JPH011711A - 変性ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はペースト押出性、圧延加工性、延伸加工性及び
その成形品の焼成性、焼成寸法安定性、接着性、透明性
、機械的性質等にすぐれた変性ポリテトラフルオロエチ
レン（以下ＰＴＦＥという）ファインパウダー及びその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＰＴＦＥファインパウダーは、これに液状潤滑剤を加え
てペースト押出しを行ったのち、そのままあるいは圧延
シート化して未焼成の状態でシール用材料として使用さ
れるか、又は焼成してシート、パイプ、棒状等の成形品
として使用される。

またペースト押出し後の未焼成物をそのまま又は圧延し
てシートにしたのち延伸を行うと、断面積を実質的に減
少することなく空孔率のみ低下して多孔体となることが
見出されており、こうした延伸後の多孔体は未焼成の状
態でシール用材料に使用され、°また焼成して強靭なＰ
ＴＦＥ連続多孔体シートとして種々用途に使用されてい
る。

このように特殊な成形方法及び用途に供されるところか
ら、ＰＴＦＥファインパウダーにはペースト押出成形に
おける高い生産性、圧延及び延伸加工性がまず要求され
、さらに焼成の際の寸法安定性、焼成後の成形物のすぐ
れた機械的性質、透明性等が要求されるが、他方これら
全ての要求特性は、原料として用いるＰＴＦＥファイン
パウダー自体によって大きく支配されるものであること
も知られている。ところが、これら要求特性は、各種の
多様な成形性から最終成形品の性質まで広範にわたり、
これまでに開発された公知のＰＴＦＥファインパウダー
をみると、例えば成形性にはすぐれていても機械的性質
には劣っていたり、また成形性のみを考えても、ペース
ト押出性はよくても延伸性はよくないというように、あ
る特性をよくするために他の特性が犠牲にされるという
ことが一般的である。

例えば、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）
に他の含フッ素モノマーを約１重量％より少ない量で共
重合させることにより、ＰＴＦＥ本来の非溶融加工性と
いう性質を保持したままＰＴＦＥを改質する方法が知ら
れている（特公昭３７−４６４３号、特公昭５６−２６
２４２号及び特公昭５０−３８１５９号）、こうして得
られる共重合体は、特に変性ＰＴＦＥと呼ばれ、熔融成
形可能なＴＦＥ共重合体と区別されるものであり、いず
れも「変性」によって、高絞り比（ＨＲＲ１絞り比（Ｒ
Ｒ）：ペースト押出における押出機のペーストが充填さ
れるシリンダ一部と押出ダイ出口部との各断面積の比）
押出性、焼成性（特に焼成速度）成形物の透明性等はＴ
ＦＥ単独重合体に比べて多かれ少なかれ向上するが、圧
延性（ペースト押出物を圧延してシートを得る際、広幅
で膜厚の薄いシートの得られ易さ）や延伸性は低下する
。また、ＴＦＨのホモポリマーを高分子固化し特殊なり
ＳＣ溶融特性を持たせることにより延伸加工性にすぐれ
たＰＴＦＨの得られることが知られている（特公昭５６
−５４０１６号及び特公昭５８−３９４４３号）、シか
しこれら高分子量ＰＴＦＥは高絞り比でのペースト押出
性に劣り、従。

って生産性が悪く、さらに成形物の焼成性に劣り、焼成
品の自己融着性、透明性もよくない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、良好なペースト押出性を有するととも
に高度の圧延加工性及び延伸加工性を有する変性系のＰ
ＴＦＥファインパウダー及びその製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、ペースト押出成形物、とくにチュ
ーブ成形物の焼成時の寸法安定性にすぐれかつ焼成後の
成形品が機械的性質、透明性等にすぐれている新しい変
性系のＰＴＦＥファインパウダー及びその製造方法を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は、延伸成形物の焼成性及び接
着性にすぐれたＰＴＦＥファインパウダーを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

法化に且る研究の呻果、以上の従来技術の問題点は下記
本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダー及びその製造方
法により解決することが見出された。

本発明の変性ＰＴＦＥファインバウグーは、テトラフル
オロエチレンと一般式、Ｘ　（ＣＦｚ）、ＩＯＣＦ　＝
　ＣＦ　ｔ　　（式中、Ｘは水素、弗素又は塩素原子を
、ｎは１〜６の整数を表わす）及びＣ１Ｆｔ（ＯＣＦｚ
ＣＦｚＣＦｚ）−（ＯＣＦ（ＣＦｚ）ＣＦｚ）ｔＯｃＦ
＝　ＣＦ　！　（式中、削及びＩは０〜４の整数を表わ
す。ただしこれらが同時に０となることはない）で示さ
れるフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれた少く
とも一種のオレフィンとの共重合体から実質的になり、
該オレフィンの含有量が０゜０２〜０．３重量％、好ま
しくは０．０３〜０．２である数平均粒径０．０５〜０
．６μｍのコロイド状粒子の凝集体であって、該共重合
体の３８０℃における比溶融粘度が６．０ＸｌＯ”〜３
０Ｘ１０Ｉ０ボイズ、好ましくは８．０×１０１０〜２
５×１０１°ポイズであり、標準比重が２．１３５〜２
．１７５、とくに２．１４０〜２．１６０であり、ペー
スト押出物の生伸度が５００％以上であることを特徴と
する。

本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーは、変性剤とし
て上記のフルオロアルキルビニルエーテルを主たる成分
として使用することが必要であり、他の公知の変性剤、
たとえばヘキサフルオロプロペンやクロロトリフルオロ
エチレンを使用することでは本発明の効果は得られない
、その含量は、少なすぎると焼成成形品の接着性や透明
性が劣り、多すぎると軟らかすぎる成形体になる。ポリ
マーの比溶融粘度は低すぎるとペースト加工成形品の圧
延性や延伸性に劣るほか、太いパイプを押し出して焼成
するＮ？８融流動のために成形品の変形が著しくなる。

即ち焼成時の寸法安定性に劣る。逆に比溶融粘度が高す
ぎると高絞り比（ＨＲＲ）の下での押出性に悪い影響が
生じる場合がある。

本発明のポリマーの第一の特徴は従来の変性ＰＴＦＥフ
ァインパウダーに比して高い溶融粘度を有し、かつ標準
比重が低いことであるが、これらの特徴は、ポリマー圧
延性や延伸性、さらには焼成体の機械的性質と関連して
おり、これら実用特性がすぐれているための要件となっ
ていると考えてよい、逆に低い溶融粘度と低い標準比重
のものは、圧延性や延伸性に劣り、ＳＳＣが２．１７５
より大きいものでは機械的性質（たとえば耐屈曲°性）
が不十分であることがわかった０本発明のポリマーは溶
融粘度が６ＸｌＯ＋ａボイズ以上、標準比重が２．１７
５以下で生伸度（ファインパウダーをペース押出成形し
たのち潤滑助剤を除去した未焼成成形体を引っ張ったと
きの伸度として測定される）５００％以上であり、これ
ら特性を具備したときポリマーから得られる成形品は曲
げ寿命が６００万回を超える極めて強靭なものとなる）
。

生伸度は、ペースト加工品の圧延・延伸加工性の目安と
することができるが、生伸度が５００％未満のものは圧
延において広い幅が得られず膜厚みも薄（することがで
きず、延伸の際は気孔が不均一になったり切断したりし
やすい０本発明のファインパウダーは前記のとおり高い
生伸度を有し、すぐれた圧延、延伸加工性を有している
。

本発明のポリマーは本質的に極めて高分子量であると考
えられる。すぐれた機械的性質（たとえば耐屈曲性）は
このようなポリマーの高い分子量に由来するものと理解
することができる。また、本発明のポリマーが変性系で
あるにもかかわらず圧延性や延伸性にすぐれているのは
、明確な理由は不明であるがフルオロアルキルビニルエ
ーテル変性に特有の性質と高分子量であることが関係し
ているものと考えられる。

フルオロアルキルビニルエーテルを変性剤として用いた
ＰＴＦＥファインパウダーとして前述した特公昭３７−
４６４３号（イ）及び特公昭５０−３８１５９号（ロ）
明細書では、フルオロアルキルビニルエーテル変性てＣ
ｓ　Ｆ　？　ＯＣＦ　−ＣＦ　ｔ（ＰＰＶＥ）について
実施されている。この中後者（ロ）においては、前者（
イ）における実施例２７及び２８の標準比重と溶融粘度
が、それぞれ２．２２３と６．２×１０１０ポイズ、及
び２．１８４と４．８×１０１０ボイズであり、実施例
２８のＰＰＶＥ含量は０．１１４重量％であるのに対し
、低い標準比重でかつ低い溶融粘度のフルオロアルキル
ビニルエーテル変性ＰＴＦＨの製造法を見出したこと、
さらにこのポリマーのＲ械的性質がすぐれていることを
述べている。さらに前者（イ）公知例で使われた重合開
始剤ジコハク故パーオキサイドでは低い標準比重でかつ
低い溶融粘度のＦＶＥ変性ｒ’ＴＦ、Ｅは得られず、過
硫酸塩が特異的にその物性をもつポリマーを与えると述
べている。

これに対し本発明は、上記公知例いずれにも属さない低
い標準比重を有しながら高い溶融粘度を有するフルオロ
アルキルビニルエーテル変性ＰＴＦＥファインパウダー
が下達する特定の製法によって得られることを見出し、
このポリマーが意外にも前記後者（ロ）公知例のポリマ
ーと同等かそれ以上の機械的性質を有し、しかも変性Ｐ
ＴＦＥファインパウダーは従来劣るとみなされていた圧
延性や延伸性にもすぐれていることを発見したものであ
る。

本発明の上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、水溶
性含フッ素分散剤を０．０３〜０．３重量％含む水性媒
体中で、テトラフルオロエチレンを、一般式、Ｘ　（Ｃ
Ｆ　＊）１１０　ＣＦ　”　ＣＦ　＊　　（式中、Ｘは
水素、塩素又は弗素原子を、ｎは１〜６の整数を表わす
）およびＣ５Ｆｔ（ＯＣＦｚＣＦｚＣＦｘ）。

（ＯＣＦ　（ＣＦ３）ＣＦｆｆ）ＬＯＣＦ−ＣＦｆ　　
（式中、１及びＩは０〜４の整数、ただし霧及び１が同
時に０となることはない）で示される化合物から選ばれ
た少なくとも一種のフルオロアルキルビニルエーテルと
ともに反応圧力６〜４０ｋｇ／ａＪ、温度１０〜９５℃
において共重合するに当り、重合開始後、最終重合体生
成量の少なくとも１０重量％、とくに３０重量％以陣で
あってかつ８５重量％とくに７０重量％が重合する以前
に、（ａ）重合系内に水中ラジカル（遊離基）捕捉剤を
、使用した重合開始剤のモル数の０．２〜５倍量で添加
するか、又は（ｂ）重合系の温度を１０〜４０℃低下さ
せることにより重合条件の変更をおこなうことによって
製造することができる。

本発明の製造方法は、前記のごとく重合途中で重合条件
の変更を行うことを除けば、はぼ−船釣なＰＴＦＥファ
インパウダーの製造方法に従い、含フッ素分散剤の存在
下重合開始剤を用い水性媒体中で撹拌下に行われる。

重合系中に添加される水中ラジカル捕捉剤は、水性媒体
中にある程麿可溶であって、反応系中のポリマーラテッ
クス粒子表面よりはむしろ分散媒中の低分子ラジカルに
選択的に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力をほ
とんど与えない重合停止能のある化合物であれば特に限
定されることなく使用することができる０例えば、２５
℃における水への溶解度が２．５Ｘ１０−”モル／ｌ以
上の芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン化合物及び
キノン化合物などが使用可能であるが、具体的にはヒド
ロキノン、カテコール、ピロガロール、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ２Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンなどが好ましく用いることができる。

重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩、ジサクシニックアシドパーオキシド、ジグル
クリックアシドパーオキシド等の水溶性有機過酸化物ま
たはこれらの混合物が使用される。使用量は過硫酸塩の
場合、水性媒体に対して２〜３００ｐｐｍ−好ましくは
２〜２００ｐｐｍである。ジサクシニックアシドパーオ
キシドの場合、水性媒体に対し２０〜１０ＤＯｐｐｍ好
ましくは４０〜３００ｐｐｍである。ジサタンニンクア
ンドパーオキソドと過硫酸塩とを併用すれば、得られる
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出性をよくする
ために好ましく、この場合は両者を重量比で５０／】〜
８／ｌの範囲で使用するのが最も好ましい。両開始剤は
同時に反応系に仕込んでもよいが、仕込み時期をずらす
こともできる。低温で反応を行う場合には上記過酸化物
に亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤
を加えてレドックス系にすることもできる。

水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、一般式、Ｘ（
ＣＦり、Ｃ０ＯＨ（式中、ＸはＨ，Ｆ、又はＣ１原子、
ａは６〜１２の整数）、ＣＩ（ＣＦｔ　ＣＦ　ＣＩ　）
　ｂ　ＣＦ　ｔ　ＣＯＯＨ（式中、ｂは２〜６の整数）
　、（ＣＦ５）ｔｃＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｃＣｏＯＨ（式
中、Ｃは２〜６の整数）　、Ｆ（ＣＦＺ）ｄ○（ＣＦ　
（Ｙ）ＣＦｚ　Ｏ）、ＣＦ　（Ｙ）ＣＯＯＨ（式中、Ｙ
はＦまたはＣＦ、、ｄは１〜５の整数、ｅは１〜５の整
数）などで表わされる化合物及びそれらのアンモニウム
塩、又はアルカリ金属塩（たとえば、カリウム塩、ナト
リウム塩）等を使用することができるが、とくに−儀式
Ｃ，，Ｆ２．．−１ｃｏｏｘ又は０３Ｆ７０（ＣＦ（Ｃ
Ｆ、）ＣＦ２０）ＩＣＦＣＣＦ、）ＣＯＯＸ　（式中、
ｎは６〜９．１は１〜２の整数、Ｘはアンモニウム基は
アルカリ金属を表す）なる化合物を用いるのが好ましい
。反応系への仕込み方としては、反応前に全量−括して
反応系に仕込んでもよいが、特公昭４４−１４４６６に
記載されるようなプログラミング仕込みを行うこともさ
しつかえない。その使用量は反応の際の水性媒体に対し
、０．０３〜０．３重量％、好ましくは０．０５〜０．
２重量％である。本発明で使用する変性剤であるフルオ
ロアルキルビニルエーテルは、反応の開始時に必要量を
一括して反応系に仕込むのが最も好ましい。

水性媒体中には実質的に反応に不活性な分散安定剤とし
て、例えば、反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化
水素を添加することもできる。また、反応中のｐＨｆｃ
！整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム
、リン酸アンモニウムなどを加えてもよい。

＋ｎ重合度は１０〜９５℃の広範囲で選択可能である。

しかし、重合開始剤である過硫酸塩や水溶性打機過酸化
物を単独または混合して使用する場合、６０〜９０℃が
適当である。開始剤が過硫酸塩と亜硫酸ソーダ、あるい
はジサクシニックアシドパーオキンドと還元鉄のような
レドックス系の場合にはより低温域を選択することがで
きる。

本発明の変性ＰＴＦＥファインパウダーを得るためには
、重合条件の変更を水中ラジカル捕捉剤の添加によって
行なわない場合は、重合途中で反応系の温度を低下させ
ることが必要である。低下させる温度範囲は１０〜４０
℃の範囲で選択すればよい。水中ラジカル捕捉剤の添加
と反応温度の降下を併用することも何らさしつかえなく
、この場合は温度の降下幅を小さくすることができる。

本発明の製法において上記重合条件の変更を行うことに
より反応時間は変更を行わない場合に比べて少なくとも
１．３倍、通常２倍以上長くなる。

これは反応途中での総ラジカル数の増大を抑制している
ためてあり、これによって高分子量のポリマーが生成す
る。

水中ラジカル捕捉剤は、少な（とも添加した開始剤量の
２０モル％以上５００モルシロ以下の範囲で添加すべき
であり、好ましくは５０モル％〜３００モル％が好適で
ある。水中ラジカル捕捉剤を多足に添加すると生産性が
著しく低下するばかりか成形品が着色したりして品質上
も好ましくない。

また、重合開始剤としてジサクシニックアシドパーオキ
シドを使用する反応においては、水中ラジカル捕捉剤の
添加よりは反応温度の降下によって高分子量化をはかる
ことが特に推奨される。ある種の水中ラジカル捕捉剤は
ジサクシニックアシドパーオキシドと酸化還元反応によ
って総ラジカル数を増大させるためである。

重合は、ふつうＴＦＥ自体のガス加圧によって６〜４０
ｋｇ／ｃｉの範囲の圧力に保ちながら反応を進行させる
。なお、重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合は重合
圧力は６〜１７に＋ｒ／ｃａｌの範囲がもっとも適して
いる。なぜなら高い圧力の反応では反応速度が大きすぎ
て重合条件の途中変更の効ＩＰが十分に発揮されないう
ちに反応が終了するからである０通常、反応中は一定圧
力に保たれるが、特開昭６０−７６５１６号公報に示さ
れるように、途中でＴＦＥ圧力を変動させて得られるポ
リマーの粒子径を制御する操作を加えることも可能であ
る。なお本発明の製法で特に好ましい条件は次のとおり
である。

■反応開始剤として過硫酸のアンモニウム又はアルカリ
金属塩を２〜３０ｐｐｍ使用し、６〜１７ｋｇ／ｃｄの
圧力で反応を行う場合。

■反応開始剤として、２０〜１１０００ｐｐのジサクシ
ニツクアシドパーオキシド−とその１１５０〜１／８倍
量の過硫酸アンモニウムを併用し、かつ重合条件の変更
を（ｂ）の方法に従って行う。

場合。

■水溶性含フッ素分散剤として、一般弐Ｃａ７ｍ。。

ｃｏｏｘ又はＣ３Ｆ　７ｏ　（ＣＦ　（ＣＦ　ｘ）　Ｃ
Ｆ　２０）１ｃＦ（ＣＦｚＣＯＯＸ　（式中、ｎは６〜
９、Ｉは１−２の整数、Ｘはアンモニウム基又はアルカ
リ金属を表す）を０．０５〜０．２重量％濃度で、反応
開始剤として、過硫酸アンモニウム又はアルカリ金属塩
を５〜２０ｐｐｍＫ度で使用し、約６０〜９０℃の温度
において反応させる場合。

■反応開始剤として、４０〜３００ｐｐｍのジサクシニ
ックアシドパーオキシドとその１１５０〜１／８倍量で
かつ３〜１０ｐｐｍＫ度の過硫酸アンモニウムを併用す
る場合。

反応は、ポリマー濃度が２０〜４５重量％になった時点
で系外にモノマーを放出し、攪拌を停止して終了させる
。その後、ポリマーの水性分散体（ポリマーラテックス
または単にラテックスと呼ぶ）をオートクレーブから取
り出し、次の工程、即ち凝析と乾燥工程に移す、凝析は
、通常ポリマーラテックスを水で１０〜２０重量％のポ
リマー濃度になるように希釈し、場合によってはｐＨを
中性またはアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器
中で反応中の攪拌よりも激しく攪拌して行う。この時メ
タノール、アセトンなどの水溶性有機化合物、硝酸カリ
ウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩や塩酸、硫酸、硝
酸などの無ａｅＩＩなどを凝析剤として添加しながら攪
拌を行ってもよい。

また、凝析前やその途中で着色の為の顔料や機械的性質
を改良するための各種充填剤を添加すれば、これら、充
填剤が均一に混合した充填剤入りのＰＴＦＥファインパ
ウダーを得ることができる。また、適度な攪拌を行えば
凝析途中でポリマーがラテックスから分離するのに続い
て造粒と整粒を同時に行うことができ凝析後の粉末の取
扱い性が改善される。

乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあまり流動させ
ない状態、好ましくは静置の状態を保ち、真空、高周波
、熱風などの手段を用いて行う、粉末同士の、とくに高
い温度での接触ないし摩擦は、一般に乳化重合型のＰＴ
ＦＨに好ましくない影響を与える。これは、この型のＰ
ＴＦＥ粒子が小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して
、もとの重合終了後の結晶構造の状態を失う性質を持っ
ているからである。乾燥温度は１０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃であるが、乾燥温度が富°いとペ
ースＩ・押出圧力が高くなるというように乾燥温度はペ
ースト押出にかなり大きな影響を与える。したがって、
生成粉末のペースト押出性を比較する場合は、乾燥を同
じ温度で行うことが少なくとも必要である。

この他、本発明のポリマーはファインパウダーとしての
使用以外にラテックスから出発した用途にも通している
。たとえば、反応後のラテックスにノニオン性界面活性
剤を加えて安定化してさらに濃縮し、場合によっては有
機又は無機の充填剤を加えて塗料とする。該塗料を金属
又はセラミックス表面に被覆すれば、光沢や平滑度耐摩
耗性にすぐれた表面が得られ、ロールや調理器具などへ
の塗装、ガラスクロス含浸加工などに適している。

本明細書におけるポリマーラテックスとＰＴＦＥファイ
ンパウダーの分析の方法、及び試験の方法は次のとおり
である。

ポリマー濃度： ンセーレ上に１０ｇのポリマーラテックスを採取し、１
５０℃の乾燥炉中で約３時間放置し茎発乾固させる。固
型分を秤量し、これをポリマー濃度とする。

数平均粒子径： 固形分０．２２ｎｉｆｆ１％に水で希釈したポリマーラ
テックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過
率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定し
決定された数基車長さ平均粒子径との検量線をもとにし
て、上記透過率から決定する。

標準比重（ＳＳＧ）： 標準法で作られた試料の空気中での重量対それと同し容
量の水（２３℃）の１ｉｆｆｉとの比によって決定する
。標準試料を作る場合、乾燥ポリマー粉末の試料１２ｇ
を直径２．８６−の円筒状金型中のアルミ箔の間に平ら
に置き、約３０秒量体々に圧力をかけて最終圧力約３５
２ｋｇ／ｃｊとなし、この圧力を２分間保つ、得られる
予備成形物を２９０℃の空気オーブンに入れ、このオー
ブンの温度を２℃／分の割合で２９０℃から３８０℃ま
で上昇させた後に、３８０℃で３０分間保持し、次いで
１分間１℃の割合で２９４°Ｃまで冷却させたのち、オ
ーブンから取り出し、２３℃にて３時間静置する。

通常ＳＳＧは変性剤を含まないテトラフルオロチレン重
合体の数平均分子量の間接的な表現手段とされており、
−１１ｕに、ＳＳＧが低いほど分子量は大である。しか
し、本発明のような変性ポリテトラフルオロエチレンの
分子量をＳＳＧで推定することは原理的に正しくない。

ペースト押出試験： ＋１１　　絞り比（ＲＲ）１００の場合ファインパウダ
ー５０ｇと炭化水素油である押出助剤（商品名ｒｌＰ１
６２０、出光石油化学■製）１０．８ｇとをガラス瓶中
で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に
、シリンダー（内径２５．４■驚）付きの押出ダイ（絞
り角３０度で下端に内径２．５４　ｍＷ、ランド長７龍
のオリフィスを有する。）に上記混合物を充填し、６０
ｋｇの負荷をシリンダーに挿入したピストンに加え１分
間保持する。

このあと直ちに室内においてラムスピード（ビス］・ン
の押下げ速度）２０８ｍ／分で上記混合物を押出し、ロ
フト状物を得る。押出後半において圧力が平衡状態にな
る部分における圧力をノリンダー断面積で徐した値を押
出圧力（ｋｇ／ｄ）とする。

ｆ２１ＲＲ７１０の場合 ＲＲｌｏｏのペースト押出手順ににおいて、絞り角３０
度、オリフィス径０．９５　＊＊＊、ランド長さ２．　
Ｑ　＊ｍの押出ダイを取り付ける以外は同様にして行う
、又、この場合押出圧力のみならず、押出物外観を観察
し、次の基準で評価する。

Ａ：ペースト押出中に蛇行せず、押出物表面も滑らか。

Ｂ：やや蛇行するが、押出物表面は滑らか。

Ｃ：蛇行し、押出物表面に少数の突起がある（押出速度
や助剤量を変更して改善できる）。

Ｄ：激しく蛇行し、押出物表面に多数の突起がある。又
は、押出途中で切断する。実用性に乏しい。

未焼成ビードの伸び（生伸びとも呼ぶ）：約１００℃で
約１０時間かけ、ＲＲｌｏｏのペースト押出で得られた
ロフト状押出物を乾燥し、押出圧力の安定している後半
部から約７印の長さの試料５個を切り取る。それぞれの
試料の両端各約１５１を３８０℃のソルトバス中で焼成
し、表面の長さ方向に間隔２０．１の目盛りを中央部に
印す。次に試料の両端を引張り試験機のクランプでつか
み、２００ｍ１／分の一定の速度で試料を引張り、破断
時の目盛り間の長さ（Ｅ　Ｌ）を読み、下式により、伸
び（％）を求める。

２０　（關） なお、試験回数は５回とし、最大、最少値を除く３回の
値を数平均して、伸び（％）とする。

また、引張り試験中は、室温を２４±０．５に調温する
。

比溶融粘度： 「サーモフレックス試料下位ｉ　Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｊ　　（
理学ＴＬＩａ株式会社製）を用いて以下の手順でクリー
プ試験を行い測定する。

まず、試料を次の方法で作製する。内径５〇−の円筒形
の金型に、８０ｇの粉末を紙片に挟んで充填し、約３０
秒量体々に圧力をかけて最終圧力約３５２ｋｇ／ｃ＋Ｊ
となるようにし、この圧力に２分間保つ０次に金型から
成形体を取り出し、３７１℃に昇温した空気電気炉中で
９０分間焼成し、続いて１℃／分の速度で２５０℃まで
降温し、この温度で３０分間保った後取り出す。

この円柱形の焼成体を側面にそって切削加工し、厚み０
．５鶴の帯状シートを得る。

このシートから、幅４Ｎ〜５ｆｉ、長さ１５Ｍの小片を
切り取り、幅と厚みを正確に測定し、断面積を計算する
。小片の両端に試料装着金具を装着間距離が１．０　ａ
ｍになるように取り付ける。

この金具−試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２
０℃／分の速度で室温から３８０℃にまで昇温し、この
温度を保持する。約５分間保持した後、約１５ｇの負荷
をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０分
〜１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に対
する割合を求める。比溶融粘度は、次の関係式から計算
する。

３　Ｘ　（ｄ　Ｌｙ／　ｄ　Ｔ）　Ｘ　Ａｔ但し、η　
−比溶融粘度（ボイズ） Ｗ　−引っ張り荷重（ｇ） Ｌｔ−試料の長さ（３８０℃＞　　（ａｍ）ｇ　−重力
の定数　　９８０ｃｍ／秒２ｄＬＴ／ｄＴ　　−６０分
〜１２０分の間の伸びの時間に対する割合（Ｃ１１７秒
）Ａ７−　試料の断面積（３８０℃）　　（Ｃ＋ａ）こ
こで、別に求めた熱膨張の測定から、Ｌｖ／Ａｔは次式
を用いて計算することができる。

ＬＴ／　Ａｔ　　＝　　’０．８０　ｘ　Ｌ　（室温で
の長さ）／Ａ　（室温での断面積） 延伸試験： 循環空気オーブン付きの引っ張り試験機を使用する。Ｒ
Ｒｌｏｏのペースト押出で得られたロッド状押出物を切
り取り、下表の１〜４の延伸条件に従ってクランプ間の
間隔Ｌ　（ａｍ）を残して両端部をクランプし、Ｔ℃に
加熱する。そして引っ張り速度Ｅ（ａｍ／分）で延伸倍
率Ｋになるまで延伸する。

延伸されたロッドについて延伸の均−性及び延伸物の外
観の滑らかさを評価する。

まず延伸の均一度は延伸前にクランプ間のロッドの中央
にインクの目印をつけておき、延伸後にそのずれを測る
ことによって下式から求める。

次に延伸物の外観は次の基準により評価する。

Ａ　滑らか Ｂ　僅かにむらあり Ｃかなりむらあり Ｄ　延伸中に切断される 曲げ寿命（ｆｌａｘ　　１ｉｆｅ）： ＡＳＴＭのＤ２１７６−６３７に記載されたＭＩＴ試験
機を用いる。１．２ｋｇの張力をかけながら試料を破断
するのに要する２回曲げの回数を記録する。但し、試料
は比溶融粘度の測定の際に得られた０、　５０　ｎのシ
ートを幅６．５龍、長さ１４１に切り取って使用する。

実施例４を除き６００万回以上の曲げ寿命を存するもの
はそれ以上試験を行わなかった。

接着性試験 試料は比溶融粘度の測定の際に得られた０、５０龍のシ
ートを約１０ｅＩａの長さに６枚切り取って使用する。

２枚ずつ重ねた３＆ｆｌのシートを厚す２−＋＋の２枚
のアルミ板で１組のシートにつきＩＣ己だけ接触するよ
うに上下にはさむ。この状！ぶでつ０℃に設定したヒー
トプレス中に設こし、５分後に７０ｋｇ／ｅ＋ｄに加圧
する。加圧５分後水で君、冷し、試料を取り出す。測定
の前に試料の幅を１０．０　ａｓに切り取り、５０ｍｍ
／分で引張り試験を行い、！１１離強度ｋｇ　／　ｃｍ
を求める。本発明のポリマーの接着性は極めて優れてお
り、比較例２以外のすべての実験例で剥離が起こらずに
シートそのものが破断した。

透明性： 比溶融粘度の測定の際に得られた０、　５０　龍のシー
トを利用して定性的又は定量的に知ることができる。比
較例２以外の実験ではすべて透明性の高いものであった
。

実施例１ ステンレス製アンカー型攪拌翼と温度副節用ジ・　ヤケ
ットを備え、内容量が１１のステンレス鋼（ＳＵＳ３１
６）製オートクレーブに、脱イオン水５４０ｍｊｌＳｍ
、ｐ、５６℃の固形パラフィンワックス３０．およびパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム０．５５　ｇを仕込
み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガス
で２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内
圧を２５．５ｋｇ／ｃｄｃ：にして３１Ｊ拌を５００ｒ
ｐｍ、内温を７０℃に保つ。

次にパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰｐｖＥ）
１．５ｇ、続いて５ｍｆｆの水に９．４■の過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液をＴＦＥで圧太し
、オートクレーブ内圧を２６ｋｇ／ｃｉＧにする０反応
は加速的に進行するが、反応温度は７０℃、攪拌は、５
００ｒｐｍに保つようにする。ＴＦＥは、オートクレー
ブの内圧を常に２６±０．５ｋｇ／ｃｏｌＧに保つよう
に連続的に供給する。

開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１２０
ｇに達した時、５　ｍ　ｌ！の水に４．７■のヒドロキ
ノンを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入する。

反応は２３７ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で、
撹拌及びモノマー供給を停止、直ちにオートクレーブ内
のガスを常圧まで放出し、終了させた。ヒドロキノン添
加時期は上記データより５１シロ　（１２０／２３７Ｘ
１００）であり、全反応時間は４．４時間、数平均粒径
は０．１９μｍであった。

得られたラテックスの一部を芸発乾固して固形分をポリ
マー濃度として計算すると３０．１　ｍｆｆ１％であっ
た。

得られたラテックスは錆析、洗浄の後、１４０℃で１６
時間乾燥する。乾燥後、取得されたファインパウダーを
用いてポリマー中のＰＰＶＥ含量を測定すると０．０６
　’１重量％であった。なお、ポリマー中のＰＰＶＥの
含量は、赤外吸収スペクトルハンドの９９５ｃｍ−’の
吸光度と２３６０ｃｍ−’の吸光度との比に０．９５を
乗して得られる値をポリマー中の重量％と定めたもので
ある。

また、ポリマーのＳＳＧは２．１５６であった。

さらに、得られたファインパウダーの比溶融粘−ε 度を測定したところ１．２×１０１０ボイズであった。

また、ＲＲｌｏｏでペースト押出を行ったところ、平衡
時の押出圧力は１２３ｋＨ／ｃｕｔであり、得られたバ
ーの生伸び（未焼成ビードの伸び）をθ゛１定したとこ
ろ１１００％であった。

ＲＩ？７００での押出圧力は７７２　ｋｇ／ｃｉ、押出
物外観はＢであった。延伸加工性は表１に示したように
、比較例１のような比溶融粘度の低いものに比べると極
めて高性能である。接着性試験では、剥離を起こさずシ
ートそのものが破断した。焼成品の透明性も抜群であっ
た。ＭＩＴ試験の結果は６００万回以上であった。

以下の実施例比較例については表１にまとめて記載する
。

実施例２ 実施例１と同じオートクレーブに脱イオン水５４５ｍｆ
ｆ、試薬−級流動パラフイン３０ｇ及びパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム０．５５　ｇを仕込み、７０℃に
加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を
置換して酸素を除いた後、；２− Ｔ　Ｆ　ＥカスＴ：内圧’ｃ　２５．５　ｋｇ／ｃＩａ
Ｇニして５００ｒｐｍで攪拌をはじめ、内温を８０℃に
保つ。

次にｐｐＶＥｌ、４ａ、続いて５ｍｌの水に９．９■の
過硫酸アンモニウムを熔かした溶液をＴＦＥガスで圧入
し、オートクレーブ内圧を２６ｋｇ／ｃｏｔＧにする。

反応は加速的に進行するが、攪拌は反応中５０Ｏｒｐｍ
一定に保ち、オートクレーブの内圧は常に２６±Ｑ、５
ｋｇ／ｃｄＧに保つように連続的にＴＦＥを系内に供給
する。しかし、反応の初めから８０℃に保たれた反応温
度は、ＴＦＥが８０ｇ消費された時点から約０．７℃／
分の速度で低下させ、ＴＦＥが１０３ｇ消費された時点
からは５０℃に保つようにする。

反応は２７１ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で攪
拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ
内のガスを常圧まで放出し終了させた。

全反応時間は３．９時間であった。得られたラテックス
は実施例１と同様に処理してファインパウダーを得た。

・　実施例３ アンカー型撹拌翼と温度二同節用ジャケットを備え、内
８量が６１のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートク
レーブに、脱イオン水２９６０ｍｊ！、ｍ、ｐ、５６℃
の固形パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温
しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換
して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を７．０ｋｇ／
ｃｄＧにして２５０ｒｐｍで廓拌し、内湯を７０℃に保
つ。

次にＰＰＶＥｏ、５ｇ、続いて２Ｑ　ｍ　１．の水に１
５■の過硫酸アンモニウムを溶かした水溶液をＴＦＥで
圧入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｊＧにする
０反応は加速的に進行するが、反応温度は７０℃、攪拌
は２５０’ｒｐｍに保つようにする。

ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に８．０ｋｇ／ｃ
ｄＧに保つように連続的に供給する。

開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが４８４
ｇに達した時、２９ｍ１の水に７．５■のヒドロキノン
を溶かした水溶液をＴＦＥで圧入する０反応は１１０２
ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で、撹拌及びモノ
マー供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常
圧まで放出し、終了させた。ヒドロキノン添加時期は上
記データより４４％（４８４／ｌ１０２Ｘ１００）であ
り、全反応時間は２３．２時間であった。゛得られたラ
テックスは凝析、洗浄の後、２００℃で１６時間乾燥し
た。ポリマー中のＰＰＶＥ含量は０．０３重量％であっ
た。

実施例４ 実施例３と同じオートクレーブに脱イオン水２９６０ｍ
ｊ！、試薬−級流動パラフイン１００ｇ及びパーフロロ
オクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加
温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置
換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を７．０ｋｇ
／ｃ＋ＪＧにして２５０ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃
に保つ。

次にＰＰＶＥ２．２ｇ、続いて１０ｍＪの水に２２．５
■の過硫酸アンモニウムを溶かした溶液と、ジサクシニ
ックアシドパーオキシド（ＤＳＡＰ）３７５ｇを溶かし
た水溶液３０ｍ１をＴＦＥガスで圧入口、オートクレー
ブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｓｌＧにする０反応は加速的に
進行するが、撹拌は反応中２５０ｒｐｍ一定に保ち、オ
ートクレーブの内圧は常に８．０±０．２ｋｇ／ｃｄＧ
に保つように系内にＴＦＥを連続的に供給する。しかし
、反応の初めから７０℃に保たれた反応温度は、ＴＦＥ
が６８０ｇ消費された時点から約０．４℃／分の速度で
低下させ、ＴＦＥが７９０ｇ消費された時点からは５０
℃に保つようにする。

反応は１６２０ｇのＴＦＥモノマーが消費され゛た時点
で攪拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレ
ーブ内のガスを常圧まで放出し終了させた。

全反応時間は２９．４時間であった。得られたラテック
スは実施例１と同様に処理してファインパウダーを得た
。

ＲＲ７１０押出における押出物外観はＡで、実施例の中
で最も優れていた。

実施例５ 温度調節可能でステンレス製アンカー型撹拌翼を備えた
内容量が１１のガラス製オートクレーブ（耐圧ガラス工
業株式会社製）に、脱イオン水５４５ｍ１．試薬−級流
動パラフイン３０．及びパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム０．５５　ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒
素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を
除いた後、ＴＦＥガスで内圧を７．０　ｋ＋ｒ　／　ｃ
ａ　Ｇにして５００ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃に保
つ。

次にＰＰＶＥｏ、８ｇ、！いて５ｍ７！の水に８．２■
の過硫酸アンモニウムを溶かした溶液をＴＦＥガスで圧
入し、オートクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｒＡＧにす
る０反応は加速的に進行するが、攪拌は反応中５０Ｏｒ
ｐｍ一定に保ち、オートクレーブの内圧は常に８．０±
０．２ｋｇ／ｃｄＧに保つようにＴＦＥを連続的に供給
する。しかし反応の初めから７０℃に保たれた反応温度
は、ＴＦＥが１１０ｇ消費された時点から約１．０℃／
分の速度で低下させ、ＴＦＥが１４０ｇ消費された時点
からは５０℃に保つようにする。

反応は２６４ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で攪
拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオー１−クレー
プ内のガスを常圧まで放出し終了させた。

全反応時間は８．５時間であった。得られたラテックス
シま実施例１と同様に処理してファインパウダーを得た
。

実施例６ 実施例５において、ＰＰＶＥのかわりにＣｚ　Ｆ　ｔＯ
ＣＦ　（ＣＦ　）　ｘ　ＣＦ　ｚ　＝　ＣＦ　２を４．
８ｇ仕込んで、同量の過硫酸アンモニウムを開始剤とし
て反応を行う。攪拌速度、オートクレーブの内圧も実施
例５と同しである。ただし、反応温度は、ＴＦＥが１２
０ｇ消費される時点までは７０℃に保ち、これ以降約１
．０℃／分の速度で低下させ、ＴＦＥが１３８ｇ消費さ
れた時点からは４５℃に保つようにする。

反応は２６９ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で停
止させる。

全反応時間は９．１時間であった。得られたラテックス
は実施例１と同様に処理してファインパウダーを得た。

なお、変性剤含量の測定は実施例１の場合と同様に行っ
た。

比較例１ 特公昭５０−３８１６９に記載の方法に準じて以下のと
おり実験した。

実施例１において、ＡＰＳ仕込み■を１３■に変更し、
ヒドロキノンを添加しないことを除いては同様にして反
応を行い、２６３ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点
で終了させる。

全反応時間は１．８５時間であった。得られたラテック
スは実施例１と同様に処理してファインパウダーを得た
。

押出物の生伸び（未焼成ビードの伸び）は３４０％と小
さく、延伸加工性も劣っている。

比較例２ 特公昭５０−３９９４３に記載の方法に従って以下の反
応を行った。

実施例３と同じオートクレーブに、脱イオン水２９６０
ｍｊ！、　ｍ、ｐ、５６℃の固形ハラフィンワＪ ツクス１２０ｇ及びパーフロロオクタン酸アンモニウム
３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３
回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、
ＴＦＥガスで内圧を７．０　ｋｇ　／　ｃｎｌＧにして
２５０ｒｐｍで１胃（牢し、内１品を７０’Ｃに保つ。

次に、続いて２０ｍｆの水に１５臀の過硫酸アンモニウ
ムを？容かした水ン容ン夜をＴＦＥガスで圧太し、オー
トクレーブ内圧を８．０ｋｇ／ｃｊＧにする。

反応は緩慢ながらも加速的に進行するが、反応温度は７
０℃、攪拌は２５Ｏｒｐｍに保つようにする。ＴＦＥは
、オートクレーブの内圧を常に８．０ｋｇ／ｃ＋ｄＧに
保つように系内にＴＦＥを連続的に供給する。

開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが５７０
ｇに達した時（ＡＰＳ添加後、４．８時間）、２０ｍｌ
１の水に７．５胃のヒドロキノンをン容かした水溶液を
ＴＦＥで圧入する。

反応速度はかなり低下するが、さらに反応を続け、合計
１２７０ｇのＴＦＥ七ツマ−が消費された時点で、攪拌
及び七ツマー供給を停止し、直ちにオートクレーブ内の
ガスを常圧まで放出し、終了させた。ヒドロキノン添加
時期は上記データより４５％時であり、全反応時間は２
１．４時間であった。

得られたラテックスは実施例３と同様に凝析、洗浄の後
、２００℃で１６時間乾燥する。

ＲＲ７１０押出ての押出物外観はＤであった。

延伸加工性は良い、接着性試験では、他の実施例や比較
例が剥離を起こさないのに対し４．１ｋｉｒ／ｃｏ＋の
剥離強度で剥離した。焼成品の透明性も劣っていた。

比較例３ 実施例４において過硫酸アンモニウム仕込み量を２２．
５■、ＤＳＡＰ仕込み量を７５０■に変更し、かつ、反
応温度を７０℃一定で反応を行う以外は同様にして反応
を行い、１４９５ＨのＴＦＥモノマーが消費された時点
で反応を終了させた。

全反応時間は１５．３時間であった。得られたラテック
スは実施例と同様に処理してファインパウダーを得た。

得られたポリマーはＳＳＧが２．１８０と大きい。

１？ｒ１７１０押出圧力は６３６ｋｇ／−で、押出物外
観はＡであるが、ＭＩＴ試験では実施例４に比べると不
満足なものであった。

比較例４ 市販の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
ー　ＴＥＦＬＯＮ−６２Ｊ　　（ＬＯＴ１６２０８５）
について測定した。赤外吸収スペクトルバンドの９９５
ｃｍ−’の吸収がみられ、実施例と同様に変性剤含量を
求めた０品質面では比較例Ｉと同様の性能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンと一般式、Ｘ（ＣＦ＿２）
   ＿ｎＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、Ｘは水素、塩素又は弗素
   原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）及びＣ＿３Ｆ＿７
   （ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ＿
   ３）ＣＦ＿２）＿ｌＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、ｍ及びｌ
   は０〜４の整数を表わす、ただしこれらが同時に０とな
   ることはない）で示されるフルオロアルキルビニルエー
   テルから選ばれた少くとも一種のオレフィンとの共重合
   体から実質的になり、該オレフィンの含有量が０．０２
   〜０．３重量％である数平均粒径０．０５〜０．６μｍ
   のコロイド状粒子の凝集体であって、該共重合体の３８
   ０℃における比溶融粘度が６．０×１０＾１＾０〜３０
   ×１０＾１＾０ポイズであり、標準比重が２．１３５〜
   ２．１７５であり、ペースト押出物の生伸度が５００％
   以上であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエ
   チレンファインパウダー。 ２、フルオロアルキルビニルエーテルの含量が０．０３
   〜０．２重量％である特許請求の範囲第１項に記載の変
   性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。 ３、比溶融粘度が８．０×１０＾１＾０〜２５×１０＾
   １＾０ポイズであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレ
   ンファインパウダー。 ４、標準比重が２．１４０〜２．１７０である特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の変性ポリテ
   トラフルオロエチレンファインパウダー。 ５、標準比重が２．１４０〜２．１６０である特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の変性ポリテ
   トラフルオロエチレンファインパウダー。 ６、フルオロアルキルビニルエーテルがＣ＿３Ｆ＿７Ｏ
   ＣＦ＝ＣＦ＿２又はＣ＿４Ｆ＿９ＯＣＦ＝ＣＦ＿２であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
   変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー。 ７、フルオロアルキルビニルエーテルがＣｌＣ＿３Ｆ＿
   ６ＯＣＦ＝ＣＦ＿２である特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレ
   ンファインパウダー。 ８、フルオロアルキルビニルエーテルがＣ＿３Ｆ＿７（
   ＯＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２）＿ｌＯＣＦ＝ＣＦ＿２（
   ただしｌは１又は２の整数を表す）である特許請求の範
   囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の変性ポリテトラ
   フルオロエチレンファインパウダー。 ９、水溶性含フッ素分散剤を０．０３〜０．３重量％含
   む水性媒体中で、テトラフルオロエチレンを、一般式、
   Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｎＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、Ｘは水素
   、塩素又は弗素原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）お
   よびＣ＿３Ｆ＿７（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｍ
   （ＯＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２）＿ｌＯＣＦ＝ＣＦ＿２
   （式中、ｍ及びｌは０〜４の整数、ただしｍ及びｌが同
   時に０となることはない）で示される化合物から選ばれ
   た少なくとも一種のフルオロアルキルビニルエーテルと
   ともに反応圧力６〜４０ｋｇ／ｃｍ＾２、温度１０〜９
   ５℃において共重合するに当り、重合開始後、最終重合
   体生成量の少なくとも１０重量％以降であってかつ８５
   重量％が重合する以前に、（ａ）重合系内に水中ラジカ
   ル捕捉剤を、使用した重合開始剤のモル数の０．２〜５
   倍量で添加するか、又は（ｂ）重合系の温度を１０〜４
   ０℃低下させることにより重合条件の変更をおこなうこ
   とを特徴とするテトラフルオロエチレンと一般式、Ｘ（
   ＣＦ＿２）＿ｎＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中、Ｘは水素、塩
   素又は弗素原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）及びＣ
   ＿３Ｆ＿７（ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２）＿ｍ（ＯＣ
   Ｆ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２）＿ｌＯＣＦ＝ＣＦ＿２（式中
   、ｍ及びｌは０〜４の整数を表わす、ただしこれらが同
   時に０となることはない）で示されるフルオロアルキル
   ビニルエーテルから選ばれた少くとも一種のオレフィン
   との共重合体から実質的になり、該オレフィンの含有量
   が０．０２〜０．３重量％である数平均粒径０．０５〜
   ０．６μｍのコロイド状粒子の凝集体であって、該共重
   合体の３８０℃における比溶融粘度が６．０×１０＾１
   ＾０〜３０×１０＾１＾０ポイズであり、標準比重が２
   ．１３５〜２．１７５であり、ペースト押出物の生伸度
   が５００％以上であることを特徴とする変性ポリテトラ
   フルオロエチレンファインパウダーの製造方法。 １０、重合条件の変更を、最終重合体生成量の３０重量
   ％が生成した後であって、７０重量％が生成する以前に
   行う特許請求の範囲第９項に記載の変性ポリテトラフル
   オロエチレンファインパウダーの製造方法。 １１、反応開始剤として過硫酸のアンモニウム又はアル
   カリ金属塩を２〜３０ｐｐｍ使用し、６〜１７ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２の圧力で反応を行う特許請求の範囲第９項に記載
   の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの
   製造方法。 １２、反応開始剤として、２０〜１０００ｐｐｍのジサ
   クシニックアシドパーオキシドとその１／５０〜１／８
   倍量の過硫酸アンモニウムを併用し、かつ重合条件の変
   更を（ｂ）の方法に従って行う特許請求の範囲第９項に
   記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
   ーの製造方法。 １３、水溶性含フッ素分散剤として、一般式Ｃ＿ｎＦ＿
   ２＿ｎ＿＋＿１ＣＯＯＸ又はＣ＿３Ｆ＿７Ｏ（ＣＦ（Ｃ
   Ｆ＿３）ＣＦ＿２Ｏ）＿ｌＣＦ（ＣＦ＿３ＣＯＯＸ（式
   中、ｎは６〜９、ｌは１〜２の整数、Ｘはアンモニウム
   基又はアルカリ金属を表す）を０．０５〜０．２重量％
   濃度で、反応開始剤として、過硫酸アンモニウム又はア
   ルカリ金属塩を５〜２０ｐｐｍ濃度で使用し、約６０〜
   ９０℃の温度において反応させる特許請求の範囲第９項
   に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウ
   ダーの製造方法。 １４、反応開始剤として、４０〜３００ｐｐｍのジサク
   シニックアシドパーオキシドとその１／５０〜１／８倍
   量でかつ３〜１０ｐｐｍ濃度の過硫酸アンモニウムを併
   用する特許請求の範囲第９項又は第１２項に記載の変性
   ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方
   法。 １５、水中ラジカル捕捉剤が、２５℃における水への溶
   解度が２．５×１０＾−＾６モル／ｌ以上の芳香族ヒド
   ロキシ化合物、芳香族アミン類、及びキノン化合物から
   選ばれた少なくとも一種である特許請求の範囲第９項、
   第１１項及び第１３項のいずれかに記載の変性ポリテト
   ラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。 １６、水中ラジカル捕捉剤が、ハイドロキノンである特
   許請求の範囲第１５項に記載の変性ポリテトラフルオロ
   エチレンファインパウダーの製造方法。 １７、フルオロアルキルビニルエーテルがＣ＿３Ｆ＿７
   ＯＣＦ＝ＣＦ＿２又はＣ＿４Ｆ＿９ＯＣＦ＝ＣＦ＿２で
   あ特許請求の範囲第９項ないし第１６項のいずれかに記
   載の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
   。 １８、フルオロアルキルビニルエーテルがＣｌＣ＿３Ｆ
   ＿６ＯＣＦ＝ＣＦ＿２である特許請求の範囲第９項又は
   第１６項のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエ
   チレンファインパウダー。 １９、フルオロアルキルビニルエーテルがＣ＿３Ｆ＿７
   （ＯＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２）＿ｌＯＣＦ＝ＣＦ＿２
   （式中、ｌは１又は２の整数を表す）である特許請求の
   範囲第９項又は第１５項のいずれかに記載の変性ポリテ
   トラフルオロエチレンファインパウダー。