JPH01166419A - 超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

超電導薄膜の作製方法

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JPH01166419A
JPH01166419A JP62324704A JP32470487A JPH01166419A JP H01166419 A JPH01166419 A JP H01166419A JP 62324704 A JP62324704 A JP 62324704A JP 32470487 A JP32470487 A JP 32470487A JP H01166419 A JPH01166419 A JP H01166419A
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superconducting thin
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sputtering
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JP62324704A
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English (en)
Inventor
Saburo Tanaka
三郎 田中
Hideo Itozaki
糸崎 秀夫
Kenjiro Higaki
檜垣 賢次郎
Shuji Yatsu
矢津 修示
Tetsuji Jodai
哲司 上代
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の製造方法に関するものであり、よ
り詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物超
電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させる超電導薄膜の作
製方法に関するものである。
本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流を持つ
と同時に、平滑性等の他の特性においても優れた特性を
有しており、集積回路を始めとする各種電子部品の配線
材料として特に有用である。
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。
超電導の代表的な利用分野であるエレクトロニクスの分
野では、各種の超電導素子が提案され、また開発されて
いる。この分野で代表的なものとして、超電導材料どう
しを弱く接合した場合に、印加電流によって量子効果が
巨視的に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げ
られる。トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材
料のエネルギーギャップが小さいことから、極めて高速
な低電力消費のスイッチング素子として期待されている
。さらに、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正
確な量子現象として現れることから、ジョセフソン素子
を磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとして
利用することも期待されている。
また、超高速電子計算機では、単位面積当たりの消費電
力が冷却能力の限界に達してきているため超電導素子の
開発が要望されおり、さらに、電子回路の集積度が高く
なるにつれて電流ロスの無い超電導材料を配線材料とし
て用いることが要望されている。
しかし、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電
導臨界温度Tcは長期間に亘ってNb、Geの23Kを
越えることができなかったが、昨年来、(La、 Ba
〕、(:u○、または(La、 Sr) 2cuoa等
の酸化物の焼結材が高いTCをもつ超電導材料として発
見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高まっ
ている。これらの物質では、30乃至50にという従来
に比べて飛躍的に高いTcが観測されている。
尚、上述のような複合酸化物超電導体薄膜の作製は、わ
が国においては、焼結等で生成した酸化物を蒸着源とし
て用いた、スパッタリング法等の物理蒸着によって行う
ことが一般的である。
発明が解決しようとする問題点 ところで、上述のような複合酸化物系超電導体薄膜は、
臨界電流密度Jcが小さいために、臨界温度Tcが極め
て高いにも関わらず実際の電子回路として実用化するこ
とができなかった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流密度Jcを有する複合酸化物超電導材
料の薄膜を作製する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明に従うと、下記の式: %式% (但し、元素αは、BaまたはSrであり、Xは0.0
1≦x≦0.2を満たす数である)で表される複合酸化
物を主として含有する複合酸化物超電導体薄膜を物理蒸
着によって作製する方法において、 上記物理蒸着時の成膜速度を0.05〜1Å/秒の範囲
としたことを特徴とする超電導薄膜の作製方法が提供さ
れる。
上記物理蒸着としては、スパッタリング、イオンブレー
ティング、真空蒸着等の減圧下での蒸着法の他を用いる
ことができるが、一般にはスパッタリング、特にRFマ
グネトロンスパッタリングが好ましい。
本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式: %式% で示される複合酸化物を主として含んでおり、これらの
複合酸化物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイ
ト型酸化物を主体としたものと考えられ、上記元素αは
8aまたはSrから選択される。
上記BaまたはSrと、Laと、Cuとの原子比は上記
の式を満たす範囲であることが好ましいが、必ずしも厳
密にこの比に限定されるものではなく、これらの比から
±50%の範囲、さらに好ましくは±20%の範囲でず
れた原子比の組成のものでも有効な超電導現象を示す場
合がある。すなわち、特許請求の範囲において「上記の
式で表される複合酸化物を主として含有する」という表
現は上記のように上記の式で定義される原子比以外のも
のも含むということを意味し、更に、上記の定義は上記
の元素以外の元素、すなわち、ppmオーダーで混入す
る不可避的不純物や、製品の他の特性、例えば機械的な
特性等を向上させる目的で添加される第3成分を含有し
ていてもよいということを意味している。
第3成分として添加可能な元素としては、周期律表■a
族元素のSrSCa5Mg、 Be、上記以外の周期律
表ma族元素、周期律表I b、 II b、 II[
b。
rVaおよび■a族から選択される元素、例えば、Ti
、 Vを挙げることが出来る。
本発明の特徴は、上記物理蒸着時の成膜速度を0.05
〜1Å/秒、さらに好ましくは0.1〜0.8Å/秒に
した点にある。
本発明者達の実験結果によると、理蒸着時の成膜速度が
1Å/秒を超えると、得られた超電導薄膜の臨界電流密
度が大幅に低下して実用的な薄膜が得られない。また、
成膜速度を0.05Å/秒未満にすると、成膜速度が極
端に遅くなるので、工業的でない。
上記物理蒸着をスパッタリングで行う場合には、スパッ
タリングを0.001〜0.5 Torrの圧力、さら
に好ましくは0.01〜0JTorrの圧力下でかつ0
□を5〜95分子%、さらに好ましくは10〜80分子
%含む雰囲気で行うのが好ましい。この02以外と一緒
に用いることが可能な他のスパッタリングガスとしては
不活性ガスであるアルゴンが好ましい。
また、基板を200〜950℃、さらに好ましくは50
0〜920℃に加熱しながらスパッタリングを行うのが
好ましい。
上記のように物理蒸着をスパッタリングで行う場合には
、成膜速度を制御するファクタとしては、成膜ガス圧力
、02/(02+Ar)の比、更にRFスパッタリング
においてはRFパワーを挙げることができる。
いずれの場合にも、スパッタリングガス中の02の比率
が5から95分子%であることが好ましい。
そして、スパッタリングをRFスパッタリングで行う場
合には、高周波電力を0.064〜1.27W/Crl
の範囲内、特に0.127〜0.76W/ca!の範囲
内とすることが好ましい。更に、スパッタリングガス中
0O2の比率が10から80分子%の範囲とし、成膜ガ
ス圧力を0.001〜0.5 Torrの圧力、特に0
.01〜0.3 Torrの範囲内とすることが好まし
い。
成膜ガス圧力または02/ (02+ A r)の比を
制御する場合には、上記スパッタリングをRFスパッタ
リングで行うときは、高周波電力を1.27〜2,55
W / an!の範囲内、特に1.53〜2.29W/
cafの範囲内とすることが好ましい。そして、02/
 (02+A r)の比を制御する場合には、スパッタ
リングガス中の02の比率は、30から95分子%の範
囲内、特に40から80分子%の範囲内とすることが好
ましく、成膜ガス圧力を0.001〜0.5Torrの
圧力、特に0.01〜Q、3Torrの範囲内とするこ
とが好ましい。
一方、成膜ガス圧力を制御する場合には、スパッタリン
グガス中の02の比率は、特に10から80分子%の範
囲内とすることが好ましく、成膜ガス圧力を0、OO1
〜0.57orrの圧力、特に0.05〜0.5Tor
rの範囲内とすることが好ましい。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましくは、基板と
しては、MgO単結晶、SrTiO3単結晶、ZrO,
単結晶、YSZ単結晶、A1□(13)単結晶、または
多結晶A1□(13)、更には、それら物質で成膜面が
形成された金属基板や半導体基板が好ましい。特に、M
gO単結晶または3rTiOs単結晶基板の成膜面を、
(001)面または(110)面とすることが好ましい
。
さらに、本発明の態様では、成膜後の薄膜を酸素分圧0
.1〜10気圧の酸素含有雰囲気で800〜960℃で
0.5〜20時間、さらに好ましくは850〜950℃
で1〜10時間加熱し、10℃/分以下の冷却速度で冷
却してアニールを行うことが好ましい。
また、膜厚を0.1〜10μmの範囲、さらに好ましく
は0.5〜2μmの範囲となるように成膜する。
作用 本発明の超電導薄膜の作製方法は、上記物理蒸着を0.
05〜1Å/秒、さらに好ましくは0.1〜0.8Å/
秒の成膜速度で行うことをその主要な特徴としている。
従来の方法による複合酸化物超電導体薄膜の作製におい
ては、焼結体をターゲットとして物理蒸着、一般にはス
パッタリングを行っていたが、得られた超電導薄膜の臨
界電流密度Jcが低く、実用にはならなかった。
これは、複合酸化物超電導体は、その臨界電流密度に結
晶異方性を有するためである。すなわち、結晶のa軸お
よびb軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易い
が、従来の方法では、結晶方向を十分に揃えることがで
きなかったためである。
そこで、従来は、結晶方向を揃えるために、基板として
、複合酸化物超電導体結晶の格子間隔に近い格子間隔を
有するMgO1SrTiO,およびYSZ等の単結晶の
特定な面を成膜面として用いていた。
本発明の方法では、従来の方法を改良して、上記物理蒸
着時の成膜速度を0.05〜1Å/秒、さらに好ましく
は0.1〜0.8 Å/秒にしたことで、複合酸化物の
結晶方向を揃える。この結果、従来法と比較して、大幅
にJcが向上した超電導渭膜が得られる。
本発明の方法では、上記の条件で、物理蒸着、好ましく
はスパッタリングにより成膜を行うが、この物理蒸着、
好ましくはスパッタリング時に基板温度を200〜95
0℃、さらに好ましくは500〜920℃に加熱して物
理蒸着、好ましくはスパッタリングすることが好ましい
。基板温度が200℃未満の場合には、複合酸化物の結
晶性が悪くアモルファス状になり、超電導薄膜は得られ
ない。また、基板温度が950℃を超えると、結晶構造
が変わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはな
らない。
本発明で好ましく用いられるRFマグネトロンスパッタ
リングの場合には、例えばlQcmφのターゲットに対
して、スパッタリング時に高周波電力を従来の1.9W
/cnf程度から5〜100 W、すなわち、単位断面
積当たり0.064〜1.27W/co!、さらに好ま
しくは、10〜60W1すなわち、単位断面積当たり0
.127〜0.76W/cat印加するするのが好まし
い。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、MgO単結晶、5rTiO,単
結晶またはZr○2単結晶基板が好ましく、特に、Mg
O単結晶基板または5rTi(13)単結晶基板の(0
01)面または(110)面を成膜面として用いること
が好ましい。さらには、上記の単結晶相を有する金属基
板あるいは半導体基板を用いることもできる。
これは、既に説明したように本発明の複合酸化物超電導
体は、その電気抵抗に結晶異方性を有するためで、上記
の基板の上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄
膜は、その結晶のC軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となり、特に臨界電流密度Jcが大きくな
るものと考えられる。従って、MgO単結晶基板または
SrTiO3単結晶基板の(001)面を成膜面として
用いることが好ましい。また、(1101面を用いてC
軸を基板と平行にし、C軸と垂直な方向を特定して用い
ることもできる。さらに、MgO1SrTiO,は、熱
膨張率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、加熱、
冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることがなく、
薄膜を破損する恐れもない。
本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧0.1
〜10気圧の酸素含有雲囲気中で800〜960℃、さ
らに好ましくは850〜950℃に加熱、lO℃/分以
下の冷却速度で冷却する熱処理を施すアニール処理を行
うことが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物中の
酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜の超
電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。従っ
て、上記の熱処理を行うことが好ましい。
実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこ
とは勿論である。
実施例1 上記で説明した本発明の超電導薄膜の作製方法をRFマ
グネトロンスパッタリングによって実施した。ターゲッ
トとしては、La5BaSCuの原子比La:Ba:C
uを1.8 : 0.2 : 1とした原料粉末を常法
に従って焼結して作った1a−13a−Cu−0複合酸
化物の焼結体と、La5SrSCuの原子比La:Sr
:Cuを1.8 : 0.2 : 1とした原料粉末を
常法に従って焼結して作ったLa−Ba−Cu−0複合
酸化物の焼結体とをそれぞれ用いた。ターゲットは直径
が100mmφの円板とした。各々の場合の成膜条件は
同一とし、その成膜条件は以下の通りであった。
基板     MgO(001)面 o2/(oa+Ar)    20% 基板温度   700℃ 圧力     0. I Torr 高周波電力  40W (0,51W/crl)時間 
    6時間 膜厚     0.88μm (成膜速度   0.35  A/秒)成膜後、大気圧
の02中で900℃の温度を1時間保った後、5℃/分
の冷却速度で冷却した。なお、比較のために、同じター
ゲットの場合の成膜速度を1.5 Å/秒としたこと以
外は、全く等しい条件で複合酸化物超電導薄膜を作製し
た場合の結果を第1表に比較例として示しである。
臨界温度Tcは、常法に従って四端子法によって測定し
た。また、臨界電流密度Jcは、4.2にで試料の電気
抵抗を測定しつつ電流量を増加し、試料の電気抵抗が検
出されたときの電流量を、電流路の単位面積に換算した
ものを記している。
第1表 実施例2 成膜条件は以下の通りであること以外、実施例1と同様
な条件で複合酸化物超電導薄膜を作製した。その結果を
第2表に示す。
基板     MgO(001)面 o2/(o2+Ar)    50% 基板温度   700℃ 圧力     Q、1Torr 高周波電力  150W (1,9W/cnf)時間 
    6時間 膜厚     0.88μm (成膜速度   0.35  A/秒)第2表 実施例3 成膜条件は以下の通りであること以外、実施例1と同様
な条件で複合酸化物超電導薄膜を作製した。その結果を
第3表に示す。
基板     MgO(001)面 02/(02+Ar)    20% 基板温度   700℃ 圧力     0.15Torr 高周波電力  150W (1,9W/cut)時間 
    6時間 膜厚     0.88μm (成膜速度   0.35  Å/秒)第3表 上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。また、
本発明の方法で作製した複合酸化物超電導薄膜の組織が
一様でであることは、従来法により作製した比較例の複
合酸化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのダレイン
が存在するのに対し、本発明の方法によるものは、表面
をSEMで1万倍に拡大して観察した場合に、その表面
の大部分の面積の所で凹凸が見られないことからも推測
できる。
発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いJ
cを示す。
本発明の方法は、従来法と較べ、単に、物理蒸着時の成
膜速度を小さくだけで安定に高性能な超電導薄膜を供給
することが可能となる。
特許出願人  住友電気工業株式会社

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)式:(La_1_−_xα_x)_2CuO_4 (但し、元素αは、BaまたはSrであり、xは0.0
    1≦x≦0.2を満たす数である) で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
    電導体薄膜を物理蒸着によって作製する方法において、 0.05〜1Å/秒の範囲の成膜速度で上記物理蒸着を
    実施することを特徴とする超電導薄膜の作製方法。
  2. (2)0.1〜0.8Å/秒の範囲の成膜速度で成膜す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の超電
    導薄膜の作製方法。
  3. (3)上記複合酸化物超電導体が、(La_1_−_x
    Ba_x)_2CuO_4(ただしxは0.01≦x≦
    0.2を満たす数である)で表される複合酸化物を含む
    ことを特徴とする特許請求の範囲第第1項または第2項
    に記載の超電導薄膜の作製方法。
  4. (4)上記複合酸化物超電導体が、(La_1_−_x
    Sr_x)_2CuO_4 (ただしxは0.01≦x≦0.2を満たす数である)
    で表される複合酸化物を含むことを特徴とする特許請求
    の範囲第第1項または第2項に記載の超電導薄膜の作製
    方法。
  5. (5)上記物理蒸着がスパッタリングであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項
    に記載の超電導薄膜の作製方法。
  6. (6)上記スパッタリングがマグネトロンスパッタリン
    グであること特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の
    超電導薄膜の作製方法。
  7. (7)上記スパッタリング時のガス圧力が、0.001
    から0.5Torrの範囲内であることを特徴とする特
    許請求の範囲第5項または第6項に記載の超電導薄膜の
    作製方法。
  8. (8)上記スパッタリング時のガス圧力が、0.01か
    ら0.5Torrの範囲内であることを特徴とする特許
    請求の範囲第5項または第6項に記載の超電導薄膜の作
    製方法。
  9. (9)上記物理蒸着時に、基板を加熱することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項から第8項のいずれか一項に
    記載の超電導薄膜の作製方法。
  10. (10)上記物理蒸着時の基板温度が、200から95
    0℃であることを特徴とする特許請求の範囲第9項に記
    載の超電導薄膜の作製方法。
  11. (11)上記物理蒸着時の基板温度が、500から92
    0℃であることを特徴とする特許請求の範囲第9項に記
    載の超電導薄膜の作製方法。
  12. (12)上記基板として、上記複合酸化物結晶の格子間
    隔に近い格子間隔を有する酸化物単結晶の成膜面を有し
    ている基板を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項から第10項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の
    作製方法。
  13. (13)上記基板として、MgO単結晶、SrTiO_
    3単結晶、ZrO_2単結晶、YSZ単結晶、Al_2
    O_3単結晶、または多結晶Al_2O_3を用いるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載の超電導
    薄膜の作製方法。
  14. (14)上記MgO単結晶またはSrTiO_3単結晶
    基板の{001}面または{110}面を成膜面とする
    ことを特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の超電
    導薄膜の作製方法。
  15. (15)上記成膜の後に薄膜を酸素含有雰囲気で加熱−
    徐冷する熱処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲
    第1項から第14項のいずれか一項に記載の超電導薄膜
    の作製方法。
  16. (16)上記熱処理を800〜960℃の範囲の加熱温
    度で、0.5〜20時間の範囲の時間行うことを特徴と
    する特許請求の範囲第15項に記載の超電導薄膜の作製
    方法。
  17. (17)上記熱処理を850〜950℃の範囲の加熱温
    度で、1〜10時間の範囲の時間行うことを特徴とする
    特許請求の範囲第15項に記載の超電導薄膜の作製方法
    。
  18. (18)上記熱処理時の冷却温度が、10℃/分以下で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第16項または1
    7項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  19. (19)上記熱処理時の酸素分圧が0.1〜10気圧で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第16項から第1
    8項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  20. (20)上記スパッタリングの際のスパッタリングガス
    中のO_2の比率が5から95分子%であることを特徴
    とする特許請求の範囲第5項から第8項のいずれか一項
    に記載の超電導薄膜の作製方法。
  21. (21)上記スパッタリングをRFスパッタリングで行
    い、高周波電力を0.064〜1.27W/cm^2の
    範囲内としたことを特徴とする特許請求の範囲第20項
    に記載の超電導薄膜の作製方法。
  22. (22)上記スパッタリングをRFスパッタリングで行
    い、高周波電力を0.127〜0.76W/cm^2の
    範囲内としたことを特徴とする特許請求の範囲第20項
    に記載の超電導薄膜の作製方法。
  23. (23)上記スパッタリングの際のスパッタリングガス
    中のO_2の比率が10から80分子%であることを特
    徴とする特許請求の範囲第22項に記載の超電導薄膜の
    作製方法。
  24. (24)上記スパッタリングをRFスパッタリングで行
    い、高周波電力を1.27〜2.55W/cm^2の範
    囲内としたことを特徴とする特許請求の範囲第20項に
    記載の超電導薄膜の作製方法。
  25. (25)上記スパッタリングをRFスパッタリングで行
    い、高周波電力を1.53〜2.29W/cm^2の範
    囲内としたことを特徴とする特許請求の範囲第24項に
    記載の超電導薄膜の作製方法。
  26. (26)上記スパッタリングの際のスパッタリングガス
    中のO_2の比率が10から80分子%であることを特
    徴とする特許請求の範囲第25項に記載の超電導薄膜の
    作製方法。
  27. (27)上記スパッタリングの際のスパッタリングガス
    中のO_2の比率が40から80分子%であることを特
    徴とする特許請求の範囲第25項に記載の超電導薄膜の
    作製方法。
  28. (28)0.1〜10μmの範囲の膜厚に成膜すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項から第29項のいず
    れか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  29. (29)0.5〜2μmの範囲の膜厚に成膜することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項から第29項のいずれ
    か一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
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