JPH01188662A - 超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の製造方法に関するものであり、よ
り詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物超
電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させる超電導薄膜の作
製方法に関するものである。

本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流を持つ
と同時に、平滑性等の他の特性においても優れた特性を
有しており、集積回路を始めとする各種電子部品の配線
材料として特に有用である。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから極めて高速な低電力消
費のスイッチング素子として期待されている。また、電
磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象
として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイ
クロ波、放射線等の超高感度センサとして利用すること
も期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電力
が既に冷却能力の限界に達している超高速計算機等の分
野では、超高速演算素子としであるいは低損失配線材料
としての超電導素子の開発が要望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、昨年未来、〔Ｌａ、　Ｂａ
〕２ＣＩＪＯ４または［：Ｌａ、　Ｓｒ：］　２ｃｕ○
４等の酸化物の焼結材が高いＴＣをもつ超電導材料とし
て発見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高
まっている。これらの物質では、３０乃至５０にという
従来に比べて飛躍的に高いＴ。が観測されている。また
、ＹＢＣＯと称されるＹ１Ｂａ２ＣＬＩ３０７−Ｘで表
される複合酸化物は、９０に台の臨界温度を有する超電
導体であることが発表されている。これら複合酸化物超
電導体の超電導特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役
割を果たしているといわれており、結晶中に適切な酸素
欠陥が形成されていないとＴｃが低く、また、オンセッ
ト温度と抵抗が完全に０となる温度との差も大きくなる
。

発明が解決しようとする課題 上述のような複合酸化物超電導体薄膜を作製する方法よ
しては、焼結等で生成した複合酸化物を蒸着源として物
理蒸着によることが広〈実施されている。

物理蒸着法としては、特にスパッタリング法が一般的で
ある。しかしながら、上記の超電導体は、臨界電流密度
Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高くても実用性が低
かった。この特性は、薄膜にした場合も変わらず、複合
酸化物超電導体の実用化に際して大きな問題となってい
た。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流Ｊｃを有する複合酸化物超電導材料の
薄膜を作製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、下記の式； ％式％ で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
電導体薄膜を物理蒸着によって作製する方法において、
上記物理蒸着時の成膜速度を０．０５〜１Å／秒の範囲
としたことを特徴とする超電導薄膜の作製方法が提供さ
れる。

上記物理蒸着としては、スパッタリング、イオンブレー
ティング、真空蒸着等の減圧下での蒸着法の他を用いる
ことができるが、一般にはスパッタリング、特にＲＦマ
グネトロンスパッタリンク゛が好ましい。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式・ しｎ＋Ｂａ２ｃｕｓ　Ｃ）＋−８ で示される複合酸化物を含んでおり、これらの複合酸化
物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物を主体としたものと考えられる。

上記ランタノイド系元素Ｌｎとしては、Ｔｍおよび／ま
たはＬｕが好ましい。

また、上記ランタノイド系元素Ｌｎと、Ｂａと、Ｃｕの
原子比は上記の式のように１：２：３であるのが好まし
いが、必ずしも厳密にこの比に限定されるものではなく
、これらの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは±
２０％の範囲でずれた原子比の組成のものも本願発明の
範囲に入れることができる。即ち、特許請求の範囲にお
いて「上記の式で表される複合酸化物を主として含む」
という表現は、本発明の方法によって作製された超電導
薄膜が、上記式で定義されるＬｎ　：　Ｂａ　：　Ｃｕ
の原子比が１：２．３以外のものも含むというを意味す
る。

さらに、上記の定義は上記のＬｎ、　Ｂａ、　Ｃｕおよ
び○以外の元素、即ち、ｐｐｍオーダーで混入する不可
避的不純物と、得られる焼結体または薄膜の他の特性を
向上させる目的で添加される第３成分を含有していても
よいということを意味している。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表１１
ａ族元素のＳｒ、　Ｃａ、、Ｍｇ、　Ｂｅ、上記以外の
周期律表ｎｌａ族元素、周期律表Ｉｂ、ｎｂ、■ｂ、■
ａおよび■ａ族から選択される元素、例えば、Ｔｉ、　
Ｖ等を例示することができる。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板とりでは、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましい基板材料と
しては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉ０３単結晶、ＺｒＯ２
単結晶、ｙｓｚ単結晶、Ａ　Ｉ　２０３単結晶、または
多結晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が形成
された金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ
単結晶または５ｒＴｉＯ＋単結晶基板の成膜面を、（０
０１）面または（１１０）面とすることが好ましい。

本発明の主要な特徴は、上記物理蒸着時の成膜速度を０
．０５〜１Å／秒、さらに好ましくは０．１〜０．８　
Å／秒にした点にある。

本発明者達の実験結果によると、物理蒸着時の成膜速度
が１Å／秒を超えると、得られた超電導薄膜の臨界電流
密度が大幅に低下して実用的な薄膜が得られない。また
、成膜速度を０．０５Å／秒未満にすると、成膜速度が
極端に遅くなるので、工業的でない。

上記物理蒸着をスパッタリングで行う場合には、スパッ
タリングを０．００１〜０．５Ｔｏｒｒの圧力、さらに
好ましくは０．０１〜０．３Ｔｏｒｒの圧力下でかつ０
２を５〜９５分子％、さらに好ましくは１０〜８０分子
％含む雰囲気で行うのが好ましい。この０２以外と一緒
に用いることが可能な他のスパッタリングガスとしては
不活性ガスであるアルゴンが好ましい。

また、基板を２００〜９５０℃、さらに好ましくは５０
０〜９２０℃に加熱しながらスパッタリングを行うのが
好ましい。

上記のように物理蒸着をスパッタリングで行う場合には
、成膜速度を制御するファクタとしては、成膜ガス圧力
、０２バ０２＋Ａｒ）の比、更にＲＦスパッタリングに
おいてはＲＦパワーを挙げることができる。

いずれの場合にも、スパッタリングガス中の０２の比率
が５から９５分子％であることが好ましい。

そして、スパッタリングをＲＦスパッタリングで行う場
合には、高周波電力を０．０６４〜１．２７Ｗ／ｃｍの
範囲内、特に０．１２７〜０．７６Ｗ／ｃ＋＋ｆの範囲
内とすることが好ましい。更に、スパッタリングガス中
の０２の比率が１０から８０分子％の範囲とし、成膜ガ
ス圧力を０．００１−０．５　Ｔｏｒｒの圧力、特に０
．０１−０．３　Ｔｏｒｒの範囲内とすることが好まし
い。

成膜ガス圧力または０２／（Ｃｈ＋Ａｒ）の比を制御す
る場合には、上記スパッタリングをＲＦスパッタリング
で行うときは、高周波電力を１．２７〜２．５５Ｗ　／
　ｃｎｔの範囲内、特に１．５３〜２．２９Ｗ／ｃｕｔ
の範囲内とすることが好ましい。そして、０２／　（０
２＋　Ａ　ｒ）の比を制御する場合には、スパッタリン
グガス中の０２の比率は、３０から９５分子％の範囲内
、特に４０から８０分子％の範囲内とすることが好まし
く、成膜ガス圧力を０．００１〜０．５Ｔｏｒｒの圧力
、特に０．旧〜０．３Ｔｏｒｒの範囲内とすることが好
ましい。

一方、成膜ガス圧力を制御する場合には、スパッタリン
グガス中の０２の比率は、特に１０から８０分子％の範
囲内とすることが好ましく、成膜ガス圧力を０．００．
１〜０．５Ｔｏｒ、ｒの圧力、特に０．０５〜０．５Ｔ
ｏｒｒの範囲内とすることが好ましい。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ペロブスカイト型結晶の基板、
酸化物基板、またはそれらペロブスカイト型結晶または
酸化物がバッファ層として形成された金属基板や半導体
基板を使用することが可能である。好ましくは、基板と
しては、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ３単結晶、ＺｒＯ２
単結晶、ｙｓｚ単結晶、Ａｌ２Ｏ３単結晶、または多結
晶Ａｌ２Ｏ３、更には、それら物質で成膜面が形成され
た金属基板や半導体基板が好ましい。特に、ＭｇＯ単結
晶または５ｒＴｉ○３単結晶基板の成膜面を、（００１
）面または（１１０）面とすることが好ましい。

さらに、本発明の態様では、成膜後の薄膜を酸素分圧［
１，１〜１０気圧の酸素含有雰囲気で８００〜９６０℃
で０．５〜２０時間、さらに好ましくは８５０〜９５０
℃で１〜１０時間加熱し、１０℃／分以下の冷却速度で
冷却してアニールを行うことが好ましい。

また、膜厚を０１〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは
０．５〜２μｍの範囲となるように成膜する。

昨月 本発明の超電導薄膜の作製方法は、上記物理蒸着を０．
０５〜１Å／秒、さらに好ましくは０．１〜０．８Å／
秒の成膜速度で行うことをその主要な特徴としている。

従来複合酸化物超電導体の薄膜を作製する場合には、同
じ系の複合酸化物焼結体を慕いとしたターゲットを使用
して物理蒸着、一般にはスパッタリングを行っていたが
、従来の方法で得られた超電導薄膜は、臨界電流密度Ｊ
ｃが低く、実用にはならなかった。

これは、複合酸化物超電導体は、その臨界電流密度に結
晶異方性を有するためである。すなわち、結晶のａ軸お
よびｂ軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易い
が、従来の方法では、結晶方向を十分に揃えることがで
きなかったためである。

そこで、従来は、結晶方向を揃えるために、基板として
、複合酸化物超電導体結晶の格子間隔に近い格子間隔を
有するＭｇＯ１ＳｒＴｉ○３およびＹＳＺ等の単結晶の
特定な面を成膜面として用いていた。

本発明の方法では、従来の方法を改良して、上記物理蒸
着時の成膜速度を００５〜１Å／秒、さらに好ましくは
０．１〜０．８　Å／秒にしたことで、複合酸化物の結
晶方向を揃える。この結果、従来法と比較して、大幅に
Ｊｃが向上した超電導薄膜が得られる。

本発明の方法では、上記の条件で、物理蒸着、好ましく
はスパッタリングにより成膜を行うが、この物理蒸着、
好ましくはスパッタリング時に基板温度を２００〜９５
０℃、さらに好ましくは５００〜９２０℃に加熱して物
理蒸着、好ましくはスパッタリングすることが好ましい
。基板温度が２００　℃未満の場合には、複合酸化物の
結晶性が悪くアモルファス状になり、超電導薄膜は得ら
れない。また、基板温度が９５０℃を超えると、結晶構
造が変わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体とは
ならない。

本発明で好ましく用いられるＲＦマグネトロンスパッタ
リングの場合には、例えばＩＧｃｍφのターゲットに対
して、スパッタリング時に高周波電力を従来の１．９　
Ｗ／ｃｆｆｌ程度から５〜１００Ｗ、すなわち、単位断
面積当たり０．０６４〜１．２７Ｗ／ｃｄ、さらに好ま
しくは、１０〜６０Ｗ１すなわち、単位断面積当たり０
．１２７〜０．７６　Ｗ　／　ｃｌＩｔ印加するするの
が好ましい。

本発明の好ましい態様に従うと、上記の複合酸化物超電
導薄膜を形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴ
ｉ○３単結晶または１ｒＯ２単結晶基板が好ましく、特
に、ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉ○３単結晶基板の
（００１）面または（１１０）面を成膜面として用いる
ことが好ましい。さらには、上記の単結晶相を有する金
属基板あるいは半導体基板を用いることもできる。

これは、既に説明したように本発明の複合酸化物超電導
体は、その電気抵抗に結晶異方性を有するためで、上記
の基板の上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄
膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくな
るものと考えられる。従って、ＭｇＯ単結晶基板または
５ｒＴｉ○３単結晶基板の（００１）面を成膜面として
用いることが好ましい。また、（１１０）面を用いてＣ
軸を基板と平行にし、Ｃ軸と垂直な方向を特定して用い
ることもできる。さらに、Ｍｇ０ＳＳｒＴｉ○３は、熱
膨張率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、加熱、
冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることがなく、
薄膜を破損する恐れもない。

本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧０．１
〜１０気圧の酸素含有雰囲気中で８００〜９６０℃、さ
らに好ましくは８５０〜９５０℃に加熱、１０℃／分以
下の冷却速度で冷却する熱処理を施すアニール処理を行
うことが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物中の
酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜の超
電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。従っ
て、上記の熱処理を行うことが好ましい。

実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこ
とは勿論である。

実施例１ 上記で説明した本発明の超電導薄膜の作製方法をＲＦマ
グネトロンスパッタリングによって実施した。使用した
ターゲットは、ＴｍまたはしＵとＢａとＣｕとの原子比
Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕを１：２．２４　：　４．３５とした
原料粉末を常法に従って焼結して作ったＬｎ　−Ｂａ　
−Ｃｕ系複合酸化物のセラミックである。ターゲットは
直径が１００　ｍｍφの円板とした。各々試料について
成膜条件は同一とし、その成膜条件は以下の通りであっ
た。

基板　　　　　ＭｇＯ（００１）面 ０２／（０２＋Ａｒ）　　　　２０％ 基板温度　　　７００℃ 圧力　　　　　Ｑ、１Ｔｏｒｒ 高周波電力　　４０Ｗ　（０，５１Ｗ／ｃｆｆｌ）時間
　　　　　６時間 膜厚　　　　　０．８８μｍ （成膜速度　　　０．３５　　Ａ／秒）成膜後、大気圧
の０２中で９００℃の温度を１時間保った後、５℃／分
の冷却速度で冷却した。

なお、比較のために、同じターゲットを用いて成膜速度
を１．５Å／秒としたこと以外は、全く等しい条件で複
合酸化物超電導薄膜を作製した場合の結果を第１表に比
較例として示しである。

臨界温度Ｔｃは、常法に従って四端子法によって測定し
た。また、臨界電流密度Ｊｃは、７７、　ＯＫで試料の
電気抵抗を測定しつつ電流量を増加し、試料に電気抵抗
が検出されたときの電流量を、電流路の単位面積に換算
したもので記している。

第１表 実施例２ 成膜条件が以下の通りであること以外、実施例１と同様
な条件で複合酸化物超電導薄膜を作製した。その結果を
第２表に示す。

基板　　　　　ＭｇＯ（００１）面 ０２／（ｏ□十Ａｒ）　　　　５０％ 基板温度　　　７００℃ 圧力　　　　　Ｑ、ｌ　Ｔｏｒｒ 高周波電力　　１５０Ｗ　（１，９Ｗ／ｃｎｔ）時間　
　　　　６時間 膜厚　　　　　０．８８μｍ （成膜速度　　　０．３５　　Ａ／秒）第２表 実施例３ 成膜条件は以下の通りであること以外、実施例１と同様
な条件で複合酸化物超電導薄膜を作製した。その結果を
第３表に示す。

基板　　　　　ＭｇＯ（００１）面 Ｏｈ／（ＣＬ＋Ａｒ）　　　　２０％ 基板温度　　　７００℃ 圧力　　　　　０．１５Ｔｏｒｒ 高周波電力　　１５０Ｗ　（１，９Ｗ／ｃｆｆＩ）時間
　　　　　６時間 膜厚　　　　　０．８８μｍ （成膜速度　　　０．３５　　Å／秒）第３表 上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。また、
本発明の方法で作製した複合酸化物超電導薄膜の組織が
一様であることは、従来法により作製した比較例の複合
酸化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのダレインが
存在するのに対し、本発明の方法によるものは、表面を
ＳＥＭで１万倍に拡大して観察した場合に、その表面の
大部分の面積の所で凹凸が見られないことからも推測で
きる。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いＪ
Ｃを示す。

本発明の方法によれば、従来法と較べ、単に、物理蒸着
時の成膜速度を小さくしただけで安定に高性能な超電導
薄膜を供給することが可能となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただ
   し、ＬｎはＴｍおよび／またはＬｕを表し、ｘは０≦ｘ
   ＜１を満たす数である） で表される複合酸化物を主として含有する複合酸化物超
   電導体薄膜を物理蒸着によって作製する方法において、 ０．０５〜１Å／秒の範囲の成膜速度で上記物理蒸着を
   実施することを特徴とする超電導薄膜の作製方法。