤０
．５重量％を含有し、残余が水でなる分散液を調製した
。これら分散液に関する評価の結果をテスト　添加剤　
　オストワルト　　ヒ゛−１Ａ−６０，８２２０，６９
３４，２ ２Ａ−５０，９３００，４４５１，７ ３Ａ−３０，８５４０，７５９３，８ ４Ａ−１０，７９３０，９２８６，２ ５Ａ−２０，８３５０，７２８４，９ ６Ａ−４０，９１２０，４９８２，３ ７Ｂ−３０，８４２０，５７１４，１２８Ｂ−２０，７
６４０，６７１４，３ ９Ｂ−１０，８３００，７３６５，１ １０Ｂ−４０，８２３０，７５９５，４１１Ｂ−５０，
８４９０，５５７３，４表 ／力’） ０．２５９　　３７５　　　　３３９　　　　　３０８
　　　　　２７６０．３０３　　３４８　　　　３３５
　　　　　３２５　　　　　３０８０．２５１　　３４
７　　　　３２６　　　　　３００　　　　　２６００
．２８８　　４４８　　　　４０５　　　　　３６０　
　　　　３１００．２８４　　４０５　　　　３８０　
　　　　３４８　　　　　２９８０．３０２　　３７１
　　　　３５８　　　　　３３６　　　　　２９８０．
２２９　　３２７　　　　３１１　　　　　２８４　　
　　　２４００．１７８　　３１０　　　　２４０　　
　　　２６０　　　　　２２５０．２７９　　４０５　
　　　３８０　　　　　３４３　　　　　２９８０．２
７２　　４０５　　　　３８４　　　　　３４５　　　
　　２８８０．２８９　　３７４　　　　３５５　　　
　　３３２　　　　　２９８・７４２− 第１表ないし第４表において、表中に示す各速度勾配に
おける分散液の見かけ粘度（η　　）の値ｐｐ をｍＰａ・秒として示している。これらの粘度から、本
発明による非イオン性添加剤が、使用したすべての種類
の石炭に対して良好な流動化剤であることが推測される
。

実施例６ 実施例３のボーランド産石炭を乾式プレ摩砕処理して、
最大粒径３ＪｌｊＩの粒体を得た。

このプレ摩砕石炭（５２，６重量％）、水（４６，４重
量％）及び添加剤Ｂ−２（１，０重量％）の混合物を調
製した。

次に、下記の摩砕荷重及び内径２４０ｘ　２０３ｘｍの
ミルを用いて混合物を湿式摩砕した。

Ａｌ５Ｉ　４２０　Ｒ製ボール：　３．２ｋｇ、直径３
１．７５ＪｔｘＡＩＳＩ　４２０鋼製ボール：　４．８
ｋｙ、直径２５．４０１ｘＡＩＳＩ　４２０鯛製ボール
：　３．２に９、直径１２．７０ｉｘＡＩＳ＋　４２０
鋼製ボール：　４．８に９、直径　９．５３貢買上記組
成を有する混合物１．８に９を、ジャーの回転速度７０
ｒｐｍで摩砕した。

摩砕をバッチ式で２時間行い、石炭粒の平均直径を８．
４μ友とした。

このようにして得られた分散液について各特性を測定し
、結果を後述の第５表に示した。

実施例７ 添加剤Ｂ−３を使用して実施例６と同様にテストを実施
した。石炭粒の平均直径が８．４μ肩である水性分散液
を得た。この分散液の特性を後述の第５表に示す。

実施例８ 添加剤Ａ−６を使用して実施例６と同様にテストを実施
した。石炭粒の平均直径が７．９μ肩である水性分散液
を得た。この分散液の特性を後述の第５表に示す。

実施例９ 添加剤Ａ−１を使用して実施例６と同様にテストを実施
した。石炭粒の平均直径が８．３μｍである水性分散液
を得た。この分散液の特性を後述の第５表に示す。

第　　５　　表 Ｋ　　　２．２１０．６６９０．４８５０．４２３ｎ　
　　Ｏ，５１６０，６２７０，７４９０，７３５第５表
から、本発明による添加剤では、摩砕工程で使用するこ
とによって、安定性でかつ充分な流動性の水性微粒石炭
分散液が得られる。

これらの分散液にプレ摩砕石炭を配合することができ、
この場合、微粒石炭／ブレ摩砕石炭の比は好ましくは４
０／６０程度である。また、得られた配合物をピン形ミ
ルにより数分間処理し、つづいて、ミキサー内で均質化
する仕上げ工程に供することもできる。

いずれにしても、均質で、安定かつ流動性の高（ほか１
名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水性石炭分散液用の安定化及び流動化添加剤におい
   て、重量平均分子量５００ないし５０００を有しかつ１
   分子当たり少なくとも２つの水酸基を含有するスチレン
   −アリルアルコール共重合体のポリエトキシ化における
   生成物であって、各水酸基当たり平均で少なくとも２０
   のエチレンオキシド縮合単位を含有するポリエトキシ化
   生成物でなることを特徴とする、安定化及び流動化添加
   剤。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記スチレン−アリ
   ルアルコール共重合体が重量平均分子量１０００ないし
   ２５００を有しかつ１分子当たり３ないし８個の水酸基
   を含有するものであり、前記ポリエトキシ化生成物が各
   水酸基当たり平均で４０ないし２５０のエチレンオキシ
   ド縮合単位を含有するものである、安定化及び流動化添
   加剤。 ３　請求項１又は２記載の安定化及び流動化添加剤の製
   法において、溶媒又は希釈剤の不存在下、アルカリ触媒
   の存在下、温度１４０ないし１８０℃で前記スチレン−
   アリルアルコール共重合体をエチレンオキシドと反応さ
   せることを特徴とする、安定化及び流動化添加剤の製法
   。 ４　請求項３記載の製法において、前記アルカリ触媒が
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
   及びアルコキシドの中から選ばれるものであり、前記ス
   チレン−アリルアルコール共重合体１００重量部当たり
   ０．１ないし２．０重量部の量で使用される、安定化及
   び流動化添加剤の製法。 ５　請求項４記載の製法において、前記触媒が水酸化カ
   リウムである、安定化及び流動化添加剤の製法。 ６　粒径３００μｍ以下を有する石炭粒６０ないし７５
   重量％及び請求項１又は２記載の添加剤０．３ないし０
   ．９重量％を含有し、残余が水でなることを特徴とする
   、水性石炭分散液。 ７　請求項６記載のものにおいて、前記石炭粒６８ない
   し７２重量％及び前記添加剤０．４ないし０．７重量％
   を含有してなる、水性石炭分散液。 ８　水性石炭分散液を製造する方法において、（ａ）乾
   燥条件下、石炭を予め摩砕して、最大粒径約６ｍｍのプ
   レ摩砕石炭を調製し、 （ｂ）請求項１又は２記載の添加剤の存在下、前記プレ
   摩砕石炭の一部を湿式摩砕して、粒子の平均サイズが６
   ないし１２μｍである微粒状石炭の水性分散液を生成し
   、 （ｃ）前記プレ摩砕石炭の残部を該分散液に添加し、得
   られた分散液を均質化させ、適当なミキサーを使用して
   、得られる分散液の均質性を改善する、 ことを特徴とする、水性石炭分散液の製法。