JPH01167747A - 漂白促進剤前駆体 - Google Patents

漂白促進剤前駆体

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JPH01167747A
JPH01167747A JP29479488A JP29479488A JPH01167747A JP H01167747 A JPH01167747 A JP H01167747A JP 29479488 A JP29479488 A JP 29479488A JP 29479488 A JP29479488 A JP 29479488A JP H01167747 A JPH01167747 A JP H01167747A
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bleach
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラー写真材料に関する。具体的な一態様に
おいては、本発明は、漂白促進剤前駆体を含有するカラ
ー写真材料に関する。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀現像の作用により、色素が像様に分布して
、カラー写真要素にカラー画像が生成する。−船釣には
、このカラー画像は、カプラー化合物と酸化状態のハロ
ゲン化銀現像主薬との間の反応により生成する。しかし
ながら、色零画像は、色素の像様拡散又は色素の像様分
解等の池の手段によっても生成することができる。色素
画像を生成する手段とは無関係に、現象で生成した銀画
像及び要素の未露光部に残存するハロゲン化銀を除去す
ることが通常行われている。この除去は、−般に漂白主
薬と呼ばれている適当な酸化剤により銀画像を酸化後、
一般に定着主薬と呼ばれているハロゲン化銀溶媒にハロ
ゲン化銀を溶解する漂白工程により行われている。一方
、漂白主薬及び定着主薬を混合して漂白定着液とし、こ
の故を使用してl工程で銀を除去することもできる。
これまで、種々の漂6組成物がハロゲン化銀材料に使用
されてきた。漂白組成物としては、例えば、フェロシア
ン化物、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、塩化物、キノ
ンだけでなくアミノカルボン酸及び過硫酸塩酸化剤を主
成分とするものが挙げられる。写真画像銀漂白用のこの
、ような酸化剤を含有する組成物の代表例としては、米
国特許第3、512.979号、第3.615.513
号、第1647.469号、第3.689.272号、
第3.706.561 号、第3.716.362号、
第3.749.572号、第3.772.020号、第
3.893.858号、第4.163.669号、4.
292.401号、第4.293.639号、第4.3
01.23(i号、第4.322.493号、第4.4
48.878号、第4.458.010号、第4.48
1.290号、第4.524.129号、第4.546
.070号及び第4.596.764号で言及又は記載
されているものが挙げられる。
写真銀漂白剤の組成物及び使用については、他にパン・
ノストランド・ラインホルト・カンパニー発行のネブレ
ッテズ・ハンドブック・オプ・ホトグラフィー・アンド
・レブログラフィー、マテリアルズ、ブロセシズ・アン
ド・システムズ(Neblette’s Handbo
ok of  PIIOTOGR八円IY ANへRε
PROGRAPIIY、Alaterials、Pro
ce・5ses and Systems)、第7版の
第124頁及び125頁並びにロンドンのヒニーヨーク
1こあるマクミラン・パブリッシング・カンパニー・イ
ンコーポレーション(31ac!Ji llanPub
lishing Co、、 Inc、)発行のザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(T1
1εTHεDRY OF T)IE PIIOTOGR
八pH+(:へPROCESS)、第4版の第447頁
及び450頁に記載されている。
種々の置換チオール類が、それらを漂白液に直接添加す
るか又は漂白工程前に前浴を介して導入すると、漂白を
促進することが判明した。これに関しては、例えば、1
975年7月8[1発行の米国特許第3.893.85
8号に記載されている。
1979年8月7日発行の米国特許第、1.163.6
69号には、漂白促進剤を写真フィルムに直接含有せし
めることには利点があるが、遊離チオールを含有せしめ
るとフィルムの写真特性に悪影響を及3よす可能性があ
ることが示唆されている。又、この米国特許第4.16
3.669号には、ある漂白促進剤を重金属イオンの塩
の形態で含有せしめることが示されている。記載されて
いる漂白促進剤の中には、米国特許第3.893.85
8号に記載されている型の有機チオールがある。
上記米国特許第4.163.669号に記載されている
重金属塩は、エチレンジアミン四酢酸第二鉄を主成分と
する漂白剤組成物には効果があるが、他の所望の漂白剤
組成物jこは期待するほどの効果がない。更に、これら
の化合物は、残留増感色素に起因する汚染を減少するの
には役に立たない。
〔発明が解決しようとする課題〕
写真フィル!−に含有せしめることができ、フィルムを
異種の漂白及び漂白定性組成物中で使用しても良好な結
果を得ることができとともに、増感色素の汚染を減少す
ることができ°る漂白促進剤前駆体化合物が望まれてい
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、カラー写真要素に含有される漂白促進
剤前駆体は、酸含有−非双性イオン性−有機チオールの
重金属塩を含有している。
具体的一実施態様によれば、本発明のカラー写真要素は
、支持体及びハロゲン化銀乳剤層を包含している。
好ましい実施態様においては、漂白促進剤前駆体は、一
種又は二種以上のカルボン酸又は硫酸基の存在により可
溶化される。これらの化谷物はアミン基を含有すること
ができるけれども、双性イオン成分の生成を防止するた
めに、非塩基性アミンでなければならない。
この化合物は、要素の処理中に使用されるアルカリ性現
像主薬組成物及び酸性漂白剤又は漂白定看剤組成物の両
方に対する溶解性が比較的大きいことが好ましい。
本発明の特に好ましい態様においては、漂白促進剤前駆
体は、1)pHlO、亜硫酸塩ざ二度4.25g/l及
び臭化物濃度1.3g#のカラー現像液及びii) p
H6及び臭化物濃度150g/j7の漂白液又は漂白定
着液の両方に対して10−’g/i’以」−の溶解度を
有する。
本発明に有効な化合物としては、銀、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、カドミウム
、イリジウム、白金、金及び鉛等の重金属の塩を挙げる
ことができる。中でも銀塩が特に好ましい。
本発明に有効な前駆体化合物の代表例としては、下記の
構造を有するものが挙げられる。
以下余白 表1 1  Ag5C2Hz、C0OH 2Pb(SC2H4Coo)()2 ”3AgSC2H4S03H 4/145(:2H4SC2H4COOHC2H4C0
2H このような漂白促進剤前駆体を写真要素に使用すること
により、残留銀濃度、即ち、漂白後も存在している銀の
濃度を減少することができる。残留銀が減少すると、コ
ントラストが減少し、画像の品質及びカラーの彩度が向
上する。更に、残留銀が影響する写真要素の赤外濃度を
減少することができ、サウンドトラック及びコントロー
ルマーキング等の他の赤外吸収物が写真要素の一部分を
構成するときには有益である。残留m濃度を低下させる
代わりに、必要に応じ°C1漂白工程の時間を短縮する
のも有益である。
本発明の漂白促進剤前駆体は、現像可能なハロゲン化銀
表面に吸着される色素を含有する写真要素とともに用い
るのがよい。特に、1983年1月発行のリサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Di−sclo
sure) 、第22543項に記載されているような
、分光増感された高アスペクト比の平板状粒子等の増感
色素°を高濃度で含有する写真要素とともに用いるのが
よい。このリサーチ・ディスクロージャーは二ニーヨー
クのエムスヮース・ステユーディオ社(Bmswort
h 5tudios Inc、)から出版されている。
カラー写真材料における主要なカラー汚染源は、処理後
の材料に残存している増感色素である。本発明の化合物
は、高pH発色現像液に対して溶解性があるため、現像
された銀への再吸着を防止することにより、こめような
色素を除去するのに役立ち、従って、材料から洗い出さ
れる色素の量を増加することができる。
本発明の漂白促進剤前駆体は、その一種以上を、写真要
素における、漂白中に放出された活性フラグメントを銀
含有乳剤層に拡散することのできる任意の便利な位置に
配置させることができる。従って、この化合物は、銀が
漂白されるハロゲン化銀乳剤層に直接含有せしめてもよ
いし、又、支持体のどらかの側の写真要素の池の漂白液
透過性層のいずれか、特に銀が漂白されろ乳剤層に隣接
するいずれかの層に含有せしめてもよい。カラー写真材
料において、通常最下層に位置する赤感乳剤層から銀を
漂白するのは、下層のハレーション防止層に促進剤の前
駆体を含有せしめることにより向上させることができる
本発明の漂白促進剤前駆体化合物は、種々の方法により
写真要素に含有せしめることができる。
特に好ましい方法としては、スワンク(Swank)等
が米国特許第4.006.025号に開示しているよう
に界面活性剤の存在下で化合物のスラリーを均質化又は
ボールミル粉砕して微粉砕粒子を形成すること、英田特
許第1.151.590号に記載されているように溶融
化合物と溶融又は液体分子f、’(剤との混合物を微粉
砕(ミリング)すること、又はベルギー特許第852.
138号に記載されているように化合物を機械的に分散
させることが挙げられる。オーエン(Qwen)等によ
り米国特許第3.485.634号及びサルミネン(S
alminen)により米国特許第3.551.157
号に記載されているように、写真塗布組成物に含有せし
める前に、化合物を溶解するのに超音波を用いることが
できる。又、チェノ(Cbcn)、リサーチ・ディスク
ロージャー、第159巻、1977年7月、第1593
0項に説明されているように、化合物を直接ゼラチン等
の親水性コロイドに分子ftするか又は化合物をラテッ
クスに添加して分散してもよい。本発明による漂白促進
剤前駆体を導入及び配合するための代表的な装置及び手
順が、ジョンソン(Johnson)等による米国特許
第3.425.835号、第3、570.818号、第
3.773.302 号及び第3.850.643号;
マククロッセン(!、IcCrossen)等による米
国特許第3.342.605号;コリンズ(Coffi
ns)等にょる米国特許第2.912.343号;及び
デルウイリガ−(Terwill iger)等による
米国特許第3.827.888号及び第3.888.4
65号に記載されている。
本発明の漂白促進剤前駆体は、例えばそれ以外の点では
従来のカラー写真要素である写真要素に、通常の銀濃度
に対して、好ましくは0.01〜10g/m2の範囲、
最適には0.05〜0.15 g/m”の範囲の濃度で
含有される。銀濃度が高い写真要素の場合には、化合物
の濃度をさらに高めることが望ましい。
本発明の好ましい用途は、多色色素画像を生じることが
できる写真要柔から銀を漂白することである。このよう
な写真要素は、−船釣には、複数の発色層単位を上に被
覆した支持体を包含している。発色層単位は、少なくと
も一層の青色記録黄色色素画像形成層単位、少なくとも
一層の緑色記録マゼンタ色素画像形成層単位及び少なく
とも一層の赤色記録シアン色素画像形成層単位を包含し
ている。各発色層単位は、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を包含している。カプラー等の色素画像提供物
質は、乳剤層若しくは隣接層に位置させるか又は現像中
に導入することができる。青色記録層における乳剤層(
−層又はそれ以上)は、固有の感青色光性に依存しても
よいし又は青色光を吸収できる色素、即ち、青色増感色
素を乳剤のハロゲン化銀粒子に吸着させて含有させても
よい。
緑色光及び赤色光を吸収できる増感色素は、それぞれ緑
色及び赤色記録発色層単位Φ乳剤層におけるハロゲン化
銀粒子表面に吸着する。
隣接する発色層単位のカラー汚染を防止するために、酸
化状態現像生成物のスキャベンジャ−を、発色層単位の
いずれかの位置又は隣接発色層単位を分離している中間
層に含有せしめることができる。有効体スキャベンジャ
−としては、ヴアイスベルガー(Lle issber
ger)等による米国特許第2、336.327号及び
ユフツイ(Yutzy)等により米国特許第2.937
.086号に開示されているアルキル置換アミノフェノ
ール類及びヒドロキノン類、サー) ル(Thirtl
e)等による米田特許第2.701.197号に例示さ
れているスルホアルキル置換ハイドロキノン類並びにエ
リクソン(Erikson)等による米国特許第4.2
05.987号に例示されているスルホンアミド置換フ
λノール頚が挙げられる。
ハロゲン化銀粒子の表面に吸着した色素を含有する従来
のハロゲン化銀乳剤のいずれをも用いることができる。
カラープリント用途の場合、塩化銀、臭化銀及び塩臭化
銀乳剤が特に好ましく、−方、カメラスピード写真の場
合には臭ヨウ化銀乳剤が好ましい。これらのハロゲン化
銀乳剤は、内部潜像減感乳剤等の直接ポジ乳剤でよいが
、はとんどの用途、二おいてはネガ形である。具体的な
ハロゲン化銀乳剤の種類と製造についての説明がリサー
チ・ディスクロージャー、第176巻、1978年12
月、第17643項、バラグラフIに開示されている。
特に好ましいハロゲン化銀乳剤としては、上記したリサ
ーチ・ディスクロージャー、第22534項に記載され
ているような高アスペクト比平板状粒子乳剤が挙げられ
る。
ハロゲン化銀粒子表面に吸着するのに有効な色素の具体
例としては、ハロゲン化銀乳剤中で、固有感度を変更し
たり、分光感度を拡大したり、又は双方の機能を発揮す
るのに通常用いられる色素(これらは総称して分光増感
色素と呼ばれることがある)が挙げられる。このような
吸着色素は、シアニン、メロシアニン、錯化シアニン及
ヒ錯化メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
、スチリル、メロスチリル及びストレプトシアニンを含
むポリメチン色素類等の種々のものから選択することが
できる。
リサーチ・ディスクロージャー、1978年12月、第
17643 、パラグラフIVには、カラー写真材料に
おける分光増感色素の使用について更に詳細な説明がな
されている。
ハロゲン化銀粒子表面に吸着した色素は、写真材料にお
いて現像された銀の漂白を抑制することができることは
明確に認識されたが、同様の漂白抑制作用が他の吸着し
た添加物によって付与されることができるものと思われ
る。従って、色素以外の成性添加物を有するハロゲン化
銀の現像によって生じる銀を写真要素から漂白する場合
に、本発明の利点が得られる。
上記写真要素は、従来のいずれの写真用支持体を包含し
てもよい。代表的な写真用支持体としては、支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法、1N粍性、硬度、摩擦性
、ハレーション防止等の特性を向上させるためにサビン
グ(subb+ng) rを一層以上設けたポリマーフ
ィルム、木繊維、例えば、紙、金属シート及び箔、ガラ
ス並びにセラミック支持要素が挙げられる。有効な支持
体の代表例が更に、リサーチ・ディスクロージャー、第
17643項、1978年12月、パラグラフXVII
に開示されている。
上記に記載した特徴の池に、写真要素は、上記したリサ
ーチ・デイ曵クロージヤー、第17643項に述べられ
ている当該技術分野において公知の特徴を有しているこ
とは無給である。例えば、ハロゲン化銀乳剤は、パラグ
ラフI11 に記載されているように化学的に増感され
ることができ、パラグラフVに記載されているように増
白剤を含有し、パラグラフVl記載されているようにカ
ブリ防止剤及び安定剤を含有し、パラグラフI11 に
記載されているように吸収材及び分散材を含有し、パラ
グラフIXに記載され°Cいるように乳剤層及び他の層
がビヒクルを含有し、パラグラフXに記載されているよ
うに親水性コロイド層及び他の親水性コロイド廚は硬膜
剤を含有することができ、パラグラフXIに記載されて
いるように層が塗布助剤を含有することができ、パラグ
ラフX11 に記載されているように層は可塑剤及び潤
滑剤を含有することができ、且つパラグラフxvI に
記載され°Cいるように、層、特に支持体から最も離れ
た層は艶消し剤を含有することができる。この代表的な
添加物及び特徴を挙げることにより、本発明の実施に適
合した他の従来の写真の特徴が制限されたり又はないこ
とを意味するものではない。
本発明の露光した写真要素は、色崇画像を生じる従来の
方法により処理することができる。その後同時に現像さ
れた銀画像を漂白又は漂白定着により除去する。未現像
残留へロゲ゛/化銀は、別の定着工程又は漂白と同時に
除去することができる。
別途、停止液と呼ばれるpH低下液を用いて、漂白の前
に現像を停止することも可能である。又、安定化浴を、
乾燥前に用いることができる。従来の処理法に関しては
、リサーチ・ディスクロージャー、第17643項、パ
ラグラフXIXに述べられている。
一種以上の化合物を用いて漂白を向上させる観点から本
発明を説明してきたが、必要に応じて、漂白を向上させ
るための他の適合する化合物を組み合わせて用いてもよ
い。このような他の化合物は、写真要素に存在させても
又は処理溶液に存在させてもよい。
本発明による塩は、有機化合物合成の分野において周知
の方法により製造することができる。
出発チオール原料は、市販品を用いてもよいし、公知の
方法により市販の物質から製造してもよい。
チオールを硝酸銀等の適当な水溶性塩と反応させた後、
得られた化合物を精製してハロゲン化銀乳剤のセンシト
メトリー特性に悪影響を及ぼす可能性のある反応生成物
を除去する。
以下余白 前駆体1の製造 3−メルカプトプロピオン酸(b)30 gを水1 β
に以下余白 溶解し、硝酸銀(a)の5モル溶液56m1で処理した
。白色固体が直ぐに生成した。これを室温で2時間中分
に混合するまで攪拌した。硝酸銀の添加完了後、発熱反
応となり、褐色のガス(lINO3)が発生した。白色
固体を採取し、水21で洗浄後、真空オーブン中で室温
で乾燥した。
収量は45 g(82%)であった。
N     OJ     O CI2J     16.!I II     1.5    2.4 S     10.9    15.1本発明による他
の化合物も願似の方法により製造することができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で
は、本発明の漂白促進剤前駆体化合物を、上記表1で付
した番号で表している。−方、比較漂白促進剤前駆体発
議の構造を有するものである。
化合物BAgsc4H9−n 実施例1:漂白性能 次の構造を有する第1対照の写真要素を製造した。ここ
でカッコ内の数字は全て、単位g/lTl2の被覆量で
ある。
V!t3  セラfン(5,3) 82 ゼラチン(3,7)−赤色分光増感ハロゲン化銀
[銀被覆fit(1,6)]−分光増感色素A (0,
30)−分光増感色素B(0゜52)−シアン色素形成
カプラー(0,8層1 ゼラチン(2,6)−灰色コロ
イド銀(0,32) 透明フィルム支持体 増感色素、・〜: アンヒドロ−516’クロロ−1−エチル−3−(3−
スルホブチル”)−3’ −(3−スルホプロピル)−
4°、5゛−ベンゾベンズイミダゾロチアカルボ−シア
ニンヒドロキシド 増感色素B: アンヒドロー5. 5’ −シクロロー9−エチル−3
,3°−ビス(3−スルホプロピル)チアカルボシアニ
ンヒドロキシド シアン色素形成カプラー: l−ヒドロキシ−2−[4−(2,4−ジーtert−
ペンチルフェノキシ)ブチル]ナフタミド表2に示した
漂白促進剤を各々0.1g/m”の被覆mで層lに導入
する以外は、上記の対照の写真要素と同じ写真要素を更
に製造した。漂白促進剤は、塗布組成物中に分散法によ
り配合するが、例えば前駆体1は次に示す手順により配
合される。
即ち、前駆体lが6g、(i、7%のTX−200界面
活性剤溶液(フィラデルフィアにあ゛るローム・アンド
・ハース(ROH〜f  &  HAAS)社より入手
可能)16ml、蒸留水130g、2mmのセラミック
ZrOビーズ250mlから成る混合物をスウエコ (
S W E CO)微粉砕機(ケンタラキーのフローレ
ンスにあるスウエコ社製)で3時間振盪した。次に、1
2.5%のゼラチン水溶液48gを添加した後、粗相袋
で濾過してセラミックビーズを取り除き、乳白色の分散
液を得た。
上記の写真要素の各ストリップに、白色光を均等に照射
後、それぞれ漂白(処理A)、漂白一定着(処理B)を
含む従来の発色処理を行なった。
処理A: 発色現象   3分15秒 漂白     1分/4分 洗浄   ゛ 1分 定着     4分 乾燥 処理溶液の組成: 発色現象液 水        809ml 炭酸カリウム 37.5g 亜硫酸す) IJウム(乾燥物)    4.25gヨ
ウ化カリウム         1.2g臭化ナトリウ
ム        1.3gヒドロキシルアミン硫酸塩
   2.Ogジアミノプロパノール四酢N?2.5g
4−アミノ−3−メトキシ−N−エチル−N−ヒドロキ
シエチルアニリン硫酸塩4.75g水酸化カリウム(4
596溶6)  0.65m1水を加えた後の全容積 
    Ij7pH10,0 漂白剤 水                  600ml臭
化アンモニウム       150gFeEDTA 
         175ml氷酢酸        
    10.5ml硝酸力リウす−        
   41.2g水を加えた後の全容積     14
2pH6,0 定着 水                   800ml
チオ硫酸アンモニウム(58%溶液) 162m1ED
TA にナトリウム塩)    1.25g亜硫酸水嵩
ナトリウム(無水物)12.4g水酸化ナトリウム  
     2.4g水を加えた後の全容&j     
 11p86.5 処理B: 発色現象           3分15秒漂白定着 
         1分/4分洗浄         
    4分 乾燥 処理溶液の組成: 発色現像主薬 水                   809ml
炭酸カリウム         37. 5g亜硫酸ナ
トリウム(乾燥物)    4.25gヨウ化カリウム
         1.2g臭化ナトリウム     
    1.3gヒドロキシルアミン硫酸塩   2.
0gジアミノプロパノール四酢fV22.5g4−アミ
ノ−3−メトキシ−N−エチル−N−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩4.75g水酸化カリウム(45%溶液
)0.65m1水を加えた後の全容「1    1β pH10,0 漂白定着 チオ硫酸アンモニウム     104g亜硫酸水緊ナ
トリウム     13gアンモニウムFc1E口T八
(0,18?J)   65.6 gE D T A 
           6.56 g水酸化アンモニウ
ム(28%溶液)27.9ml水を加えた後の全容&j
      I l1pH6,8 処理後の要米中の銀の量をX線蛍光により測定した。漂
白時間1分及び4分の場合の銀の量をg/がの単位で表
2に示す。表2のデータから、本発明の漂白促進剤前駆
体は、漂白または、漂白定着処理のいずれかで処理した
発色現像処理写真要素から銀を除去するのに優れた効果
を示すことがわかる。
以下余白 表   2 1  10.7 ?、0  11.0 2 Δ 2DJ 7.2  G、1 1.23  B 
 38.ll l11.382.374.64  C3
0,115,54,50,2514,000,60 G  2 16.8 :1.2 4.507 3 12
、lI 1.1 0.408 4 10.48.0 4
40 実施例2:色素汚染性能 写真要素を実施例1に記載の方法により製造し、目盛付
き密度試験物体を介して感光露光後、実施例1に記載し
た処理Aにより処理した。残留する増感色票に起因する
と考えられる汚染を測定するために、青、緑及び赤色の
各スペクトル領域の最大密度を青、緑及び赤色フィルタ
ー(ステータス・エム(S t a t u s  M
)フィルター)を用いて測定した。その結果(テシられ
た密度(DB、D(4びDR)から、望ましい赤色の密
度に対する、望ましくない青または緑色の密度の割合を
計算する。
この割合が小さい程、染料の汚れが少なく、それゆえ色
の純度が高くなり、かつ色の分離がよくなる。表3にそ
の結果を示す。
表   3 9  .32 43 10  A  、28 .27 11  B  、30 .29 12  G  、36 .35 13 1 .12 .15 14 2 .16 .18 15 3 .09 .15 16 4 .17 .20 17 5 .12 .16 表3のデータから、本発明の漂白促進剤前駆体は、処理
後のカラー写真フィルl、に残留する汚染物の除去に優
れた効果があることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、酸含有−非双性イオン性−有機チオールの重金属塩
    を含有することを特徴とする、カラー写真要素における
    漂白促進剤前駆体。
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