JPH01167220A

JPH01167220A - 超電導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH01167220A
Application number: JP62324707A
Authority: JP
Inventors: Saburo Tanaka; 三郎田中; Hideo Itozaki; 糸崎　秀夫; Kenjiro Higaki; 檜垣　賢次郎; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1989-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導薄膜の製造方法に関するものであり、よ
り詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物超
電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させる超電導薄膜の作
製方法に関するものである。

本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流を持つ
と同時に、平滑性等の他の特性においても優れた特性を
有しており、集積回路を始めとする各種電子部品の配線
材料として特に有用である。

従来の技術電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

超電導現象の代表的な応用分野であるエレクトロニクス
の分野では各種の超電導素子が知られている。代表的な
ものとしては、超電導材料どうしを弱く接合した場合に
、印加電流によって量子効果が巨視的に現れるジョセフ
ソン効果を利用した素子が挙げられる。また、トンネル
接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネルギーギ
ャップが小さいことから、極めて高速な低電力消費のス
イッチング素子として期待されている。さらに、電磁波
や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象とし
て現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイクロ
波、放射線等の超高感度センサとして利用することも期
待されている。

超高速電子計算機では、単位面積当たりの消費電力が冷
却能力の限界に達してきているため、超電導素子の開発
が要望されおり、さらに、電子回路の集積度が高くなる
につれて、電流ロスの無い超電導材料を配線材料として
用いることが要望されている。

しかし、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電
導臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを
越えることができなかったが、昨年来、（Ｌａ、　Ｂａ
）　２Ｃｕ○４または［Ｌａ、　Ｓｒ］　２ＣＵ０４等
の酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料として発
見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高まっ
ている。これらの物質では、３０乃至５０にという従来
に比べて飛躍的に高いＴｃが観測され、７０に以上のＴ
ｃも観測されている。

また、ＹＢＣＯと称されるＹ１Ｂａ２ＣＵｓＯｔ−ｘで
表される複合酸化物は、９０に級の超電導体であること
が発表されている。これら複合酸化物超電導体の超電導
特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役割を果たしてい
る。すなわち、結晶中の酸素欠陥が適正でないと、Ｔｃ
は低く、また、オンセット温度と抵抗が完全に０となる
温度との差も大きくなる。

発明が解決しようとする問題点従来、上記複合酸化物超電導体薄膜を作製する際には、
焼結等で生成した酸化物を蒸着源としてスパッタリング
法等の物理蒸着を行っていた。

しかしながら、こうして作製された従来の超電導体薄膜
は、臨界電流密度Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高
くても実際の電子回路として実用化することができなか
った。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流密度Ｊｃを有する複合酸化物超電導材
料の薄膜を作製する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明に従うと、下記の式：％式％（ただし、ＬｎはＬａ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、、Ｂｕ、　Ｇ
ｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｙ、　Ｅｒ、　Ｙｂの中から選択
される少なくとも一つのランタノイド系元素を表し、Ｘ
は０≦ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
電導体薄膜をスパッタリング法により作製する方法にお
いて、０２とＡｒ　とを含むスパッタリングガスを使用
し、該スパッタリングガス中の０２の比率を３０から９
５分子％の範囲内としたことを特徴とする超電導薄膜の
作製方法が提供される。

好ましくは、上記スパッタリングガス中の０２の比率を
４０から８０分子％の範囲内とする。

上記スパッタリングとしては、ＲＦスパッタリング、特
にＲＦマグネトロンスパッタリングが好ましい。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式：％式％で示される複合酸化物を主として含んでおり、これらの
複合酸化物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイ
ト型酸化物を主体としたものと考えられる。

上記ランタノイド系元素ＬｎはＬａＸＮｄ、　Ｓｍ、　
Ｂｕ。

Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　ＹＸＥｒ、　Ｙｂの中から選
択されるが、この中で、臨界電流密度Ｊｃが高く、臨界
温度Ｔｃが高く且つ表面平滑性にも優れた超電導薄膜と
なるＨＯｌＹ、ＢｒおよびＤｙが特に好ましい。

上記ランタノイド系元素Ｌｎと、Ｂａと、ＣＯの原子比
は上記の式のように１＝２：３であるのが好ましいが、
必ずしも厳密にこの比に限定されるものではなく、これ
らの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは±２０％
の範囲でずれた原子比の組成のものでも有効な超電導特
性を示す場合がある。すなわち、特許請求の範囲におい
て「上記の式で表される複合酸化物を主として含有する
」という表現は上記のように上記の式で定義されるＬｎ
　：　Ｂａ　：Ｃｕの原子比が１：２：３のもの以外の
ものも含むということを意味する。

さらに、上記の定義は上記のＬｎ、　Ｂａ、　Ｃｕおよ
び０以外の元素、すなわち、ｐｐｍオーダーで混入する
不可避的不純物と、他の特性を向上させる目的で添加さ
れる第３成分を含有していてもよいということを意味し
ている。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表１ａ
族元素のＳｒ　１Ｃａ　−、Ｍｇ　−、Ｂｅ　ｓ上記以
外の周期律表ＩＩＩａ族元素、周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、
ＩＩ［ｂ。

■ａおよび■ａ族から選択される元素、例えば、Ｔ１、
■を挙げることが出来る。

本発明の特徴は、上記物理蒸着時の成膜速度を０．０５
〜１Å／秒、さらに好ましくは０，１〜０．８Å／秒に
した点にある。

本発明者達の実験結果によると、０２とＡｒとを含むス
パッタリングガス中の０２の比率すなわち０２　／　（
０２＋Ａ　ｒ）が９５分子％を超えても、３０分子％未
満でも、得られた超電導薄膜の臨界電流密度が大幅に低
下して実用的な薄膜が得られない。

上記スパッタリングを行う場合には、スパッタリングを
０．００１〜０．５Ｔｏｒｒの圧力、さらに好ましくは
０．０１〜０．３Ｔｏｒｒの圧力下でかつ高周波電力を
１、２７〜２．５５Ｗ／ｃｎ！の範囲内、特に１．５３
−２．２９Ｗ／Ｃｌ１１の範囲内とすることが好ましい
。また、基板を２００ご９５０℃、さらに好ましくは５
００〜９２０℃に加熱しながらスパッタリングを行うの
が好ましい。

また、膜厚を０．１〜１０μｍの範囲、さらに好ましく
は０．５〜２μｍの範囲となるように成膜する。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましくは、基板と
しては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｔＯｓ単結晶、ＺｒＯ２
単結晶、ＹＳＺ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、または多結
晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が形成され
た金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ単結
晶またはＳｒＴ＋（）＋単結晶基板の成膜面を、（ＯＯ
Ｎ面または（１１０）面とすることが好ましい。

さらに、本発明の態様では、成膜後の薄膜を酸素分圧０
．１〜１０気圧の酸素含有雰囲気で８００〜９６０℃で
０．５〜２０時間、さらに好ましくは８５０〜９５０℃
で１〜１０時間加熱し、１０℃／分以下の冷却速度で冷
却してアニールを行うことが好ましい。

石刀本発明の超電導薄膜の作製方法は、０２とＡｒとを含む
スパッタリングガスを使用して上記スパッタリングを行
い、該スパッタリングガス中の０２の比率を３０から９
５分子％の範囲内とし、好ましくは、上記スパッタリン
グガス中の０２の比率を４０から８０分子％の範囲内と
することをその主要な特徴としている。

例えばＹＢＣ○と称されるＹ　（Ｂａ２Ｃｕｓ　Ｏ７−
Ｘに代表される複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場
合には、従来Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ３０７等の焼結体をターゲ
ットとして物理蒸着、一般にはスパッタリングを行って
いたが、従来の方法で得られた超電導薄膜は、臨界電流
密度Ｊｃが低く、実用にはならなかった。

これは、複合酸化物超電導体は、その臨界電流密度に結
竺異方性を有するためである。すなわち、結晶のＣ軸お
よびｂ軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易い
が、従来の方法では、結晶方向を十分に揃えることがで
きなかったためである。

そこで、従来は、結晶方向を揃えるために、基板として
、複合酸化物超電導体結晶の格子間隔に近い格子間隔を
有するＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３およびｙｓｚ。

等の単結晶の特定な面を成膜面として用いていた。

本発明の方法では、従来の方法を改良して、スパッタリ
ングガス中の０２の比率を３０から９５分子％の範囲内
とし、好ましくは、上記スパッタリングガス中の０２の
比率を４０から８０分子％の範囲内としたことで、複合
酸化物の結晶方向を揃える。

この結果、従来法と比較して、大幅にＪｃが向上した超
電導薄膜が得られる。

本発明の方法では、上記の条件で、物理蒸着、好ましく
はスパッタリングにより成膜を行うが、この物理蒸着、
好ましくはスパッタリング時に基板温度を２００〜９５
０℃、さらに好ましくは５００〜９２０℃に加熱して物
理蒸着、好ましくはスパッタリングすることが好ましい
。基板温度が２００℃未満の場合には、複合酸化物の結
晶性が悪くアモルファス状になり、超電導薄膜は得られ
ない。また、基板温度が９５０℃を超えると、結晶構造
が変わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはな
らない。

本発明で好ましく用いられるＲＦマグネトロンスパッタ
リングの場合には、例えば１０ｃｍφのターゲットに対
して、スパッタリング時に高周波電力を従来の１．９Ｗ
／ｃｎｆ程度から１００〜２００Ｗ１すなわち、単位断
面積当たり１．２７〜２．５４Ｗ／ｃｕｔ、さらに好ま
しくは、１２０〜１８０Ｗ、すなわち、単位断面積当た
り１．５３〜２．２９　Ｗ　／　ｃｎｔ印加することが
好ましい。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴ＋Ｃｈ単
結晶またはＺｒＯ２単結晶基板が好ましく、特に、Ｍｇ
Ｏ単結晶基板または５ｒＴｉＯｓ単結晶基板の（００１
）面または（１１０）面を成膜面として用いることが好
ましい。さらには、上記の単結晶相を有する金属基板あ
るいは半導体基板を用いることもできる。

これは、既に説明したように本発明の複合酸化物超電導
体は、その電気抵抗に結晶異方性を有するためで、上記
の基板の上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄
膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくな
るものと考えられる。従って、ＭｇＯ単結晶基板または
ＳｒＴｉＯ３単結晶基板の（００１）面を成膜面として
用いることが好ましい。また、（１１０）面を用いてＣ
軸を基板と平行にし、Ｃ軸と垂直な方向を特定して用い
ることもできる。さらに、Ｍｇｏ、ＳｒＴ＋　（１３　
は、熱膨脹率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、
加熱、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることが
なく、薄膜を破細する恐れもない。

本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧０．１
〜１０気圧の酸素含有雰囲気中で８００〜９６０℃、さ
らに好ましくは８５０〜９５（１℃に加熱、１０℃／分
以下の冷却速度で冷却する熱処理を施すアニール処理を
行うことが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物中
の酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜の
超電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。従
って、上記の熱処理を行うことが好ましい。

実施例以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何隻制限されるものではないこ
とは勿論である。

上記で説明した本発明の超電導薄膜の作製方法をＲＦマ
グネトロンスパッタリングによって実施した。使用した
ターゲットは、下記の第１表に示すランタノイド系元素
Ｌｎと、Ｂａと、Ｃｕの原子比Ｌｎ：　Ｂａ　：　Ｃｕ
Ｏ比を１　：２．２４　：４．３５とした原料粉末を常
法に従って焼結して作ったＬｎ　−Ｂａ−Ｃｕ−ｏ１合
酸化物のセラミックである。ターゲットは直径が１００
　ｍｍφの円板とした。各々の場合の成膜条件は同一と
し、その成膜条件は以下の通りであった。

基板　　　　　ＭｇＯ（００１）面０２／（０２＋Ａｒ）　　　　５０％基板温度　　　７００℃ 圧力　　　　　０．１Ｔｏｒｒ高周波電力　　１５０Ｗ　（１，９Ｗ／ｃ＋＋ｔ）時間
　　　　　６時間膜厚　　　　　０．８８μｍ（成膜速度　　　０．３５　　Ａ／秒）成膜後、大気圧
の０２中で９００℃の温度を１時間保った後、５℃／分
の冷却速度で冷却した。なお、比較のために、ランタノ
イド系元素ＬｎとしてＨＯを用いたターゲットの場合の
成膜速度を１，５Å／秒としたこと以外は、全く等しい
条件でＨｏを含む複合酸化物超電導薄膜を作製した場合
の結果を第１表に比較例として示しである。

尚、臨界温度Ｔｃは、常法に従って四端子法によって測
定した。また、臨界電流密度Ｊｃは、７７、　ＯＫで試
料の電気抵抗を測定しつつ電流量を増加し、試料に電気
抵抗が検出されたときの電流量を電流路の単位面積に換
算したもので記している。

第１表上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。また、
本発明の方法で作製した複合酸化物超電導薄膜の組織が
一様であることは、従来法により作製した比較例の複合
酸化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのグレインが
存在するのに対し、本発明の方法によるものは、表面を
ＳＥＭで１万倍に拡大して観察しても、その表面の大部
分の面積の所で凹凸が見られないことからも推測できる
。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いＪ
ｃを示す。

本発明に従う方法によれば、従来法と較べて物理蒸着時
の成膜速度を小さくするだけで安定に、高性能な超電導
薄膜を供給することが可能となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（
ただし、ＬｎはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂの中から選択される少なくとも一
つのランタノイド系元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満た
す数である）で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
電導体薄膜をスパッタリング法により作製する方法にお
いて、Ｏ＿２とＡｒとを含むスパッタリングガスを使用
し、該スパッタリングガス中のＯ＿２の比率を３０から
９５分子％の範囲内としたことを特徴とする超電導薄膜
の作製方法。
（２）上記スパッタリングガス中のＯ＿２の比率を４０
から８０分子％の範囲内としたこと特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（３）上記複合酸化物超電導体が、Ｙ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ
＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは０≦ｘ＜１を満たす数
である）で表される複合酸化物を主として含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の超
電導薄膜の作製方法。
（４）上記複合酸化物超電導体が、Ｅｒ＿１Ｂａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは０≦ｘ＜１を満たす
数である）で表される複合酸化物を主として含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
超電導薄膜の作製方法。
（５）上記複合酸化物超電導体が、Ｈｏ＿１Ｂａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは０≦ｘ＜１を満たす
数である）で表される複合酸化物を主として含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
超電導薄膜の作製方法。
（６）上記複合酸化物超電導体が、Ｄｙ＿１Ｂａ＿２Ｃ
ｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは０≦ｘ＜１を満たす
数である）で表される複合酸化物を主として含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
超電導薄膜の作製方法。
（７）上記スパッタリング時のガス圧力が、０．００１
から０．５Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の
超電導薄膜の作製方法。
（８）上記スパッタリング時のガス圧力が、０．０１か
ら０．３Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の超
電導薄膜の作製方法。
（９）上記スパッタリング時に、基板を加熱することを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか
一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１０）上記スパッタリング時の基板温度が、２００か
ら９５０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第９
項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１１）上記スパッタリング時の基板温度が、５００か
ら９２０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第９
項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１２）上記基板として、上記複合酸化物結晶の格子間
隔に近い格子間隔を有する酸化物単結晶の成膜面を有し
ている基板を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第１１項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の
作製方法。
（１３）上記基板として、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ＿
３単結晶、ＺｒＯ＿２単結晶、ＹＳＺ単結晶、Ａｌ＿２
Ｏ＿３単結晶、または多結晶Ａｌ＿２Ｏ＿３を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の超電導
薄膜の作製方法。
（１４）上記ＭｇＯ単結晶またはＳｒＴｉＯ＿３単結晶
基板の｛００１｝面または｛１１０｝面を成膜面とする
ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の超電
導薄膜の作製方法。
（１５）０．０５〜１Å／秒の範囲の成膜速度で成膜す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１４項
のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１６）０．１〜０．８Å／秒の範囲の成膜速度で成膜
することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１４
項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１７）０．１〜１０μｍの範囲の膜厚に成膜すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第１６項のいず
れか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１８）０．５〜２μｍの範囲の膜厚に成膜することを
特徴とする特許請求の範囲第１項から第１６項のいずれ
か一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１９）上記成膜の後に薄膜を酸素含有雰囲気で加熱−
徐冷する熱処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第１８項のいずれか一項に記載の超電導薄膜
の作製方法。
（２０）上記熱処理を８００〜９６０℃の範囲の加熱温
度で、０．５〜２０時間の範囲の時間行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１９項に記載の超電導薄膜の作製
方法。
（２１）上記熱処理を８５０〜９５０℃の範囲の加熱温
度で、１〜１０時間の範囲の時間行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１９項に記載の超電導薄膜の作製方法
。
（２２）上記熱処理時の冷却温度が、１０℃／分以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２０項または２
１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（２３）上記熱処理時の酸素分圧が０．１〜１０気圧で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２０項から第２
２項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（２４）上記スパッタリング法はマグネトロンスパッタ
リングであることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
ら第２３項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方
法。
（２５）上記スパッタリングをＲＦスパッタリングで行
い、高周波電力を１．２７〜２．５５Ｗ／ｃｍ＾２の範
囲内としたことを特徴とする特許請求の範囲第２４項に
記載の超電導薄膜の作製方法。
（２６）上記スパッタリングをＲＦスパッタリングで行
い、高周波電力を１．５３〜２．２９Ｗ／ｃｍ＾２の範
囲内としたことを特徴とする特許請求の範囲第２４項に
記載の超電導薄膜の作製方法。