JPH01167316A - 新規ビスマレイミド誘導体 - Google Patents

新規ビスマレイミド誘導体

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JPH01167316A
JPH01167316A JP29636288A JP29636288A JPH01167316A JP H01167316 A JPH01167316 A JP H01167316A JP 29636288 A JP29636288 A JP 29636288A JP 29636288 A JP29636288 A JP 29636288A JP H01167316 A JPH01167316 A JP H01167316A
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bismaleimide
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following formula
diamine
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JP29636288A
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David C Alexander
デビット・クリストファー・アレキサンダー
George Phillip Speranza
ジョージ・フィリップ・スペランザ
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Texaco Development Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスマレイミド類に関する。更に詳しくは、本
発明は、オキシエチレンジアミン類及び無水物又は高分
子量ポリオキシアルキレンアミンから得られる新規ビス
マレイミド誘導体に関する。
ビスマレイミド類は、主としてその熱的安定性のために
重要なものであるが、これは通常は構造中の芳香族性に
起因するものである。したがって、ビスマレイミド類の
大部分は芳香族ジアミンから製造されるが、脂肪族化合
物によっても、加工性、可撓性及び溶解性が改良される
という有利性が得られる１例えば、ビスマレイミド類は
アルキレンジアミン類から［Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１
ｙ、　Ｓｃｉ、。
２９、８９１−８９９　［Ｒ４）ｌ　、またＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅ■ＥＤジアミンから（米国特許第３．９５１．
５０２号）製造される。三井東圧化学に与えられた一連
の日本特許（特開昭５７−２０５．４１３号、同第５８
−４０．３７４号、同第５８−１５．５１５号、同第５
８−１３６，６３７号）においては、ビスマレイミド類
は、４．７−シオキサデカンー１、１０−ジアミン（シ
アノエチル化エチレングリコールの還元生成物）及び関
連するジアミン類のようなジアミン類からも製造されて
いる。これらは、コポリマーの製造においてポリブタジ
ェンを用いている。トリエチレングリコールモノアミン
のマレイミドもまた、これらの特許の一つにおいて報告
されている。オキシエチレン基を用いて可撓性を向上さ
せることは、更に他のいくつかの種類のポリマーにおい
て同様に有効である。　Ｊ、　ｌＪａｃｒｏｍｏｌ、　
Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｍ、、　Ａ２１．１１１７−１１３５
（１９８４１において、アセチレン末端基及び内部オキ
シエチレン基を有する「反応性可塑化剤」の製造が記載
されている。　Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒの西独国特
許第２，１２７，０２４号においては、２．２．４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジアミンからの脂肪族ビス
マレイミドの製造が開示されており、西独国特許第２．
１６５，９７４号においてはその熱重合が記載されてい
る。
可撓化ポリビスマレイミドの製造においてポリオキシア
ルキレンビスマレイミド（分子量４００以上）と芳香族
ビスマレイミドとの混合物を用いることが、Ｋｏｎｉｎ
ｇのヨーロッパ特許出願筒２０６．３８３号において開
示されている。可撓化ビスマレイミドの量を増加させる
ことによって熱変形温度が低下したが、破断点における
伸び率及び曲げ率はいずれも増加した。
ＪＯｎｅＳの米国特許第４．２３７．２６２号において
は、脂肪族オキシアルキレンビスマレイミドを芳香族ポ
リアミンと共に加熱することによって生成する少なくと
も一種の硬化性ポリイミド及び少なくとも一種の芳香族
ビスマレイミド並びに少なくとも一種の脂肪族エポキシ
樹脂を含む、低温で硬化しつる組成物が開示されている
０反応生成物によって少なくとも２個のエポキシ官能基
が与えられ、低温で硬化しつる組成物が得られる。
Ｊｏｎｅｓらの米国特許第３．９５１．９０２号におい
ては、芳香族ビス（フルフリルイミド）と脂肪族エーテ
ルビス（マレイミド）とを、ディールス・アルダ−反応
を介して反応させることによって製造される、優れた熱
機械特性を有するコンブライアントなｆｃｏｍｐｌｉａ
ｎｔｌ　ポリイミドが開示されている。
Ｊｏｎｅｓの米国特許筒４，１１６．９３７号において
は、オキシアルキレン及び芳香族ビスマレイミドの混合
物の芳香族ジアミンへのマイケル付加によって製造され
る樹脂系が開示されている。オキシアルキレンビスマレ
イミドは約７５０の分子量を有し、生成物は室温におい
てガラス状の固体である。
米国特許筒４．１１６．９３７号において記載されてい
る研究においては、目的はエラストマーを製造すること
である。その実施例において記載されているポリマーに
関する伸び率は７０〜１７０％の範囲である。これらの
ポリマーは、おそらくはさほど剛性ではな（、この特性
は、用いるアミンの分子量及びマレイミド単位間の距離
の関数である。他の不利な点は、ここで用いられている
アミンが、多くの場合発癌性であるか又はそうでなくて
も有毒であることが公知であるか又は予想される芳香族
アミンであり、文献においては特に記載されていないが
、芳香族性を有する「可撓性ポリイミド前駆物質」が水
中に大量に溶解しつるとは考えられないという点である
。
ナガサキらのヨーロッパ特許出願筒１９１゜９３１号に
おいては、ラバー組成物においである種のオキシアルキ
レンビスマレイミド類を用いることが示されている。
硬化性樹脂組成物が、三井東圧化学の特開昭５８−１３
６，６３７号において開示されている。該化合物は、脂
肪族イミド及び二重結合を有するポリブタジェンを含ん
でいる。
三井東圧化学の特開昭５８−１２７．７３５号において
は、脂肪族ポリエーテルビスイミド、芳香族ビスイミド
及びジアミンの混合物から製造される、印刷回路板用耐
熱性電気絶縁体が開示されている。
Ｗｈｉｔｅの論文：　　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ。
Ｄｅｖ、　２５．３９５−４００においては、ビスイミ
ドによって高分子量の段階成長ポリマーの合成の可能性
が与えられるという事実に関して議論されている。
それらが、２電子供与性カルボニル基によって側面が攻
撃を受け、親電子性マレイミド炭素−炭素二重結合が求
核攻撃に対して特に不安定であり、アミン及びチオール
の両方によるマイケルタイプの付加物を生成することが
示されている。この論文はこれら重合性マイケル付加物
の製造のための必須事項に焦点をあてたものであり、更
に、この種類内において利用しつる種々の巨大構造の、
これら新規樹脂の熱的及び物理的特性における効果が強
調されている。
ジアミノアレンの求核又はマイケル付加によって生成す
るものに構造的に関連しているが、より多い可撓性骨格
及びより低いガラス転位温度（Ｔｇ）を有するポリマー
が合成された実験データを当該技術において適用しつる
。　”１（６ＢＣｔｉｏｎ　ｏｆＤｉａｍｉｎｏａｌｋ
ａｎｅｓ　　ｗｉｔ、ｈ　　Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ
ｓ：　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｕｎｕｓ
ｕａｌ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”、　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
、　ｖｏｌ、　２９．８９１−８９９（１９８４１を参
照。
Ｓｈａｗ及びＫ１ｎ１ｏｃｈによって、形態、バルクの
機械的及び熱的性質に対するラバー濃度の効果並びに、
種々の量のカルボニル末端ブタジェン（ＣＴＢＮ）ラバ
ー強化剤を加えることによるビスマレイミドの接着強度
に関しての研究が行なわれ、驚くべきことに、大量のＣ
ＴＢＮラバーを加えて、他の重要な特性を犠牲にするこ
となくビスマレイミド（五）脂の耐破砕性を実質的に向
上させることができると結論された（”Ｔｏｕｇｈｅｎ
ｅｄＢｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”
、　Ｉｎｔ、　Ｊ、　Ａｄｈｅｓｉｏｎ。
Ｊｕｌｙ　１９８５．　ｐ、１２３−１２７参照）。
ポリイミドに関する多数の適用が、　”Ｐｒｅｍｉｕｍ
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｆｒｏｍ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄ
ｅｓ”と題された論文゛ＭＥ、　Ｊａｎ、　１９８６．
　ｐ、１４−１９において議論されている。
Ｍｕｅｌｌｅｒの米国特許筒４．２７７．５８２号にお
いては、大部分量をなすジオレフィン系非親水性マクロ
マーと架橋しているモノオレフィン系モノマーの親水性
ポリマーから成る水不滴性親水性コポリマーが開示され
ている。
炭化水素骨格を有する二量体ジアミンのビスマレイミド
の重合が米国特許筒４．５６４，６６３号において開示
されている。生成物ポリマーは、硬質であり、熱的に安
定である。
ビスマレイミドは大きな商品市場を有し、当該技術にお
ける研究の多（が、これらの化合物の特性及びこれらの
化合物を製造するより良好な方法を研究する方向に向け
られていることは明らかである。ビスマレイミド化合物
は、複合製品のためのマトリックス樹脂として通常用い
られている高性能ポリマーにおいて特にその重要性が高
まっている。本発明のポリビスマレイミド誘導体、特に
、ビスアミノエチルエーテル、　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（
Ｒ）ＥＤＲ−１４８及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）ＥＤ
Ｒ−１９２をはじめとする、ジー、トリー及びテトラエ
チレングリコールジアミンから誘導されるものが、ホモ
ポリマー及びコポリマーにおけるモノマーとして有用で
あり、改良された可撓性、加工性、靭性及び可溶性をは
じめとする有利性を示すと考えられる。
これらを、単独で、あるいは、脂肪族もしくは芳香族ジ
アミン又は不飽和化合物（例えば芳香族ビスマレイミド
）のような他の物質と組み合わせて用いてコポリマーを
与えることができる。更に、高分子量ポリオキシアルキ
レンアミン類から合成されるポリビスマレイミド誘導体
は、該物質を製造するために、多くの場合において発癌
性であるか又はそうでなくとも有毒であることが公知で
あるか又は予想される芳香族アミンを用いないという有
利性を有する。
本発明の他の実施態様においては、ポリオキシアルキレ
ン骨格及び芳香族ビスマレイミド末端を有する高分子量
ポリオキシアルキレンアミンからモノマーを合成する。
この実施態様から得られる生成物は、二つの市販物質の
反応から生成するので、特に興味深いものである。開示
した方法は、無水マレイン酸を用いる直接法よりもはる
かに容易である。これらの物質は、複合製品におけるマ
トリックス樹脂として好適なホモポリマー及びコポリマ
ーの製造において有用である。
ＢＡＥＥ　（ビスアミノエチルエーテル又はジエチレン
グリコールジアミン）　、　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）
ＥＤＲ−１４８（トリエチレングリコールジアミン）及
びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）ＥＤＲ−１９２（テトラエ
チレングリコールジアミン）からなる一連のオキシエチ
レンジアミンは、ビスマレイミドに転化させるための候
補物質となりつると考えられる。これらジアミンから製
造されるビスマレイミドを包含させることによって、新
規なプレポリマー及び向上した可撓性、加工性又は溶解
性を有するポリマーを得ることができた。　Ｊｅｆｆａ
ｍｉｎｅ（Ｒ）ＥＤＲ−１４８の付加物及びＥＤＲ−１
４８−Ｂ　Ｍ　Ｉから製造されるポリマーは、高い曲げ
弾性率（５００，０ＯＯｐｓｉ近く）を有する比較的硬
質の物質であった。本発明においては、マレイミド単位
間の距離は、例えば、アミンが最小分子量６００を有す
る米国特許筒４．１１６，９３７号の場合よりも小さく
、したがって、本ポリマーはより大きな剛性を示す。本
発明の他の有利性は、プレポリマー生成物が、芳香族ア
ミンを用いて得られる生成物と異なり、水中における可
溶性を示す事である。
特に挙げられる一つの誘導体は、トリエチレングリコー
ルジアミンのビスマレイミドである。このビスマレイミ
ドはモノマーとして非常に有用であるが固体である。こ
れによって、多くの適用のための有用性が減じられてい
る。本発明の他の実施態様において開示された方法によ
って、該物質を重合に好適な液状形態に転化させること
ができる。水溶性のビスマレイミド及びポリビスマレイ
ミドが近年求められており、本発明のプレポリマーのよ
うな化合物がこの点において特に有用であることを証明
しつる。
本発明によれば、 次式Ａ： （式中、ｎはｌ、２．３又は４である）又は次式Ｂ： （式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル又は水素
であり、ｘ、ｙ及びＺは用いるアミンに依存し、ｎは１
．２．３又は４であり、ｍは主に１である） を有し、 （８１次式； ％式％ （式中、ｎは１．２．３又は４である）の少なくとも一
種のジアミンと、 ｆｂ）無水マレイン酸とを、混合物の加熱されている成
分間の熱反応を起こすのに十分な温度で反応させて次式
： のビスマレイン酸を生成させ、これを更に無水酢酸と反
応させて上記式Ａのビスマレイミドを生成させ、場合に
よっては、これを、更に、約２００を超える分子量を有
するポリオキシアルキレンアミンと反応させて上記式Ｂ
の高分子量ポリオキシアルキレンアミンのビスマレイミ
ド誘導体を得ることによって生成されることを特徴とす
る新規なビスマレイミド誘導体が提供される。
オキシエチレンビスマレイミド誘導体は、次式（）： ％式％（１） （式中、ｎはｌ、２．３又は４である）のオキシエチレ
ンジアミンを、次式（ＴＩ）： の無水マレイン酸と結合させて、次式（■旧　：のビス
マレアミン酸を生成させ、これを、アセトン溶液の存在
下で無水酢酸と反応させて次式（）： （式中、ｎはｌ、２．３又は４である）のビスマレイミ
ドを生成させることによって製造される。
次式： （式中、Ｒ′及びＲ２は、独立して、アルキル又は水素
であり、ｘ、ｙ及びＺは用いるアミンに依存し、ｎはｌ
、２．３又は４であり、ｍは主に１である） によって示される高分子量ポリオキシアルキレンアミン
の新規ビスマレイミド誘導体は、化合物■と化合物ＩＩ
とを反応させて化合物ＩＩＩを生成し、これから化合物
■を生成し、これを更に、約２００を超える分子量を有
するポリオキシアルキレンアミンと反応させて上式の化
合物を生成させることによって製造される。
他の実施態様においては、ポリオキシアルキレンアミン
と市販の芳香族ビスマレイミドとの反応によって芳香族
ビスマレイミド誘導体を製造する。これらの物質は、複
合製品におけるマトリックス樹脂として好適なホモポリ
マー及びコポリマーの製造において有用である。これは
、次の反応式によって示すことができる。即ち：Ｈ禦Ｎ
−（ＣＨＲ’ＣＨ＊０）−−（ＣＨＲ”ＣＨ＊Ｏ）　ｖ
−−（ＣＨ＊ＣＨＲ’ＯＬ−＋−ＣＨ＊ＣＨＲ’ＮＨ＊
　　＋（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル又
は水素であり、ｘ、ｙ及びＺは用いるアミンに依存し、
ｎは１．２又は３であり、ｍは主としてｌである） この第２の実施態様における、ポリオキシアルキレン骨
格及び芳香族ビスマレイミド末端を有するモノマーの製
造は、直接法（ポリオキシアルキレンアミンと無水マレ
イン酸との反応）によるよりもはるかに容易であり、ビ
スマレイミドコポリマー及びホモポリマーを、モノマー
から種々の方法によって製造することができる。
区ヱ主ｚ１１崖ｌ 上記式（Ｉ）によって示されるオキシエチレンジアミン
反応物質としては、ジー、トリー及びテトラエチレング
リコールジアミン化合物が挙げられる。
特に注目されるのはｒ　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）ＥＤ
Ｒシリーズのジアミン」である。ｒ　Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ（Ｒ）ＥＤＲＪの構造は、−射的に次式： ％式％ （式中、ｎは２又は３である） のように示すことができる。
一つの実施例においては、用いるジアミンはＪｅｆｆａ
ｍｉｎｅ（Ｒ）ＥＤＲ−１４８である。　Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ（Ｒ）ＥＤＲ−１４８は、Ｔｅｘａｃｏ　Ｉｎｃ
、によって製造されているトリエチレングリコールジア
ミンの商標名である。
他の実施例においては、ジアミンはＪｅｆｆａｍｉｎｅ
（Ｒ）ＥＤＲ−１９２である。　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（
Ｒ）ＥＤＲ−１９２はＴｅｘａｃ。
によって製造されているテトラエチレングリコールジア
ミンの商標名である。
ビスマレイミドの製造は、ジアミンを２モルの無水マレ
イン酸と反応させることによって行なわれる。これらの
反応物質を少量の溶媒と混合して混合工程を容易にし、
ビスマレイミドが生成した後に引き続いて溶媒を除去す
る。
ビスマレイミドの　造 ビスマレイミド生成物は、ビス（アミン酸）（オキシエ
チレンジアミン及び無水マレイン酸から製造される）を
、自己発生圧下、約５０〜約１５０℃の範囲内の温度に
おいて、約０．５〜約１２時間の範囲内の反応時間、過
剰量の無水物と反応させると選択的に生成する。混合物
を６０〜１００℃に０．５〜４時間加熱して、ジアミン
と無水物との反応を完了させることによって良好な結果
が得られる１通常、反応は約１〜２時間の範囲内の反応
時間後に完了する。
反応は、実質的に全てのジアミンが無水マレイン酸と反
応した時点で完了する。ここで用いる非触媒反応条件下
においては、ポリオキシアルキレンジアミンのアミン基
は、実質的に、互いに非反応性である。
本発明方法によって生成するビスマレイミドモノマー及
びプレポリマーは、約２５０〜約１０００の範囲内（又
は、末端第１級アミン基を有さない高分子量誘導体の場
合には約６０００以下）の分子量を有する液状又は結晶
状固体の物質である。
反応混合物は、−射的に次式： （式中、ｎは１．２．３又は４である）によって示すこ
とができる。
本発明のビスマレイミドに関しては、出発物質によって
種々の分子構造が可能である０例えば、出発物質がビス
アミノエチル及び無水マレイン酸である場合には、ビス
マレイミドは次式：の構造を有する。
高分子量ポリオキシアルキレンアミンのビスマレイミド
誘導体は、上記記載の方法によって生成するビスマレイ
ミドを、以下に記載する高分子量ポリオキシアルキレン
アミンと反応させることによって生成する。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　＠ＥＤＲ−１９２を無水マレイン
酸と反応させると、生成する反応生成物は、主として、
次式： を有するビスマレイミド付加生成物から成る。
本発明の他の実施態様においては、本発明の固体状ビス
マレイミドを液状プレポリマーに転化させる。
本発明の重要性は、トリエチレングリコールジアミンの
ビスマレイミド又は他の固体状オキシエチレンビスマレ
イミドが、固体状であって多くの適用に関する有用性が
減じられていなければモノマーとして極めて有用である
という点である。プレポリマーに転化させることによっ
て、予期しなかったことに、オキシエチレンビスマレイ
ミドが重合に好適な液状形態に転化する。この液状生成
物を熱硬化させて硬質ポリマーを得ることができる。該
ポリマーは、改良された加工性を与えつるエーテル結合
を有するマトリックス樹脂又はその成分として有用であ
る可能性を有する。
液状形態は、固体状のビスマレイミドをＥＤＲ−１４８
と反応させて液状ビスマレイミドアスバルチミドブレボ
リマーを生成させることによって得られる。多くの適用
において液体は固体よりも好適であり、液状プレポリマ
ーは熱硬化させることができる。
これは、次の反応式によって示すことができる。即ち： ＨＩＮＣＨ，ＣＨＩＯＣＨ，ＣＨ＊０ＣＨＩＣＨｆｉＮ
Ｈ１＋Ｒ：　−ＣＨ，ＣＨ，−（ＯＣＨ２ＣＨ，ｌ＋、
−（上式中、ｍ＝２、ｎ＝２であり、ｋは主として１で
ある） プレポリマーの製造は、１２５℃以下の温度において行
なわれ、重合は雰囲気圧以下又は雰囲気圧以上の圧で行
なわれる。
実施例１〜６においては、三種のビスマレアミン酸を、
同様に、ここで参照として記載する■ｈｉｔｅによって
報告されているアルキレンジアミンからのビスマレイミ
ドの製造方法［Ｊ、　Ａｐｐｌ。
Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　２９．８９１−８９９　（１９
８４１３に基づいて製造した。
実施例７はビスマレイミドアスパルチミドの製造を示す
。
実施例８は、ポリマーの製造におけるビスマレイミドア
スパルチミドの使用を示す。
以下の実施例は本発明を例示する目的のみで与えられた
ものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
１度■ニ トリエチレングリコールジアミンからのビスマレアミン
酸の製造においては、無水マレイン酸（６２ｇ、６３０
ミリモル）をクロロホルム２５０１ｄ中に溶解し、溶液
を、電磁スターラー及び窒素導入口を備えた５００Ｍ１
三つロ丸底フラスコ中で８℃に冷却した。トリエチレン
グリコールジアミン（４８ｇ、３２０ミリモル）を３時
間がけて（温度を約１０℃以下に保持しながら）滴加す
ると、１時間以内に白色の固形分が沈殿した。
添加が完了した後、スラリーを室温に加温し、２時間以
上攪拌した０次に混合物をｔ濾過し、減圧下で乾燥させ
ると、白色の粉末（１０５ｇ、９５％）が得られた。融
点１５０〜１５１．５℃、この固体を滴定試験すると、
酸含量５．７７ｍｅｑ／ｇであることが示された（理論
酸含量５、７８ｍｅｑ／ｇ　）　、分光分析結果（ＮＭ
ＲｌＩＲ）は所定の構造と一致した。
支血丞ｌ テトラエチレングリコールジアミンマレアミン酸の製造
を同様に行なったが、この物質は固体として沈殿しなか
った。添加の終了近くに二つの相が認められた。上部の
相はビスマレアミン酸のクロロホルム溶液であった。ク
ロロホルムを除去した後、残留油状物を凝固させ、減圧
下で乾燥させると白色の粉末（５３ｇ、８７％）が得ら
れた。
融点９６〜１０１℃、この固体を滴定試験すると、酸含
量５　、２４ｍｅｑ／ｇが与えられた（理論酸含量５．
　１５ｍｅｑ／ｇ　）−分光分析結果（ＮＭＲｌＩＲ）
は所定の構造と一致した。
！五勇ニ ジエチレングリコールジアミンから製造されたビスマレ
アミン酸は、アミンを無水物溶液に添加すると速やかに
沈殿し、これを白色の粉末として単離した。減圧下で乾
燥させると６０．３ｇが得られた。融点１６４〜１６６
℃０滴定試験によって、酸含量が６．７３ｍｅｑ／ｇで
あることが分かった（理論酸含量６　、６７ｍｅｑ／ｇ
　）　、分光分析結果（ＮＭＲｌＩＲ）は所定の構造と
一致した。
１皿血豆二亙 実施例４〜６は、ビスマレイミドをビスマレアミン酸か
ら製造する２段階方法の第２段階を示す。
アセトン溶液中、トリエチルアミン及びアセテート塩の
存在下でビスマレイン酸を無水酢酸と反応させることに
よってビスマレイミドを製造した。
夫族血Ａ トリエチレングリコールジアミンビスマレイミドの製造
においては、ビスマレイン酸（６０ｇ、０．１７モル）
、トリエチルアミン（１１，５ｇ、０．１１モル）及び
酢酸ナトリウム三水和物（１，９ｇ、０．１３モル）を
、電磁スターラー及び窒素導入口を備えた１０００−の
三つロ丸底フラスコ中でアセトン（２００ｗＦ）に加え
た。無水酢酸（１１０ｇ、１．０８モル）を加え、得ら
れた混合物を還流下（７０℃）で２．５時間加熱した。
この間に固体が溶解し、溶液が暗色化した６次にアセト
ン約６０−を留去した。残留物を５０℃に冷却し、アセ
トンの残りの大部分を、減圧下において温度を６０℃以
下に保持しながら除去した。いくらかの固体が暗色の残
査中に認められ、得られたペーストを撹拌されている蒸
留水５０〇−中に注いだ、沈殿が生成し、これを暗色の
溶液から決別し、次にメタノール（３Ｘ４０−）で濾紙
を洗浄し、減圧下で乾燥させると、灰白色の粉末２０ｇ
　（３７％）が得られた。融点９２〜９３℃０分光分析
結果（ＮＭＲｌＩＲ）は所定の構造と一致した。
Ｘ里玉玉 テトラエチレングリコールｆＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）
ＥＤＲ−１９２）がビスマレアミン酸前駆物質である場
合には、固体のビスマレイミドは製造できなかった。
その代りに、他の２種類の生成物よりもより可溶性の、
暗色の粘稠性液体が生成し、これは凝固させることがで
きなかった。この物質は、プロトンＮＭＲ分光分析によ
って、大部分が所望のビスマレイミド（約７０％）であ
り、少量の未確認の不純物を含んでいるものであること
が示された。
！犯勇玉 ジエチレングリコールジアミンからのビスマレイミドの
製造を同様に行ない、融点１５４．５〜１５６．５℃の
非常に明るい黄褐色の固体が生成した０分光分析結果（
ＮＭＲ，ＩＲ）は所定の構造と一致した。
これらのビスマレイミドを、単独で、１８０〜２００℃
で０．５〜１．０時間加熱すると、硬質で、明澄で、幾
分脆性の褐色のポリマーが得られ、これらを熱重量分析
することによって、分解温度が約４４０℃（ビスアミノ
エチルエーテル誘導体）及び４００℃（トリエチレング
リコールジアミン誘導体）であることが分かった。
夾胤拠ユ 実施例７は、トリエチレングリコールビスマレイミドか
らのビスマレイミドアスパルチミドの製造を示す、２５
０−の三つロ丸底フラスコ中において、窒素下で、クロ
ロホルムＩｏｎｌ中のトリエチレングリコールジアミン
（１，６８ｇ、１１．３ミリモル）の溶液を、クロロホ
ルム４゜−中のトリエチレングリコールビスマレイミド
（７，００ｇ、２２．７ミリモル）の溶液に４０°Ｃで
滴加した。得られた橙色の溶液を還流下で１．５時間加
熱した後、減圧下で濃縮すると、プレポリマー約８．１
ｇが粘稠性の橙色の液体として得られた。
夾胤里亙 実施例８は、ポリマーの製造におけるビスマレイミドア
スバルチミドの使用を示す、プレポリマーの試料１７．
５ｇを、減圧下、６０℃で３時間加熱した後、１２５℃
のオゾン中に配置した１２−７ｃｍＸ８．３ｃｍ（５イ
ンチＸ３．２５インチ）の成形型中に注いだ０オブンを
１時間かけて１６５℃に加熱した後、１６５〜１７５℃
に更に２時間保持した。生成物ポリマーが、硬質で、赤
色で、室温における曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
）４６０．０ＯＯｐｓｉを有する極めて剛性のブラック
として得られた。
他の例としては、２．４−１−ルエンジアミン、４．４
°−ジアミノジフェニルメタン、１．４−ジアミノベン
ゼン及び１．３−ジアミノベンゼンのビスマレイミドが
挙げられる。
良好に作用する芳香族ビスマレイミドの一例は、次式： ％式％ 低分子量のビスマレイミドと高分子量ポリオキシアルキ
レンアミンとを反応させてビス（マレイミドアスバルチ
ミド）化合物を生成させることによって新規ビスマレイ
ミドが得られる。上述したように、該反応はマイケル付
加である６反応は、プロピレンオキシドがキャップされ
たポリオキシアルキレンアミンを用いると特に良好に作
用する。低分子量のビスマレイミドと、ブロビレン才キ
シドがキャップされたジアミンとを２／１の比で反応さ
せてとスーマイケル付加物を得る。
本発明方法においては、ビスマレイミドをクロロホルム
中に溶解し、ポリオキシアルキレンアミンを徐々に加え
る。得られた溶液、を、２０〜１４０℃、好ましくは４
０〜８０℃の温度で、１〜４時間撹拌する６次に、クロ
ロホルムを、減圧下、５５℃以下に保持した温度で除去
する。殆どの場合、生成物は室温において液体である。
本発明方法においては、圧は、好ましくは、０．５〜５
０気圧である。好ましい圧は大気圧である。
概して、作用させるポリオキシアルキレンアミンは、２
００を超える分子量を有するものである。
好適なアミンの一つの群は、次式： ％式％ （ここで、Ｘは用いるアミンに依存する）のポリオキシ
アルキレンジアミンである。
上式を有する化合物としては、ポリプロピレングリコー
ル（ＰＰＧ）骨格をベースとするものであり、種々の分
子量のものを入手することのできるＪｅｆｆａｍｉｎｅ
■Ｄシリーズのジアミンが挙げられる。これらは、低い
蒸気圧及び高い第１級含有率を示す低粘性の明色な液体
である。Ｄシリーズのアミンとしては、それぞれ、分子
量約２３０．４００及び２０００を有するＤ−２３０、
Ｄ−４００及びＤ−２０００が挙げられる。良好な結果
は、以下の実施例９に示すようにＤ−４００を用いて得
られた。
用いることのできる他の群は、次式： ％式％ の、主としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をベー
スとする水溶性ジアミンである。
この構造を有するポリオキシエチレンジアミンとしては
、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■ＥＤシリーズのジアミンが挙げ
られる。ＥＤシリーズとしては、それぞれ、分子量約６
００．９００及び２０００を有する、ＥＤ−６００、Ｅ
Ｄ−９００及びＥＤ−２０００が挙げられる。
ビスマレイミド ポリオキシアルキレンアミンの芳香族ビスマレイミド誘
導体が所望の生成物である場合には、好適な芳香族ビス
マレイミドは市販されているものの中から選択すること
ができる。
好適な芳香族ビスマレイミドの一例は、次式二を有する
ものである。
芳香族ビスマレイミドの製造は、４５〜７５℃の温度で
行なう。好ましい温度は約１２５℃以下である。
この方法によって得られた生成物を用い、これらを、添
加量の高分子ビスマレイミド誘導体か又は好適なコポリ
マーのいずれかの存在下で、少なくとも１５０℃の温度
で約３０分間〜２時間反応させることによってポリマー
を製造する。
以下の実施例は本発明を例示するためのみに与えられた
ものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例９〜１２は高分子量ポリオキシアルキレンアミン
のビスマレイミド誘導体の製造を示す。
これらの製造方法においては、ジアミン（純粋物又はク
ロロホルム中溶液）を、オキシエチレンビスマレイミド
のクロロホルム溶液に加える。以下に、２種類の異なる
ポリオキシアルキレンアミンに関する方法を示す。
夾亘炭ユ ビスアミノエチルエーテルのビスマレイミド（２４，５
ｇ、９３ミリモル）を、５００−の三つロ丸底フラスコ
中でクロロホルム１７５−中に５５℃で溶解し、Ｄ−４
００（１８，６ｇ、４６ミリモル）を１０分間かけて加
えた。得られた溶液を５５℃で１時間加熱した後、室温
で一晩放置した。温度を５５℃以下に保持しながらクロ
ロホルムを減圧下で除去すると、黄褐色のペースト４７
ｇ　（１１０％：クロロホルムが完全には除去されなか
った）が得られた。この物質のＮＭＲ分析は、所望の生
成物に関して予想されるものと同様の結果を示した。
裏血且１ユ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ｏＥＤＲ−１４８（）リエチレン
グリコールジアミン）のビスマレイミド（１４，１ｇ、
４５．８ミリモル）を、２５０ｍｔ’の三つロ丸底フラ
スコ中でクロロホルム１００ｄ中に溶解した。
ＥＤ−９００（２０、０ｇ、２２．２ミリモル）を定常
流で加久、得られた橙色の溶液を６５℃で２．５時間加
熱した０次に、温度を５５℃以下に保持しながらクロロ
ホルムを減圧下で除去すると、粘稠性で多少濁った褐色
の液体３３．１ｇ　（９７％）が得られた。この物質の
プロトンＮＭＲ分析は、所望の生成物に関して予想され
るものと同様の結果を示した。
この生成物を、単独で又は他のビスマレイミドと共に、
ポリマーの製造において用いることを以下の実施例にお
いて示す。
丈光１ 上記実施例１Ｏの生成物（１，０ｇ）を、Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ■εＤＲ−１４８のビスマレイミド（１，Ｏｇ）
と共に１８５℃で４５分間加熱した。生成物は明澄で硬
質の暗橙色のポリマーであり、窒素中においてＴＧＡに
よって測定すると分解温度３８０℃を有していた。
夫思拠１ユ 上記実施例９の生成物（２，６ｇ）を、最初に短時間、
２１５℃に加熱した後、１８０℃で１時間加熱した。生
成物は明澄で可撓性を有する橙色のポリマーであり、窒
素中においてＴＧＡによって測定すると分解温度２７０
℃を有していた。
実施例１３〜１７は、芳香族ビスマレイミド誘導体の製
造方法及び単重合及び共重合におけるかかる生成物の使
用を示す。本発明の化合物の一般的な製造においては、
ポリオキシアルキレンジアミンのクロロホルム溶液を芳
香族ビスマレイミドのクロロホルム溶液に加える。得ら
れる溶液を場合によっては加熱し、次に減圧下で濃縮す
るとビスマレイミド生成物が得られ、これを重合するこ
とが出来る。
ＭＤＡＢＭＩ　（８，５２ｇ、２３．８ミリモル）を、
２５０−の三つロ丸底フラスコ中でクロロホルム４５−
中に窒素下４０°Ｃで溶解した。クロロホルム５−中の
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■Ｄ−４００（４、８１ｇ、１２．
０ミリモル）を５〜１０分間かけて滴加し、暗色の溶液
を得た。溶液を熱水浴中で加熱しながら、減圧下でクロ
ロホルムを除去すると、ガラス状の橙色の固体１２．５
ｇが得られた。
ＭＤＡＢＭＩ　（６，０Ｏｇ、　　１６．６ミリモル）
をクロロホルム４０ｄ中に４５℃で溶解した。クロロホ
ルム５−中のＥＤ−９００（７、５２ｇ、８．３５ミリ
モル）の溶液を５〜１０分間かけて滴加し、得られた橙
色の溶液を４０〜４５℃で２時間撹拌し、次に減圧下で
濃縮（熱水洛中で加熱）すると極めて粘稠性の橙色の液
体］、２．０ｇが得られた。
ＭＤＡＢＭＩ　（８，ＯＯｇ、２２．３ミリモル）をク
ロロホルム５〇−中に溶解し、４０℃に加熱した。　　
ＥＤＲ−１４８（１，６５ｇ、１１．１ミリモル）をク
ロロホルム８−中に溶解し、１０〜１５分間かけて滴加
した。得られた溶液を４０°Ｃで２時間撹拌した後、少
量の固体から濾過し、減圧下で濃縮すると、約９０〜１
０５℃で軟化する黄色のガラス状物質が得られた。
ガラス状物質の試料１．５ｇを２００℃に４５分間かけ
て加熱し、この温度に３５分間保持した。生成物は硬質
で不透明な赤色のポリマーであった０分解温度は測定し
なかった。
叉ｍユ ＥＤ−６００付加物１１．３ｇとＥＤＲ−１４８／ＥＤ
Ｒ−１４８ビスマレイミド付加物との混合物を、減圧下
、６５℃で２時間加熱した後、１７．８ｃｍＸ８．３ｃ
ｍＸｏ、３ｃｍ（ツイフチ×３．２５インチＸ０．１２
５インチ）の成形型内に注いだ、成形型を、オラン中、
１６０〜１７０℃で２．７５時間加熱した。生成物ポリ
マーが、揮発成分の蒸発によって生成した多少のボイド
を有する、赤色や半透明のブラックとして得られた。特
性は測定しなかった。
尖韮」口」辷二ｌ旦 いくつかのポリマーの小型の試料を、下表に示す物質か
ら、長方形の成形型内で空気中においてプレポリマーを
１７０〜１８５℃で加熱することによって製造した。こ
れらの生成物の特性を下表に簡単に示す、「アミン」は
、ＢＭＩ原料（マイケル反応の受容体）と反応させたア
ミンを意味する。
Ｄ−１Ｔ−、ＥＤ−、ＥＤＲ−又は「−から始まるアミ
ン及びＢＭＩ原料は、示されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ
アミン生成物を意味する。　ＢＡＥＥはビス（アミノエ
チル）エーテルであり、ＭＤＡは４．４°−メチレンジ
アニリンである。実施例２４においては、ＢＡＥＥに対
するＭＤＡのモル比は１：１である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）次式Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１、２、３又は４である） 又は次式Ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、独立して、アルキル又は
    水素であり、ｘ、ｙ及びｚは用いるアミンに依存し、ｎ
    は１、２、３又は４であり、ｍは主に１である） を有し、 （ａ）次式： Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿
    ｎ−ＮＨ＿２（式中、ｎは１、２、３又は４である） の少なくとも一種のジアミンと、 （ｂ）無水マレイン酸とを、混合物の加熱されている成
    分間の熱反応を起こすのに十分な温度で反応させて次式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ のビスマレイン酸を生成させ、これを更に無水酢酸と反
    応させて上記式Ａのビスマレイミドを生成させ、場合に
    よっては、これを、更に、約２００を超える分子量を有
    するポリオキシアルキレンアミンと反応させて上記式Ｂ
    の高分子量ポリオキシアルキレンアミンのビスマレイミ
    ド誘導体を得ることによって生成されることを特徴とす
    るビスマレイミド誘導体。 （２）ジアミン成分が、ジエチレングリコールジアミン
    、トリエチレングリコールジアミン及びテトラエチレン
    グリコールジアミン、ビスアミノエチルエーテル、Ｊｅ
    ｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）ＥＤＲ−１４８及びＪｅｆｆａｍ
    ｉｎｅ（Ｒ）ＥＤＲ−１９２から選択される請求項１記
    載の誘導体。 （３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１、２又は３である、即ち、ジアミン反応
    物質がビスアミノエチルエーテルである場合にはｎ＝１
    であり、ジアミン反応物質がＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）
    ＥＤＲ−１４８である場合にはｎ＝２であり、ジアミン
    反応物質がＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）ＥＤＲ−１９２で
    ある場合にはｎ＝３である） を有する請求項１記載のビスマレイミド誘導体。 （４）一のポリマーが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２、３又は４である）のビスマレイミド化
    合物を含み、脂肪族又は芳香族ジアミン及び不飽和化合
    物から成る群より選択される化合物を含むコポリマー。 （５）クロロホルム溶液中のポリオキシアルキレンアミ
    ンとクロロホルム溶液中の芳香族ビスマレイミドとを反
    応させ、場合によっては、該溶液を加熱し、該溶液を減
    圧にかけて、芳香族ビスマレイミド生成物を回収するこ
    とを特徴とするビスマレイミド誘導体の製造方法。 （６）ポリオキシアルキレンアミンが、次式：Ｈ＿２Ｎ
    −（ＣＨＲ＾１ＣＨ＿２Ｏ）＿ｘ−（ＣＨＲ＾２ＣＨ＿
    ２Ｏ）＿ｙ−（ＣＨ＿２ＣＨＲ＾１Ｏ）＿ｚ＿−＿１−
    ＣＨ＿２ＣＨＲ＾１ＮＨ＿２（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２
    は、独立して、アルキル又は水素であり、ｘ、ｙ及びｚ
    は用いるアミンに依存する） のものである請求項５記載の方法。 （７）ポリオキシアルキレンアミンが、次式：Ｈ＿２Ｎ
    −ＣＨ（ＣＨ＿２）ＣＨ＿２−［ＯＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ
    ＿３）］＿ｎ−ＮＨ＿２、Ｈ＿２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ＿３）
    ＣＨ＿２−［ＯＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２］＿ｎ−ＮＨ
    ＿２又は、Ｈ＿２Ｎ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎ−ＮＨ＿２（式中、ｎは１又は２である） のものである請求項５記載の方法。 （８）芳香族ビスマレイミドが４，４′−ビスマレイミ
    ドジフェニルメタンである請求項５〜７のいずれか一に
    記載の方法。 （９）溶液を５０〜１２５℃の温度で加熱する請求項５
    〜８のいずれか一に記載の方法。（１０）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の固体状ビスマレイミドから液状ビスマレイミドアスパ
    ルチミドプレポリマーを製造する方法であって、該固体
    状ビスマレイミドを０〜１２５℃の温度でトリエチレン
    グリコールジアミンを反応させて重合に好適な液状プレ
    ポリマーを生成することを特徴とする方法。（１１）次
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２、３又は４である） のビスマレイミド６０〜９０重量％及びトリエチレング
    リコールジアミン１０〜４０重量％を含むことを特徴と
    する液状ビスマレイミドアスパルチミドプレポリマー。 （１２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、独立して、アルキル又は
    水素であり、ｘ、ｙ及びｚは用いるアミンに依存し、ｍ
    は主として１である） を有することを特徴とする新規芳香族ビスマレイミド誘
    導体 （１３）請求項１２記載のビスマレイミド類を用いるこ
    とによって製造されることを特徴とするホモポリマー又
    はコポリマー。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191640A (ja) * 1998-12-29 2000-07-11 Dainippon Ink & Chem Inc メソ―ゲン基を含むビスマレイミド
JP2009503150A (ja) * 2005-07-19 2009-01-29 ネクター セラピューティックス エイエル，コーポレイション 重合体マレイミド類を調製する方法
KR101031206B1 (ko) * 2002-12-31 2011-04-27 넥타르 테라퓨틱스 말레암산 중합체 유도체 및 이의 바이오컨쥬게이트
JP2013540137A (ja) * 2010-10-19 2013-10-31 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用組成物
JP2013541546A (ja) * 2010-10-19 2013-11-14 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用組成物
JP2013544790A (ja) * 2010-10-19 2013-12-19 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用セメント組成物
JP2016204639A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 日立化成株式会社 樹脂組成物、積層板及び多層プリント配線板
WO2025177994A1 (ja) * 2024-02-19 2025-08-28 日本化薬株式会社 ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物の製造方法、樹脂組成物、その硬化物、半導体素子、ドライフィルムレジストおよび硬化膜

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645899B1 (en) 1994-09-02 2010-01-12 Henkel Corporation Vinyl compounds
ATE271577T1 (de) * 1994-09-02 2004-08-15 Henkel Corp Wärmehärtbare harze aus maleinimiden und/oder vinylderivaten
US6852814B2 (en) 1994-09-02 2005-02-08 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds
US6960636B2 (en) 1994-09-02 2005-11-01 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds
EP1016659B1 (en) * 1998-12-29 2003-09-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Bismaleimides comprising mesogenic groups and oligomeric liquid crystalline bismaleimides
US6602498B2 (en) * 2000-02-22 2003-08-05 Shearwater Corporation N-maleimidyl polymer derivatives
JP4123856B2 (ja) 2001-07-31 2008-07-23 日油株式会社 生体関連物質の修飾剤およびポリオキシアルキレン誘導体の製造方法
ATE444984T1 (de) * 2002-12-31 2009-10-15 Nektar Therapeutics Al Corp Hydrolysestabile maleimidendgruppen-enthaltende polymere
US7432331B2 (en) 2002-12-31 2008-10-07 Nektar Therapeutics Al, Corporation Hydrolytically stable maleimide-terminated polymers
CN100343305C (zh) * 2002-12-31 2007-10-17 尼克塔治疗亚拉巴马公司 马来酰胺酸聚合物衍生物及其生物轭合物
US7605120B2 (en) * 2003-10-22 2009-10-20 Amgen Inc. Antagonists of the brandykinin B1 receptor
US7790835B2 (en) 2003-12-03 2010-09-07 Nektar Therapeutics Method of preparing maleimide functionalized polymers
JP7396742B1 (ja) * 2022-11-10 2023-12-12 ユニチカ株式会社 ビスマレイミドおよびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1140192B (de) * 1960-02-16 1962-11-29 Us Rubber Co Verfahren zur Herstellung von Bis-(maleinimidomethyl)-aether
DE2127024A1 (de) * 1971-06-01 1973-01-04 Technochemie Gmbh 1,6-bismaleinimido (2,2,4-trimethyl) hexan
US3928286A (en) * 1973-04-24 1975-12-23 Tokyo Shibaura Electric Co Heat-resistant adhesive composition from a bis-maleimide, an alpha-cyanoacrylate and optionally a diamine
US4107174A (en) * 1975-06-18 1978-08-15 Ciba-Geigy Corporation Imidyl compounds
US4855450A (en) * 1987-12-22 1989-08-08 University Of Dayton Process for the preparation of aromatic ether bismaleimides

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191640A (ja) * 1998-12-29 2000-07-11 Dainippon Ink & Chem Inc メソ―ゲン基を含むビスマレイミド
KR101031206B1 (ko) * 2002-12-31 2011-04-27 넥타르 테라퓨틱스 말레암산 중합체 유도체 및 이의 바이오컨쥬게이트
JP2009503150A (ja) * 2005-07-19 2009-01-29 ネクター セラピューティックス エイエル，コーポレイション 重合体マレイミド類を調製する方法
JP2013540137A (ja) * 2010-10-19 2013-10-31 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用組成物
JP2013541546A (ja) * 2010-10-19 2013-11-14 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用組成物
JP2013544790A (ja) * 2010-10-19 2013-12-19 デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． 歯科用セメント組成物
JP2016204639A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 日立化成株式会社 樹脂組成物、積層板及び多層プリント配線板
WO2025177994A1 (ja) * 2024-02-19 2025-08-28 日本化薬株式会社 ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物の製造方法、樹脂組成物、その硬化物、半導体素子、ドライフィルムレジストおよび硬化膜

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EP0318162A3 (en) 1990-11-07
EP0318162A2 (en) 1989-05-31

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