JPS6012549A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用の漂白能を有する処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を
有する処理液に関する。更に詳しくは、種々の処理性能
及び液特性を改良した、効果的なハロゲン化銀カラー写
真感光材料用漂白液及び漂白定着液に関するものである
。

〔従来技術〕

一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常、漂白
工程に次いで−・ａゲン化銀を定着剤によって定着する
工程が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着
が一工程で行なわれる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている、 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光によシ分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理液
中に共存させることが困難で、漂白定着浴にこれらの酸
化剤を用いることはほとんど不可能であシ、このため処
理の迅速化および簡素化という目的の達成を難しくして
いる。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処
理後の廃液を捨てることなく和牛使用することが困難で
あるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
として、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有
している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）、１塩は、一部で漂白液および漂白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
にハロゲン化銀としてヨウ化銀を含有する撮影用カラー
ペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムでは、沸白刃が不足し、長時間処
理しても痕跡程度の画像銀が残シ、脱銀性が不良となる
。

この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び曲硫酸塩が共存す
る漂白定着液では酸化還元電位が低下するために特に顕
著に表われる。

本発明者の一人は、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
でも特にｐＨが晶い領域で優れた醇化力を有する酸化剤
として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（■錯塩を見い
出した。ジエチレントリアミン五酢酸鉄（０錯塩を酸化
剤とする漂白液および漂白定着液は、ｐＨが４以上、特
に７以上で銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理したとき
のスティンの発生が少なく、四に漂白定着液の保存安定
性が良いという極めて優れた性能を有している、しかし
ながら、このジエチレントリアミン五酢酸鉄■錯塩をも
ってしても高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂
白剤としては漂白スピードが不十分であり、要求される
迅速処理化を十分溝たすことはできないことが明らかと
なった。

一方、有機酸金属錯塩を含有した漂白液または漂白定着
液の銀源白刃を増加させるため、特公昭４５−８５０６
号、特開昭４６−２８０号、特公昭４６−５５６号、ベ
ルキー特許７７０，９１０号、特公昭４５−８１３３６
号、特開昭５４−７１６３４号、特開昭４９−４２３４
９号、米国特許第３７６７４０号、特公昭５３−９８５
４号に記載されているが如く、種々の漂白促進剤を添加
することが知られているが、その促進効果では十分な漂
白スピードを得ることができないのが実情である。

そこで、本発明者らは、これらの漂白促進剤を前記ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄■錯塩を含有する漂白液又は
漂白定着液に適用することを試みた。このジエチレント
リアミン五酢酸鉄＠錯塩は、他の有機酸金属錯塩に比べ
、特にｐＨが高い領域で高い銀源白刃を有しているため
、これらの漂白促進剤を添加することによシ、高感度カ
ラー写真感光材料を処理するのに十分な漂白スピードが
得られることが予想された。しかしながら、ジエチレン
トリアミン五酢酸鉄０錯塩を酸化剤とする漂白浴及び漂
白定着浴に、これらの漂白促進剤を添加して高感度カラ
ー写真感光材料を処理したところ、十分な促進効果はあ
られれなかった。

従って、高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速
に処理するために、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（［
）錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液の銀漂白速
度を十分かつ効果的に促進する技術が強く望まれる。

〔発明の目的〕

そこで、本発明の目的は、迅速な銀源白刃を備えたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等Ｆｉ釧意研究した結果、前記目的は、ジエチ
レントリアミン五酢酸鉄０錯塩を含有し、かつ下記金属
イオン群から選ばれる少なくとも７種、及び下記一般式
（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有する漂
白液及び漂白定着液によって達成されることを見い出し
た。

〔金属イオン〕

ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウム、ルテニウム、イ
ツトリウム、サマリウム。

式中、Ｑは９累原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６員
の不飽和環が少くとも一つこれに縮合しル基（炭素数１
〜４）を表わす。但しＱ′は前記Ｑと同義である。〕 本発明はジエチレン）　ＩＪアミン五酢酸鉄ａｈａ塩と
、前記一般式（１）で示される本発明の漂白促進剤と、
前記本発明の金属イオンの王者が存在して初めて目的と
する効果を発揮するものであり、どれ一つが欠けていて
もその効果は得られない。例えば、エチレンジアミン四
酢酸鉄■錯塩を酸化剤とする漂白液及び漂白定着液に本
発明の漂白促進剤を添加した場合、本発明の金属イオン
を含有させても、又は本発明の金属イオンを含有させな
くても、十分な促進効果は得られない。また、ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄０錯塩を酸化剤とする漂白液及び
漂白定着液に、本発明の金属イオンのみを含有させても
全く促進効果は得られない。さらに、ジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（ＩＩＤ　錯塩及び本発明の漂白促進剤を
含有する漂白液夕げ漂白定着液に本発明外の金属イオン
を含有させても、本発明の金属イオンを含有せしめた場
合はどの充分な促進効果は得られない。

本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄０錯塩は、
フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等のアルカリ金属塩、もしくけアンモニウム塩
、又は水溶性アミン塩ｆｌｌえばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、好ブしくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの鉄（Ｄ
錯塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併用
することもできる。その使用量は任意に選ぶことができ
、処理する感光材料の銀量及び・・ロダン化銀組成等に
よって選択する必要があるが、一般に酸化力が高いため
他のアミノポリカルボン酸塩よシ低濃度で使用できる。

例えば、使用液１１当り０．０１モル以上で使用でき、
好ましくは０．０５モル以上で使用される。なお、補充
液においては濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃
厚化して使用することが望ましい。

本発明に用いられる金属イオンは、任意の方法で供給さ
れてよい。例えば、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等のいすｈ、の形でも供給で
きるが、特に以下に示した化合物によって供給すること
が有効である（以下、これら本発明の金属イオンを供給
する金属化合物を、本発明の金属化合物という。）。し
かし、これらの供給方法に限定されるものではなく、そ
の他にも例えば電気的方法等を利用してもよい。

〈例示化合物〉 （Ａ−１）　塩化亜鉛 （Ａ−２）　臭化亜鉛 （Ａ−３）　硫酸亜鉛 （Ａ−４）　硝酸亜鉛 （Ａ−５）　塩化ニッケル （Ａ−６）　硝酸ニッケル （Ａ−７）　硫酸ニッケル （Ａ−８）　酢酸ニッケル （Ａ−９）　臭化ニッケル （Ａ−１１１）　沃化ニッケル （Ａ−１１）　リン酸ニッケル （Ａ−１２）　塩化コバルト （Ａ−１３）　硝酸コバルト （Ａ−１４）　硫酸コバルト （Ａ−１５）　酢酸コバルト （Ａ−１６）　硫酸セリウム （Ａ−１７）　硫酸ルテニウム （Ａ−１８）　塩化ルテニウム （Ａ−１９）　硫酸イツトリウム （Ａ−２０）　硝酸イツトリウム （Ａ−２１）　塩化イツトリウム （Ａ−２２）　フッ化イツトリウム （Ａ−２３）　塩化サマリウム （Ａ−２４）　臭化サマリウム （Ａ−２５）　硫酸セリウム （Ａ−２ｆ５）　炭酸サマリウム （Ａ−２７）　硝酸サマリウム （Ａ−２８）　酢酸サマリウム これら本発明の金属化合物は単独で用いても良いし、２
種以上を併用することもできる。その使用１・は使用液
１１当Ｂｏ、ｏｏｏ：ｔモルから２モルが好ましく、特
に好ましくは０．００１モルから１モルの範囲である。

本発明に用いられる漂白促進剤は前記一般式（１）で示
される物質であればいずれでもよく、その代表的具体例
としては例えば次の如きものを挙げることができるが、
これに限定されるものではない。

〈例示化合物〉 （Ｂ−１）　（Ｂ−２） １ （Ｂ−３）　（Ｂ−４） （Ｂ−５）　（Ｂ−６） （Ｂ−７）　（Ｂ−８） （Ｂ−９）　（Ｂ−１０） ＮＨ２ＮＨＣＣＩ’（５ １ （Ｂ−１１）　（Ｂ−１２） （Ｂ−１３）　（Ｂ−１４） （Ｂ−１５）　（ａ−１６） （Ｂ−１９）　（Ｂ−２０） （Ｂ−２１）　（Ｂ−２２） （Ｂ−２５）　（Ｂ−２６） （Ｂ−２９）　（Ｂ−３０） （Ｂ−３１）　（Ｂ−３２） （Ｂ−３３）　（Ｂ−３４） 　１５− （Ｂ−３５）　（Ｂ−３６） （Ｂ−３７）　（Ｂ−３８） （Ｂ−３０） （Ｂ−４０） １６− （Ｂ−４１） （Ｂ−４２） （Ｂ−４３）　（Ｂ−４４） （Ｂ−４５）　（Ｂ−４６） （Ｂ−４７）　（Ｂ−４８） Ｈ （Ｂ−４９）　（Ｂ−５０） ＣＢ−５１） （Ｂ−５２） （Ｂ−５３）　（Ｂ−５４） （Ｂ−５５）　（Ｂ−５６） ＣＢ−５７）　（Ｂ−５，８） （Ｂ−５９）　（Ｂ−６０） Ｈ２ １９− （Ｂ−６１）　（Ｂ−６２） （Ｂ−６３）　（Ｂ−６４） ＣＢ−６５）　（Ｂ−６６”） （Ｂ−６７）　（Ｂ−６８） ｔｉｌｓ　ｉＭ　シ２ｔｔ５　ｈｂ　ｌｉ　Ｌ５１−１
７２Ｏ− （Ｒ−６９）　（Ｂ−７０） （Ｂ−７１）　（Ｂ−７２） （Ｂ−７３）　（Ｂ−７４） （Ｂ−７５）　（Ｂ−７６） （Ｂ−７７）　（Ｂ−７８） （Ｂ−７９）　（Ｂ−８０） （Ｂ−８１）　（Ｂ−８２） （Ｂ−８３）　ＣＢ−８４） し２ｔｉ５シ５１１７ （Ｂ−８５）　（Ｂ−８６） （Ｂ−８７）　（Ｂ−８８） （Ｂ−８９）　（Ｂ−９０） ＣＢ−りｌ）　ＣＢ−９２） し２１１１１　Ａ１損２　Ｃ３Ｈ６ＮＨ２２３− （Ｂ−９３）　（Ｂ−９４） （Ｂ−９５）　（Ｂ−９６） （Ｂ−９７）　（Ｂ−９８） （Ｂ−９９）　（Ｂ−１００） ２４− （Ｂ−１０１）　（Ｂ−１０２） （Ｂ−１０３）　（Ｂ−１０４） （Ｂ−１０５）　（Ｂ−１０６） （Ｂ−１０７）　（Ｂ−１０８） Ｈ２ （Ｂ−１０９） （Ｂ−１１０） ＣＢ−１１１） （Ｂ−１１２） ＩＮ−ＮＮ＋＋、へ （Ｂ−１１３） （Ｂ−１１４） （Ｂ−１１５） （Ｂ−１１６） ＳＨＳＨ ２７− （Ｂ−１１７） （Ｂ−１１８） （Ｂ−１１９） ＣＢ−１２０） ２８− （Ｂ−１２１） （Ｂ−１２２） （Ｂ−１２３）　（Ｂ−１２４） （Ｂ−１２５）　（Ｂ−１２６） （Ｂ−１２７）　（Ｂ−１２８） Ｉ （Ｂ−１２９）　（Ｂ−１３０） ’　（Ｂ−１３１）　（Ｂ−１３２） （Ｂ−１３３）　（Ｂ−１３４） ＮＨ２８Ｈ （Ｂ−１３５）　ＣＢ−１３６） ０３Ｎａ （Ｂ−１３７）　（Ｂ−１３８） ＳＨ５Ｈ （Ｂ−１３９）　（Ｂ−１４０） （Ｂ−１４１）　（Ｂ−１４２） ３１− ＣＢ−１４３）　（Ｂ−１４４） （Ｂ−１４５）　（Ｂ−１４６） （Ｂ−１４７）　（Ｂ−１４８） （Ｂ−１４９）　（Ｂ−１５０） ３２− （Ｂ−１５１）　（Ｂ−１５２） （Ｂ−１５３）　（Ｂ−１５４） （Ｂ−１５５）　（Ｂ−１５６） Ｒ （Ｂ−１５７）　（Ｂ−１５８） （Ｂ−１５９）　（Ｂ−１６０） Ｓｌｉ ＣＢ−１６１）　（Ｂ−１６２） （Ｂ−１６３）　ＣＢ−１６４） （８−１８５）　（Ｂ−１６６） （Ｂ−１６７）　（Ｂ−１６８） ＣＢ−１６９）　（Ｂ−１７０） （Ｂ−１７１）　（Ｂ−１７２） Ｈ （Ｂ−１７３）　（Ｂ−１７４） ３５− （Ｂ−１７５）’ これら本発明の漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２
以上を併用してもよく、該促鵡剤を標白液又ｌ′ｉ酒白
定着液に添加する際の添加量は一般に該処理液１１当り
約０．０１〜ｌＱＯｇの範囲で好結果が得られる。しか
しながら、一般に添加量が小の時には漂白促進効果が小
さく、ま≠；飽加量が必要以上に大の時には沈澱を生じ
て処理する写真感光材料を汚染したりすることがあるの
で、処理液１１当シ０．１〜５０ｇが好ましく、さらに
好ましくは処理液１７！、ｆｆ１ｊｊｌ１０．１〜３０
ｇ％着も好ましくは処理液ｌｔ当シ０．１〜１５ｇであ
る。

本発明の漂白促進剤を処理液中に添加する場合には、そ
のまま添加溶解しても良いが、水、アル°　カリ、有機
酸等に予め溶解して添加するのが一般的であり、必要に
応じて有機溶媒を用いて溶解し３６− て添加してもその漂白（電光・）促進効果にはなんら影
響はない。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、ｐＴ（０，２から９
．５で使用出来、好ましくは４．０以上、よシ好筐しく
は５．０以上で用いられる。処理の温度は８０℃以下で
使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としてのジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄０錯塩、本発明の金属イオン及び
漂白促進剤を含有するとともに、種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、とくにアルカリハライド
またはアンモニウムハライド、たとえば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、
沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム、等
を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢
酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、トリエタノール
アミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホンカル
ボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン戯、オキシカルボン
酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリカル
ボン酸もしくはその塩等のキレート剤、アルキルアミン
類、ポリエチレンオキ丈イド類等の通常漂白液に添加す
ることが知られているものを適宜添加することができる
。

本発明の漂白定着液としては前記の如き溢白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄０錯塩、本発明の金属イ
オン及び漂白促進剤を含有するとともにチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオ尿素やヨウ化物等のハロゲン化銀定
着剤を含有する組成の液が適用される。また、本発明の
漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウム
の如き゛ハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂
白定着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる
漂白定着液、さらには多量の臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませるノ・ａゲン化銀定着剤としては通
常の定着処理に用いられるようなノ１ａゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これら
の定着剤は５ｇ／を以上、溶解できる範囲の量で使用で
きる。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
戻酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて
含有せしめることができる。さらにまた、各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、曲硫
酸塩、異性重曲硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセトン、ホスホン
カルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカル
ボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸及びアミノポリ
カルボン酸等の有機キレート剤あるいはニドａアルコー
ル硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミン等の町溶化剤
、有機アミン等のスティン防止剤、その他の添加剤や、
メタノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフ
オキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができる
。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後直洗又はリンス及び停止等の処
理を行なった後、漂白もしくは漂白定着処理しても良く
、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いても良い。

漂白および定着（又は漂白定着）後は、水洗を行なわず
安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定
処理しても良い。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現
像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工
程が付は加えられても良い。好ましい処理方法の代表的
具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる、 ＋１１　発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→水洗→漂白定着→水洗（６）　発色現
像→停止→漂白定着→水洗（７）　発色現像→漂白→水
洗→定着→水洗→安定（８）発色現像→漂白→定着→水
洗→安定（９）　発色現像→漂白→少量水洗→定着→少
倉水洗→水洗→安定 α１　発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 （１１）　発色現像→停止→標白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 （１２）　黒白現像→水洗→反転→発色現像→漂白→定
着→水洗→安定 （１３）　前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→
漂白→定着→水洗→安定 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる黒白現像液は通常知られているカラー写真感光材料
の処理忙用いられる黒白第１現像液と呼ばれるもの、も
しくは黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり
、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せ
しめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイド０キノンのような埃像生薬、
０硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機畝もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメ
ルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げるこ
とができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に
使用されている公知のものが包含される。これらの現像
剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ多安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現
像液１ｔについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好
ましくは、発色現像液１１について約１ｇ〜約１５ｇの
濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては例えば、〇−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オ牛ジ−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第４級芳香族アミン系発色現伶剤はＮ、Ｎ−
ジ１ルキルーｐ−フェニレンジアミン系化合物であシ、
アルキル基およびフェニル基は舒換されていても、ある
いは着換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドブクルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリンＴａ酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネー
トナトヲ挙げることができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記第１級芳香族アミン
系発色現像剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリ゛ウムなどのアルカリ剤、アルカリ
金属曲硫酸塩、アルカリ金属重曲硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ノ・Ｏゲン化物、ベンジ
ルアルコール、ジエチレントリアミン五酢ｍ、１−　ヒ
トａキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化
剤および濃厚化剤などを任意に含有することもできる。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許第２．３７６，６７９号
、同第２，８０１，１７１号明細書参照）のほか、発色
剤が現像液中に含まれている外式現像方式（米国特許第
２．２５２．７１８号、同第２．５９２，２４３号、同
第２．５９０，９７０号明細書参照）のものであっても
よい。また発色剤は当業界で一般に知られている任意の
ものが使用できる。例えばファン発色剤としてはナフト
ールあるいはフェノール構造を基本とし、カンプリンク
によりインドアニリン色票を形成するもの、マゼンタ発
色剤としては活性メチレン基を有する５−ピラゾロン環
を骨格構造として有するもの、イエロー発色剤としては
活性メチレン鎖を有するペンソイルアセドアニライド、
ピバリルアセトアニライド、アシルアセドアニライド構
造のものなどでカンプリング位炒に詮換基を有するもの
、有しないもののいずれも使用できる。このように発色
剤としては、所謂２貫量型カプラーおよび４当量型カプ
ラーのいずれをも適用できる。使用し得るハロゲン化銀
乳剤としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、またはこれらの混合物の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい
。また、これ等のハロゲン化銀の保護コミイドとしては
、ゼラチン等の天然物の他合成によって得られる種々の
ものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増
感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添
加剤が含まれてもよい。

本発明の法白液及び漂白定着液は、カラーペーパー、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用
オカラ−反転フィルム反転カラーペーパーなどの／％Ｏ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
によシ本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例１ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性−１ａゲン化銀乳
剤層、緑感性−・ロダン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を
含有するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を
総体の銀量が１００−当り９９■になるよう塗布した。

この際、青感性Ｉ・ロダン化銀乳剤層には黄色カプラー
としてα−（４−ニドミツエノキシ）−α−ヒビバリル
−５−γ−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ〕ブチ
ルアミド〕−２−りｏｏアセトアニリドを用い、緑感性
−・ロダン比銀乳剤層にはマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６−）リクａｏフェニル）−３−（〔α−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミド〕
ベンズアミド）−３−ピラゾロンおよび］−（２，４，
６−）リクロロフェニル）−３−（〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド
ｌ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロ
ンを用い、赤感性−・ロダン化銀乳剤層にはシアンカプ
ラーとして１−ヒトａキシ−Ｎ−（α−（２，４−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチル）−２−ナフトアミドを用い
、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を加えた。このようにして得られたハロゲ
ン化銀カラーネガ感光材料を試料として用いた。

この試料を常法によ如露光を施した後、下記の処理を行
なった。

処理工程　処理温度（’Ｃ）　処理時間１、発色現像　
３７．８　３分１５秒 ２、漂白定着　３７．８　１分〜３０分３、水　洗　３
０−３４２分 ４、安　定　３０〜３４　１分 ５、乾　燥 発色現像液、漂白定着液および安定液は以下のものを使
用した。

〔発色現像液〕

〔漂白定着液（１）〕 〔漂白定着液（２）〕 〔安定液〕 前記漂白定着液（１）及び（２）に第１表に示した本発
明の漂白促進剤及び本発明の金属化合物、又は比較化合
物を加えた。このとき、金属化合物については処理液１
１当’）５ｇ−、漂白促進剤については処理液１ｚＭ１
ｇ添加し、それぞれについて処理するフィルムの脱銀完
了時間を比較した。

第１表 上記第１表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄０錯塩を酸化剤として含む漂白定着液では、漂
白促進剤のみを添加した場合には漂白促進効果を発揮し
ないが、本発明の金属化合物を併用することによって大
巾な促進効果が得られることがわかる。それに比べ、エ
チレンジアミン四酢酸鉄０錯塩を酸化剤として含む漂白
定着液では、漂白促進剤のみの添加で促進効果が表われ
るが、本発明の金属化合物との併用効果はなく、漂白速
度が大きく不足していることがわかる。

また、前記漂白定着液（２）に、本発明の金属化合物に
代えてバナジウム化合物、ランタン化合物、ガドリニウ
ム化合物、コーａビウム化合物、ジスプロシウム化合物
、インテルビウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウ
ム化合物、インジウム１８合物、ネオジウム化合物、テ
ルビウム化合物を添加したところ、本発明の金属化合物
はど大きな促進効果は示さないことが認められた。

実施例２ 実施ｆｉｌｌで使用したものと向じ試料を常法によシ露
光を施した後、実施例１と同様の処理工程に従い処理を
行なった。ただし、漂白定着液については、前記漂白定
着液（２）に下記第２表に示した本発明の金属化合物（
Ａ−５）及び本発明又は比較の漂白促進剤を添加した。

金属化合物は処理液１１当Ｄ５ｇｓ漂白促進剤について
は処理液１１当り１ｇ添加し、それぞれについて脱銀完
了時間を比較した。

以下余白 第　２　表 上記第２表から明らかなように、ジエチレントリアミン
五酢酸鉄０錯塩を酸化剤として含む漂白定着液では、本
発明の金属化合物のみを添加しても促進効果は見られな
いが、本発明の漂白促進剤の併用によって脱銀反応を大
きく促進することがわかる。

実施例３ 実施例１で使用したも゛のと同じ試料を常法によ如露光
を施した後、下記の処理を行なった。

処理工程　処理温度（’Ｃ）　処理時間１、発色現像　
３７．８　３分１５秒 ２、漂　白　３７．８　１分〜２０分 ３、水　洗　３０〜３４　２分 ４、定　着　３７．８　６分３０′Ｐｐ５、水　洗　３
０〜３４　２分 ６、安　定　３０〜３４　１分 ７、乾　燥 発色現像液及び安定液は実施例１で使用したものと同じ
組成のものを用い、漂白液及び定着液については下記の
組成のものを用いた。

〔漂白液〕

〔定着液〕 上記漂白液に実施例２で使用したものと同様の金属化合
物（Ａ−５）及び本発明あるいは比較の漂白促進剤を添
加した。金属化合物については処理液１１当シ５ｇｓ漂
白促進剤については処理液１を当１ｇ添加し、それぞれ
について処理するフィルムの漂白完了時間を比較した。

以下余白 第３表 以下余白 ５９− 上記第３表から明らかなように、実施例２の漂白定着液
の場合と同様にジエチレントリアミン五酢酸鉄■錯塩を
酸化剤として含む漂白液では、本発明の金属化合物及び
本発明の漂白促進剤を併用することによって優れた漂白
促進効果が得られることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名） ６０− 手続補正書（自船 昭和５８年１１月２９日 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５８年特許順第１２０２６０号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用 の漂白能を有する処理液 ３　補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人　
〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 第１表 −５２− ４２７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジエチレントリアミン五酢酸鉄■錯塩を含有し、かつ下
   記金属イオン群から選ばれる少なくとも７種、及び下記
   一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とするノ・ａゲン化銀カラー写真感光材
   料用の漂白能を有する処理液。 〔金属イオン］ ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウム、ルテニウム、イ
   ツトリウム、サマリウム。 一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｑは９累原子を１個以上含むヘテロ環（５〜６
   員の不飽和環が少なくとも−りこれに縮合しているもの
   も含む）を形成するに必要な原子アルキル基（炭素数１
   〜４）を表わす。但しＱ′は前記Ｑと同義である。〕