JPH11240918A5 - - Google Patents
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- JPH11240918A5 JPH11240918A5 JP1998243977A JP24397798A JPH11240918A5 JP H11240918 A5 JPH11240918 A5 JP H11240918A5 JP 1998243977 A JP1998243977 A JP 1998243977A JP 24397798 A JP24397798 A JP 24397798A JP H11240918 A5 JPH11240918 A5 JP H11240918A5
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Description
【発明の名称】テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途
【特許請求の範囲】
【請求項１】テトラフルオロエチレンと式１で表されるフッ素化コモノマ（ただし、ｍは０、１または２、ｎは１、２または３。）との共重合体であって、フッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合が０．００５モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体。
【化１】
【請求項２】ｍが０であり、ｎが２である請求項１に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体。
【請求項３】テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノマとの乳化重合により得られる重合体微粒子の、少なくともコア部が請求項１または２に記載の共重合体であるテトラフルオロエチレン系共重合体。
【請求項４】標準比重が２．１５５未満である請求項１、２または３に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体。
【請求項５】コア部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合が、シェル部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合よりも大きい構造を有する重合体微粒子から得られる請求項１、２、３または４に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体からなるファインパウダ。
【請求項６】請求項１、２、３または４に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法において、フッ素化コモノマを重合初期に一括して添加して製造することを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項７】請求項５に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体からなるファインパウダをペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという）とその製造方法、それから得られるファインパウダおよび多孔質体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥのファインパウダは、水性媒体中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法によって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）と、それと共重合可能なコモノマの比較的少量とを共重合してＰＴＦＥを変性することは技術的に公知である。また、ファインパウダに適当な助剤を添加してペースト押し出し加工する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性は有効であることが知られている。
【０００３】
特公昭５６−２６２４２、特公昭５６−２６２４３には、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）などのコモノマとＴＦＥを使用する変性ＰＴＦＥの製造において、実質重合終期に生成する重合体中のＣＴＦＥなどのコモノマに基づく重合単位の割合を多くする方法が提案されている。
【０００４】
特公昭５９−３４７２４には、変性ＰＴＦＥの各種コモノマに基づく重合単位の割合を重合初期に高くする方法が提案されているが、得られる変性ＰＴＦＥの標準比重は２．２以上であり分子量が低く延伸加工に充分でない。
【０００５】
特公昭５６−２６２４２には、重合中、終始コモノマを添加しつつ、かつ初期の段階での添加量を多くする方法が提案されている。この場合、ＰＴＦＥ中のコモノマに基づく重合単位の割合が多く延伸加工には不充分と推測される。
【０００６】
また、特公平３−６６９２６には、Ｒf−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfはペルフルオロアルキル基）をコモノマとしてＰＴＦＥを変性する方法が提案されている。ここでは初期に変性度が大きくなるように、コモノマを重合途中まで連続添加する方法が記載されている。
【０００７】
上記の変性は、主にファインパウダのペースト押し出し加工性の改良、例えば押し出し圧の低減などを目的として行われており、実質的に溶融成形性は示されていないが、かなりの結晶性の低下を伴っている。また、変性されたＰＴＦＥは、導入されたコモノマ構造による耐熱性が低下する問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押し出し加工性に優れ均一な延伸加工ができ、耐熱性および強度に優れるＰＴＦＥの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＴＦＥと共重合する２個の重合性基を有するコモノマに基づく重合単位の導入量を加工性に影響を及ぼさない程度に限定することで延伸加工による多孔質体の製造に適切な耐熱性の改良された変性ＰＴＦＥが得られることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＴＦＥと式１で表されるフッ素化コモノマ（ただし、ｍは０、１または２、ｎは１、２または３。）との共重合体であって、フッ素化コモノマに基づく重合単位の含有量が０．００５モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とするＰＴＦＥを提供する。また、ＰＴＦＥの標準比重が２．１５５未満である上記ＰＴＦＥを提供する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、フッ素化コモノマを重合初期に一括して添加して製造することを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供する。また、上記ＰＴＦＥの粉末をペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とする重合体の多孔質体を提供する。
【００１３】
フッ素化コモノマは下記の方法により製造される。
すなわち、ヨウ素とＴＦＥの反応によりジヨージド（ICF2CF2CF2CF2I）が得られ、さらにこれにＴＦＥを付加してI(CF2CF2)nI(ｎが２または３）のジヨージドが得られる。これらのジヨージドを発煙硫酸で酸化してそれぞれに対応するペルフルオロ（γ−ラクトン）を合成する（ｎが２のペルフルオロ（γ−ブチロラクトン）の合成は特公昭５５−１２９０７参照）。それらにヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰＯという）を付加しＨＦＰＯの２モル付加体、３モル付加体または４モル付加体を製造する（ＨＦＰＯの２モル付加体またはＨＦＰＯの３モル付加体の製造は特公昭５４−４９３１参照）。
【００１４】
次いで、上記ＨＦＰＯ付加体をＫＯＨのメタノール分散液にて中和し、メタノールおよび水を除去した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭酸反応を行い、ＨＦＰＯの２モル付加体からは式１においてｍ＝０のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの３モル付加体からは式１においてｍ＝１のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの４モル付加体からは式１においてｍ＝２のフッ素化コモノマが、得られる。
【００１５】
フッ素化コモノマとしては、ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）（以下、ＰＦＢＤＶＥという）（式１のｍ＝０、ｎ＝２の化合物）や式１のｍ＝１、ｎ＝２の化合物が、得られるＰＴＦＥの延伸加工性、また延伸加工した加工物の耐熱性、均一性の観点から特に好ましい。フッ素化コモノマは、重合性基を２つ有しており、生成する重合体中には微少量の架橋構造を導入できる。
【００１６】
本発明のＰＴＦＥにおけるフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有量は、延伸加工性の観点から厳密に制御される必要がある。含有量はＰＴＦＥ中０．００５モル％以上０．５モル％以下の範囲である。含有量が０．５モル％超ではポリマの結晶性が微妙に低下し、ペースト押し出し圧は低下するが延伸加工性が著しく低下する。また、重合反応時の乳化分散液の安定性を実質的に低下させ、重合途中で微粒子が凝集し、分散液が破壊しやすい。特に、０．１モル％以下の範囲が好ましい。また、０．００５モル％未満では、延伸加工品の物性改良など実質的に変性の効果が得られにくい。したがって、０．００５〜０．１モル％、特に０．０１〜０．０７モル％であることが好ましい。
【００１７】
さらに、延伸加工性の点からＰＴＦＥの分子量が充分高いことが好ましい。一般に分子量と相関のある重合体の標準比重をもって分子量の尺度としている。すなわち、分子量が高いほど標準比重は小さい値となる。共重合体の場合はその原理上標準比重による分子量は、厳密には単独重合体とは異なるが、本発明では、添加するフッ素化コモノマ量が少ないことから便宜上分子量の目安として標準比重を採用している。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥの標準比重は２．１５５未満である、すなわち高分子量であることが好ましい。あまりに高分子量では、結晶化度が極端に低下して耐熱性が低下するためＰＴＦＥの標準比重は２．１３０以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの製造に通常に使用される乳化重合により製造される。この重合方法は、米国特許３１４２６６５、米国特許３３９１０９９などに記載されている。
【００２０】
オートクレーブに水、通常の遊離基重合開始剤、凝集物の生成を抑制するための分散安定剤（例えばパラフィンワックスや溶媒）および乳化剤を仕込んだ後、撹拌しながらＴＦＥを圧入する。この後、オートクレーブを穏やかに撹拌し、適当な温度および圧力で重合を行う。重合完了時に得られる乳化分散液はそのままでも使用できるが、一般に成形用途には、通常重合体微粒子を公知の方法によって凝集させて得られるファインパウダを使用する。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥの製造方法においては、フッ素化コモノマを連続添加や途中添加を行わず、初期に一括して必要量だけ添加することが好ましい。初期一括添加することで、重合初期に生成する重合体微粒子のコア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合が高く、重合の進行とともに徐々にその割合が低下し、重合終期の重合体微粒子のシェル部では実質的にフッ素化コモノマを含まないホモポリマが生成する。このような構造は、延伸性、延伸加工品の物性の観点で好ましい。
テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノマとの乳化重合により得られる重合体微粒子の、少なくともコア部が本発明のＰＴＦＥであることが好ましい。
【００２２】
フッ素化コモノマを連続添加する方法や重合のある時期まで添加する方法は、フッ素化コモノマに基づく重合単位の割合の比較的高い部分が全体の粒子に占め、ペースト押し出し加工には有利であっても延伸加工に有利なファインパウダが得られにくい。
【００２３】
また、ＴＦＥを初期に一括添加し重合して製造できるが、重合初期に生成する重合体微粒子のコア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合を高くするためにＴＦＥを連続添加や途中分割添加し重合して製造することが好ましい。
【００２４】
本発明において、ＴＦＥと共重合可能なフッ素化コモノマは１種または２種以上使用でき、またこれ以外の共重合可能なモノマと併用することもできる。この場合に併用されるモノマはＴＦＥと共重合する重合性化合物であればその構造は特に限定されないが、得られる変性ＰＴＦＥの耐熱性の観点から、フッ素を含んだ構造、例えばペルフルオロの重合性化合物が好ましい。
【００２５】
乳化分散液中の重合体微粒子の大きさは、公知の方法で制御できる。例えば、米国特許３３９１０９９記載のように、乳化剤の添加を制御することで所望の粒子径が得られる。また、特開昭６０−７６５１６に示されるように重合中のＴＦＥ圧力を変動させることで制御できる。
【００２６】
乳化剤には、連鎖移動に関与しないペルフルオロアルカンカルボン酸の塩またはペルフルオロアルカンスルホン酸の塩を用いうる。特に炭素数７〜９のペルフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムが好ましく用いられる。
【００２７】
開始剤はジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドなどのペルオキシドまたは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を単独でまたは併用して用いられる。また、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と共用しレドックス系にして用いられる。
さらに、重合中に、ヒドロキノン、カテコールなどのラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウムなどのペルオキシドの分解剤を添加するなどにより重合中のラジカル濃度を調節することもできる。
【００２８】
重合は、通常、温度５０〜１２０℃で、圧力６〜４０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。通常、重合体微粒子濃度が２０〜４０重量％となった時点で系外に未反応モノマを放出し撹拌を停止し、重合を終了した後、重合体微粒子を凝集させる。
凝集は公知の方法により行いうる。すなわち、重合体微粒子の濃度を１０〜２０重量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した重合体微粒子を水から分離し、造粒および整粒され、次いで乾燥される。
【００２９】
乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置し、真空、高周波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造の状態を失う性質を有している。特に延伸加工用途において、加工性の低下を防止するため、特に高い温度での粉体どうしの接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は、１０〜２５０℃、特には１００〜２５０℃で行うことが好ましい。
本発明のファインパウダは、コア部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合が、シェル部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合よりも大きい構造を有する重合体微粒子から得られる本発明のテトラフルオロエチレン系共重合体からなるファインパウダである。
【００３０】
本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は、下記のような一般的な方法で製造しうる。すなわち、ファインパウダに対して５〜２０重量％の潤滑剤を添加し、混合した後、密閉容器内で充分に熟成する。
【００３１】
用いられる潤滑剤は、例えばソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トルオール類、ケトン類、エステル類などの炭化水素油、シリコーンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物などであり、ファインパウダを濡らし、かつ押し出し後容易に押し出し成形体から蒸発除去されるものであればよい。
【００３２】
潤滑剤を添加したファインパウダを、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペースト押し出しする。場合によっては押し出し物をカレンダリング等によってシート化する。
【００３３】
押し出しにおいてファインパウダ粒子の配向を促進することが重要で、押し出し機のリダクションレシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）を充分とることが好ましい。Ｒ／Ｒ＝５０〜８００で行うのがよく、好ましくは８０〜２００で行われる。このとき、ペーストにかかる圧力、すなわち押し出し圧力は通常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。押し出し圧力が小さいほど押し出し加工性が良好であるが、あまりに小さいと重合体粒子の配向が充分でなく、延伸性が低下する。この点から、Ｒ／Ｒを設定することが好ましい。
【００３４】
この後、押し出し成形体に含まれる潤滑剤を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延伸することによって好ましい多孔質体が得られる。２５０℃未満では延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやすく、また３５０℃以上ではＰＴＦＥが融解するため多孔質体が得られにくい。
本発明の多孔質体は、本発明のファインパウダをペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の多孔質体である。
【００３５】
多孔質体は延伸が均一に行われることが好ましい。ここでいう均一とは、成形体全体が均等に延伸されることであり、具体的には多孔質体の延伸方向に対する重量分布や孔径分布などが均一であることをいう。
延伸倍率は特に限定されないが、延伸倍率２倍以下では実質的に多孔質構造とならず、５０倍以上では安定した多孔質構造とならず場合によっては延伸時に破断等がおこりやすく、２〜５０倍程度で行うことが好ましい。また、延伸速度は特に限定されないが、通常５０〜１０００％／秒にて行われる。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥの乳化分散液を塗料原料とすることもでき、ロール、調理器具への塗装、ガラスクロス含浸加工などに使用できる。特に、延伸加工品に好適に使用できる。
本発明のＰＴＦＥの多孔質体は耐熱耐久性が特に優れた特徴を有する。この多孔質体は、特に耐久性の要求される工業用品、例えば、バグフィルタ、パッキン、ガスケット、その他被覆用途などに有用である。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１、２、３、６）、比較例（例４、５）で説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００３８】
［フッ素化コモノマの合成］
ジヨージド（ICF2CF2CF2CF2I）を発煙硫酸で酸化してペルフルオロ（γ−ブチロラクトン）を合成し（特公昭５５−１２９０７参照）、それにＨＦＰＯを付加しＨＦＰＯの２モル付加体またはＨＦＰＯの３モル付加体を製造した（特公昭５４−４９３１参照）。次いで、上記ＨＦＰＯ付加体をＫＯＨのメタノール分散液にて中和し、メタノールおよび水を除去した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭酸反応を行い、ＨＦＰＯの２モル付加体からＰＦＢＤＶＥ（式１においてｍ＝０、ｎ＝２の化合物）を、ＨＦＰＯの３モル付加体から前記式１においてｍ＝１かつｎ＝２で表されるフッ素化コモノマを得た。これらのフッ素化コモノマを蒸留精製して、ガスクロマトグラフ測定による純度９９％以上のものを用いた。
【００３９】
［例１］
邪魔板、撹拌機を備えた、１００リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム３５ｇ、脱イオン水６３．４リットル、溶媒ペルフルオロトリブチルアミン（住友スリーエム社製、ＦＣ−４３）１．５ｋｇに溶解したＰＦＢＤＶＥ５ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換し、さらにＴＦＥで再度置換後、撹拌しながら７２℃に昇温した。ＴＦＥを１９ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧し、水３リットルに溶解した５．４ｇのジコハク酸ペルオキシドを注入した。約３分ほどで内圧が１８．５ｋｇ／ｃｍ2まで降下した。
【００４０】
オートクレーブ内圧を１９ｋｇ／ｃｍ2に保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が７２０ｇになったところで、水３リットルに溶解した６５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを圧入した。ＴＦＥの添加量が２５ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。
【００４１】
得られた乳化分散液を冷却し、沈降しているＦＣ−４３を除去した。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２６．８重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２５６μｍであった。
この乳化分散液をイオン交換水で重合体微粒子濃度１０重量％に希釈し、凝固するまで激しく撹拌した。凝固後さらに５分間撹拌し、ついで凝固した重合体を２００℃で乾燥した。得られた重合体の標準比重は２．１５１であった。
【００４２】
また、重合体微粒子を除去したＦＣ−４３および水中にＰＦＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて検出できなかった。また、大気放出したＴＦＥ中にＰＦＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて検出できなかった。したがって、すべてのＰＦＢＤＶＥが重合したとした。これにより、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．０２モル％であった。得られた重合体を用い、多孔質体の延伸加工性試験および耐熱耐久性試験を行った結果を表１、２に示す。
【００４３】
得られた重合体の特性を下記の方法で測定した。
（１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重はＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置換される水量によって測定した。この標準の成形試験試料は次のようにして作成した。まず、粉末状重合体１２．０ｇを直径２．８６ｃｍの金型に充填し３５２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に２分間保持し予備成形する。次にこの予備成形体をオーブン中で３００℃から３８０℃まで２℃／分で加熱し、３８０℃で３０分保持し、次に１℃／分の速度で２９４℃まで冷却した後オーブンから取り出し２３℃にて３時間以上保持したのち試験試料とした。
【００４４】
（２）微粒子粒子径：レーザ回折式の粒径測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３０００／３１００）を用い微粒子濃度約０．１重量％にて２５℃で積算回数１００回の測定を３回行い、その平均値を微粒子粒子径とした。
【００４５】
（３）延伸加工性評価試料の作成：重合体５０ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石油化学製、スーパーゾルＦＰ）１１．８ｇを混合し、２５℃で１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０℃で内径１ｍｍのオリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋｇの負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保持する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出しロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡状態になる部分における押し出し物をオーブンに入れ、１８０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍに切断し延伸加工評価用試料とした。
【００４６】
（４）延伸加工性試験：上記試料を高温槽付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍｍ、温度２５０℃、引張速度１０００％／秒にて１０倍の長さに延伸した。この条件での延伸性を外観、均一性の観点から評価した。外観は、Ａ：滑らか、Ｂ：わずかにムラあり、Ｃ：かなりムラあり、Ｄ：延伸中に切断、の基準で評価した。
（５）延伸ロッドの強度評価：上記（３）、（４）において得られた延伸ロッド５本の強度を測定し、平均値をロッド１本当たりの強度（ｋｇ）とした。
【００４７】
（６）多孔質体の均一性評価：延伸前試料（チャック間１０ｍｍ）の中心（チャックより５ｍｍ）にマーキングして延伸し、延伸後試料（１００ｍｍ）の中心（チャックより５０ｍｍ）の位置からマーキングまでのずれの距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、式２による値を均一性（％）の指標とした。この値が大きいほど均一性が高い。
【００４８】
【数１】
【００４９】
（７）耐熱耐久性試験：延伸して得られた多孔質体ロッドの両端を固定し（両端距離５０ｍｍ）、４００℃の高温槽に入れ３分から１０分まで１分おきに熱処理した試料を作成した。熱処理後の多孔質体ロッドの目視観察により耐熱性を評価した。処理時間が長くなると、一般にロッドの径が収縮により細くなる段階を経て破断に至ることが観察された。処理時間が長くても多孔質体ロッド形状の変化がなく、破断さない多孔質体が高温での耐久性が高いと判断できる。
【００５０】
［例２］
ＰＦＢＤＶＥを２ｇ用いること以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２７．８重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２５１μｍであり、重合体の標準比重は２．１５０であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．００８モル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５１】
［例３］
ＰＦＢＤＶＥを４０ｇ用いること以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２５．６重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２３９μｍであり、重合体の標準比重は２．１４９であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．１６モル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５２】
［例４（比較例）］
ＰＦＢＤＶＥを用いないこと以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２８．０重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２５８μｍであり、重合体の標準比重は２．１５１であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５３】
［例５（比較例）］
ＰＦＢＤＶＥを１５０ｇ用いる（ＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量が０．６モル％に相当）こと以外は例１と同様にして重合を行ったが、重合中に微粒子が凝集し分散液の破壊が起こり重合を継続できなかった。
【００５４】
例１、２、３、４においては、いずれも延伸多孔質体が得られた。例１、２では例４と同様の押し出し加工性を有し、さらに向上した均一性、強度および耐熱耐久性を有する。ＰＦＢＤＶＥ含量の高い例３はペースト押し出し圧が低く、押し出し加工性に優れるものであった。しかし延伸後の外観は悪く、均一性、耐熱耐久性も他の実施例より低かった。ＰＦＢＤＶＥの入っていない例４においては短い熱処理時間でロッド径が細くなるが、例１、２においては形状変化は見られなかった。
【００５５】
［例６］
ＰＦＢＤＶＥを用いる代わりに合成例で製造した前記式１においてｍ＝１かつｎ＝２で表されるフッ素化コモノマ５ｇを用いる以外は例１と同様にして重合を行った。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２７．１重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２４０μｍであり、重合体の標準比重は２．１５１であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中の上記フッ素化コモノマに基づく重合単位の含量は０．０２モル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
例６では、例１、２、４と同様の押し出し加工性を有し、さらに向上した均一性、強度および耐熱耐久性を有する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
テトラフルオロエチレンに２個の重合性基を有する特定構造のフッ素化コモノマを微量共重合させることにより、特に延伸加工に有用なポリテトラフルオロエチレン系重合体が得られる。この重合体よりなる多孔質体は、耐熱耐久性に優れた性を有す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】テトラフルオロエチレンと式１で表されるフッ素化コモノマ（ただし、ｍは０、１または２、ｎは１、２または３。）との共重合体であって、フッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合が０．００５モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体。
【化１】
【請求項２】ｍが０であり、ｎが２である請求項１に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体。
【請求項３】テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノマとの乳化重合により得られる重合体微粒子の、少なくともコア部が請求項１または２に記載の共重合体であるテトラフルオロエチレン系共重合体。
【請求項４】標準比重が２．１５５未満である請求項１、２または３に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体。
【請求項５】コア部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合が、シェル部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合よりも大きい構造を有する重合体微粒子から得られる請求項１、２、３または４に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体からなるファインパウダ。
【請求項６】請求項１、２、３または４に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法において、フッ素化コモノマを重合初期に一括して添加して製造することを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法。
【請求項７】請求項５に記載のテトラフルオロエチレン系共重合体からなるファインパウダをペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという）とその製造方法、それから得られるファインパウダおよび多孔質体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＦＥのファインパウダは、水性媒体中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法によって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）と、それと共重合可能なコモノマの比較的少量とを共重合してＰＴＦＥを変性することは技術的に公知である。また、ファインパウダに適当な助剤を添加してペースト押し出し加工する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性は有効であることが知られている。
【０００３】
特公昭５６−２６２４２、特公昭５６−２６２４３には、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）などのコモノマとＴＦＥを使用する変性ＰＴＦＥの製造において、実質重合終期に生成する重合体中のＣＴＦＥなどのコモノマに基づく重合単位の割合を多くする方法が提案されている。
【０００４】
特公昭５９−３４７２４には、変性ＰＴＦＥの各種コモノマに基づく重合単位の割合を重合初期に高くする方法が提案されているが、得られる変性ＰＴＦＥの標準比重は２．２以上であり分子量が低く延伸加工に充分でない。
【０００５】
特公昭５６−２６２４２には、重合中、終始コモノマを添加しつつ、かつ初期の段階での添加量を多くする方法が提案されている。この場合、ＰＴＦＥ中のコモノマに基づく重合単位の割合が多く延伸加工には不充分と推測される。
【０００６】
また、特公平３−６６９２６には、Ｒf−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒfはペルフルオロアルキル基）をコモノマとしてＰＴＦＥを変性する方法が提案されている。ここでは初期に変性度が大きくなるように、コモノマを重合途中まで連続添加する方法が記載されている。
【０００７】
上記の変性は、主にファインパウダのペースト押し出し加工性の改良、例えば押し出し圧の低減などを目的として行われており、実質的に溶融成形性は示されていないが、かなりの結晶性の低下を伴っている。また、変性されたＰＴＦＥは、導入されたコモノマ構造による耐熱性が低下する問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、押し出し加工性に優れ均一な延伸加工ができ、耐熱性および強度に優れるＰＴＦＥの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＴＦＥと共重合する２個の重合性基を有するコモノマに基づく重合単位の導入量を加工性に影響を及ぼさない程度に限定することで延伸加工による多孔質体の製造に適切な耐熱性の改良された変性ＰＴＦＥが得られることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＴＦＥと式１で表されるフッ素化コモノマ（ただし、ｍは０、１または２、ｎは１、２または３。）との共重合体であって、フッ素化コモノマに基づく重合単位の含有量が０．００５モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とするＰＴＦＥを提供する。また、ＰＴＦＥの標準比重が２．１５５未満である上記ＰＴＦＥを提供する。
【００１１】
【化２】
【００１２】
また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、フッ素化コモノマを重合初期に一括して添加して製造することを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供する。また、上記ＰＴＦＥの粉末をペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とする重合体の多孔質体を提供する。
【００１３】
フッ素化コモノマは下記の方法により製造される。
すなわち、ヨウ素とＴＦＥの反応によりジヨージド（ICF2CF2CF2CF2I）が得られ、さらにこれにＴＦＥを付加してI(CF2CF2)nI(ｎが２または３）のジヨージドが得られる。これらのジヨージドを発煙硫酸で酸化してそれぞれに対応するペルフルオロ（γ−ラクトン）を合成する（ｎが２のペルフルオロ（γ−ブチロラクトン）の合成は特公昭５５−１２９０７参照）。それらにヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰＯという）を付加しＨＦＰＯの２モル付加体、３モル付加体または４モル付加体を製造する（ＨＦＰＯの２モル付加体またはＨＦＰＯの３モル付加体の製造は特公昭５４−４９３１参照）。
【００１４】
次いで、上記ＨＦＰＯ付加体をＫＯＨのメタノール分散液にて中和し、メタノールおよび水を除去した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭酸反応を行い、ＨＦＰＯの２モル付加体からは式１においてｍ＝０のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの３モル付加体からは式１においてｍ＝１のフッ素化コモノマが、ＨＦＰＯの４モル付加体からは式１においてｍ＝２のフッ素化コモノマが、得られる。
【００１５】
フッ素化コモノマとしては、ペルフルオロ（１，４−ブタンジオールジビニルエーテル）（以下、ＰＦＢＤＶＥという）（式１のｍ＝０、ｎ＝２の化合物）や式１のｍ＝１、ｎ＝２の化合物が、得られるＰＴＦＥの延伸加工性、また延伸加工した加工物の耐熱性、均一性の観点から特に好ましい。フッ素化コモノマは、重合性基を２つ有しており、生成する重合体中には微少量の架橋構造を導入できる。
【００１６】
本発明のＰＴＦＥにおけるフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有量は、延伸加工性の観点から厳密に制御される必要がある。含有量はＰＴＦＥ中０．００５モル％以上０．５モル％以下の範囲である。含有量が０．５モル％超ではポリマの結晶性が微妙に低下し、ペースト押し出し圧は低下するが延伸加工性が著しく低下する。また、重合反応時の乳化分散液の安定性を実質的に低下させ、重合途中で微粒子が凝集し、分散液が破壊しやすい。特に、０．１モル％以下の範囲が好ましい。また、０．００５モル％未満では、延伸加工品の物性改良など実質的に変性の効果が得られにくい。したがって、０．００５〜０．１モル％、特に０．０１〜０．０７モル％であることが好ましい。
【００１７】
さらに、延伸加工性の点からＰＴＦＥの分子量が充分高いことが好ましい。一般に分子量と相関のある重合体の標準比重をもって分子量の尺度としている。すなわち、分子量が高いほど標準比重は小さい値となる。共重合体の場合はその原理上標準比重による分子量は、厳密には単独重合体とは異なるが、本発明では、添加するフッ素化コモノマ量が少ないことから便宜上分子量の目安として標準比重を採用している。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥの標準比重は２．１５５未満である、すなわち高分子量であることが好ましい。あまりに高分子量では、結晶化度が極端に低下して耐熱性が低下するためＰＴＦＥの標準比重は２．１３０以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの製造に通常に使用される乳化重合により製造される。この重合方法は、米国特許３１４２６６５、米国特許３３９１０９９などに記載されている。
【００２０】
オートクレーブに水、通常の遊離基重合開始剤、凝集物の生成を抑制するための分散安定剤（例えばパラフィンワックスや溶媒）および乳化剤を仕込んだ後、撹拌しながらＴＦＥを圧入する。この後、オートクレーブを穏やかに撹拌し、適当な温度および圧力で重合を行う。重合完了時に得られる乳化分散液はそのままでも使用できるが、一般に成形用途には、通常重合体微粒子を公知の方法によって凝集させて得られるファインパウダを使用する。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥの製造方法においては、フッ素化コモノマを連続添加や途中添加を行わず、初期に一括して必要量だけ添加することが好ましい。初期一括添加することで、重合初期に生成する重合体微粒子のコア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合が高く、重合の進行とともに徐々にその割合が低下し、重合終期の重合体微粒子のシェル部では実質的にフッ素化コモノマを含まないホモポリマが生成する。このような構造は、延伸性、延伸加工品の物性の観点で好ましい。
テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノマとの乳化重合により得られる重合体微粒子の、少なくともコア部が本発明のＰＴＦＥであることが好ましい。
【００２２】
フッ素化コモノマを連続添加する方法や重合のある時期まで添加する方法は、フッ素化コモノマに基づく重合単位の割合の比較的高い部分が全体の粒子に占め、ペースト押し出し加工には有利であっても延伸加工に有利なファインパウダが得られにくい。
【００２３】
また、ＴＦＥを初期に一括添加し重合して製造できるが、重合初期に生成する重合体微粒子のコア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合を高くするためにＴＦＥを連続添加や途中分割添加し重合して製造することが好ましい。
【００２４】
本発明において、ＴＦＥと共重合可能なフッ素化コモノマは１種または２種以上使用でき、またこれ以外の共重合可能なモノマと併用することもできる。この場合に併用されるモノマはＴＦＥと共重合する重合性化合物であればその構造は特に限定されないが、得られる変性ＰＴＦＥの耐熱性の観点から、フッ素を含んだ構造、例えばペルフルオロの重合性化合物が好ましい。
【００２５】
乳化分散液中の重合体微粒子の大きさは、公知の方法で制御できる。例えば、米国特許３３９１０９９記載のように、乳化剤の添加を制御することで所望の粒子径が得られる。また、特開昭６０−７６５１６に示されるように重合中のＴＦＥ圧力を変動させることで制御できる。
【００２６】
乳化剤には、連鎖移動に関与しないペルフルオロアルカンカルボン酸の塩またはペルフルオロアルカンスルホン酸の塩を用いうる。特に炭素数７〜９のペルフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムが好ましく用いられる。
【００２７】
開始剤はジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドなどのペルオキシドまたは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を単独でまたは併用して用いられる。また、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と共用しレドックス系にして用いられる。
さらに、重合中に、ヒドロキノン、カテコールなどのラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウムなどのペルオキシドの分解剤を添加するなどにより重合中のラジカル濃度を調節することもできる。
【００２８】
重合は、通常、温度５０〜１２０℃で、圧力６〜４０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。通常、重合体微粒子濃度が２０〜４０重量％となった時点で系外に未反応モノマを放出し撹拌を停止し、重合を終了した後、重合体微粒子を凝集させる。
凝集は公知の方法により行いうる。すなわち、重合体微粒子の濃度を１０〜２０重量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した重合体微粒子を水から分離し、造粒および整粒され、次いで乾燥される。
【００２９】
乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置し、真空、高周波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造の状態を失う性質を有している。特に延伸加工用途において、加工性の低下を防止するため、特に高い温度での粉体どうしの接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は、１０〜２５０℃、特には１００〜２５０℃で行うことが好ましい。
本発明のファインパウダは、コア部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合が、シェル部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有割合よりも大きい構造を有する重合体微粒子から得られる本発明のテトラフルオロエチレン系共重合体からなるファインパウダである。
【００３０】
本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は、下記のような一般的な方法で製造しうる。すなわち、ファインパウダに対して５〜２０重量％の潤滑剤を添加し、混合した後、密閉容器内で充分に熟成する。
【００３１】
用いられる潤滑剤は、例えばソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トルオール類、ケトン類、エステル類などの炭化水素油、シリコーンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物などであり、ファインパウダを濡らし、かつ押し出し後容易に押し出し成形体から蒸発除去されるものであればよい。
【００３２】
潤滑剤を添加したファインパウダを、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペースト押し出しする。場合によっては押し出し物をカレンダリング等によってシート化する。
【００３３】
押し出しにおいてファインパウダ粒子の配向を促進することが重要で、押し出し機のリダクションレシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）を充分とることが好ましい。Ｒ／Ｒ＝５０〜８００で行うのがよく、好ましくは８０〜２００で行われる。このとき、ペーストにかかる圧力、すなわち押し出し圧力は通常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。押し出し圧力が小さいほど押し出し加工性が良好であるが、あまりに小さいと重合体粒子の配向が充分でなく、延伸性が低下する。この点から、Ｒ／Ｒを設定することが好ましい。
【００３４】
この後、押し出し成形体に含まれる潤滑剤を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延伸することによって好ましい多孔質体が得られる。２５０℃未満では延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやすく、また３５０℃以上ではＰＴＦＥが融解するため多孔質体が得られにくい。
本発明の多孔質体は、本発明のファインパウダをペースト押し出し後、２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン系共重合体の多孔質体である。
【００３５】
多孔質体は延伸が均一に行われることが好ましい。ここでいう均一とは、成形体全体が均等に延伸されることであり、具体的には多孔質体の延伸方向に対する重量分布や孔径分布などが均一であることをいう。
延伸倍率は特に限定されないが、延伸倍率２倍以下では実質的に多孔質構造とならず、５０倍以上では安定した多孔質構造とならず場合によっては延伸時に破断等がおこりやすく、２〜５０倍程度で行うことが好ましい。また、延伸速度は特に限定されないが、通常５０〜１０００％／秒にて行われる。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥの乳化分散液を塗料原料とすることもでき、ロール、調理器具への塗装、ガラスクロス含浸加工などに使用できる。特に、延伸加工品に好適に使用できる。
本発明のＰＴＦＥの多孔質体は耐熱耐久性が特に優れた特徴を有する。この多孔質体は、特に耐久性の要求される工業用品、例えば、バグフィルタ、パッキン、ガスケット、その他被覆用途などに有用である。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１、２、３、６）、比較例（例４、５）で説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００３８】
［フッ素化コモノマの合成］
ジヨージド（ICF2CF2CF2CF2I）を発煙硫酸で酸化してペルフルオロ（γ−ブチロラクトン）を合成し（特公昭５５−１２９０７参照）、それにＨＦＰＯを付加しＨＦＰＯの２モル付加体またはＨＦＰＯの３モル付加体を製造した（特公昭５４−４９３１参照）。次いで、上記ＨＦＰＯ付加体をＫＯＨのメタノール分散液にて中和し、メタノールおよび水を除去した後、減圧下、２５０〜３００℃で脱炭酸反応を行い、ＨＦＰＯの２モル付加体からＰＦＢＤＶＥ（式１においてｍ＝０、ｎ＝２の化合物）を、ＨＦＰＯの３モル付加体から前記式１においてｍ＝１かつｎ＝２で表されるフッ素化コモノマを得た。これらのフッ素化コモノマを蒸留精製して、ガスクロマトグラフ測定による純度９９％以上のものを用いた。
【００３９】
［例１］
邪魔板、撹拌機を備えた、１００リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム３５ｇ、脱イオン水６３．４リットル、溶媒ペルフルオロトリブチルアミン（住友スリーエム社製、ＦＣ−４３）１．５ｋｇに溶解したＰＦＢＤＶＥ５ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換し、さらにＴＦＥで再度置換後、撹拌しながら７２℃に昇温した。ＴＦＥを１９ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧し、水３リットルに溶解した５．４ｇのジコハク酸ペルオキシドを注入した。約３分ほどで内圧が１８．５ｋｇ／ｃｍ2まで降下した。
【００４０】
オートクレーブ内圧を１９ｋｇ／ｃｍ2に保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が７２０ｇになったところで、水３リットルに溶解した６５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムを圧入した。ＴＦＥの添加量が２５ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。
【００４１】
得られた乳化分散液を冷却し、沈降しているＦＣ−４３を除去した。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２６．８重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２５６μｍであった。
この乳化分散液をイオン交換水で重合体微粒子濃度１０重量％に希釈し、凝固するまで激しく撹拌した。凝固後さらに５分間撹拌し、ついで凝固した重合体を２００℃で乾燥した。得られた重合体の標準比重は２．１５１であった。
【００４２】
また、重合体微粒子を除去したＦＣ−４３および水中にＰＦＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて検出できなかった。また、大気放出したＴＦＥ中にＰＦＢＤＶＥはガスクロマトグラフィにて検出できなかった。したがって、すべてのＰＦＢＤＶＥが重合したとした。これにより、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．０２モル％であった。得られた重合体を用い、多孔質体の延伸加工性試験および耐熱耐久性試験を行った結果を表１、２に示す。
【００４３】
得られた重合体の特性を下記の方法で測定した。
（１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重はＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置換される水量によって測定した。この標準の成形試験試料は次のようにして作成した。まず、粉末状重合体１２．０ｇを直径２．８６ｃｍの金型に充填し３５２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に２分間保持し予備成形する。次にこの予備成形体をオーブン中で３００℃から３８０℃まで２℃／分で加熱し、３８０℃で３０分保持し、次に１℃／分の速度で２９４℃まで冷却した後オーブンから取り出し２３℃にて３時間以上保持したのち試験試料とした。
【００４４】
（２）微粒子粒子径：レーザ回折式の粒径測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３０００／３１００）を用い微粒子濃度約０．１重量％にて２５℃で積算回数１００回の測定を３回行い、その平均値を微粒子粒子径とした。
【００４５】
（３）延伸加工性評価試料の作成：重合体５０ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石油化学製、スーパーゾルＦＰ）１１．８ｇを混合し、２５℃で１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０℃で内径１ｍｍのオリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋｇの負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保持する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出しロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡状態になる部分における押し出し物をオーブンに入れ、１８０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍに切断し延伸加工評価用試料とした。
【００４６】
（４）延伸加工性試験：上記試料を高温槽付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍｍ、温度２５０℃、引張速度１０００％／秒にて１０倍の長さに延伸した。この条件での延伸性を外観、均一性の観点から評価した。外観は、Ａ：滑らか、Ｂ：わずかにムラあり、Ｃ：かなりムラあり、Ｄ：延伸中に切断、の基準で評価した。
（５）延伸ロッドの強度評価：上記（３）、（４）において得られた延伸ロッド５本の強度を測定し、平均値をロッド１本当たりの強度（ｋｇ）とした。
【００４７】
（６）多孔質体の均一性評価：延伸前試料（チャック間１０ｍｍ）の中心（チャックより５ｍｍ）にマーキングして延伸し、延伸後試料（１００ｍｍ）の中心（チャックより５０ｍｍ）の位置からマーキングまでのずれの距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、式２による値を均一性（％）の指標とした。この値が大きいほど均一性が高い。
【００４８】
【数１】
【００４９】
（７）耐熱耐久性試験：延伸して得られた多孔質体ロッドの両端を固定し（両端距離５０ｍｍ）、４００℃の高温槽に入れ３分から１０分まで１分おきに熱処理した試料を作成した。熱処理後の多孔質体ロッドの目視観察により耐熱性を評価した。処理時間が長くなると、一般にロッドの径が収縮により細くなる段階を経て破断に至ることが観察された。処理時間が長くても多孔質体ロッド形状の変化がなく、破断さない多孔質体が高温での耐久性が高いと判断できる。
【００５０】
［例２］
ＰＦＢＤＶＥを２ｇ用いること以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２７．８重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２５１μｍであり、重合体の標準比重は２．１５０であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．００８モル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５１】
［例３］
ＰＦＢＤＶＥを４０ｇ用いること以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２５．６重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２３９μｍであり、重合体の標準比重は２．１４９であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量は０．１６モル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５２】
［例４（比較例）］
ＰＦＢＤＶＥを用いないこと以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２８．０重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２５８μｍであり、重合体の標準比重は２．１５１であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
【００５３】
［例５（比較例）］
ＰＦＢＤＶＥを１５０ｇ用いる（ＰＦＢＤＶＥに基づく重合単位の含量が０．６モル％に相当）こと以外は例１と同様にして重合を行ったが、重合中に微粒子が凝集し分散液の破壊が起こり重合を継続できなかった。
【００５４】
例１、２、３、４においては、いずれも延伸多孔質体が得られた。例１、２では例４と同様の押し出し加工性を有し、さらに向上した均一性、強度および耐熱耐久性を有する。ＰＦＢＤＶＥ含量の高い例３はペースト押し出し圧が低く、押し出し加工性に優れるものであった。しかし延伸後の外観は悪く、均一性、耐熱耐久性も他の実施例より低かった。ＰＦＢＤＶＥの入っていない例４においては短い熱処理時間でロッド径が細くなるが、例１、２においては形状変化は見られなかった。
【００５５】
［例６］
ＰＦＢＤＶＥを用いる代わりに合成例で製造した前記式１においてｍ＝１かつｎ＝２で表されるフッ素化コモノマ５ｇを用いる以外は例１と同様にして重合を行った。乳化分散液の重合体微粒子濃度は約２７．１重量％であり、重合体微粒子の平均粒子径は０．２４０μｍであり、重合体の標準比重は２．１５１であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中の上記フッ素化コモノマに基づく重合単位の含量は０．０２モル％であった。また、例１と同様にした延伸加工試験および耐熱耐久性試験の結果を表１、２に示す。
例６では、例１、２、４と同様の押し出し加工性を有し、さらに向上した均一性、強度および耐熱耐久性を有する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
テトラフルオロエチレンに２個の重合性基を有する特定構造のフッ素化コモノマを微量共重合させることにより、特に延伸加工に有用なポリテトラフルオロエチレン系重合体が得られる。この重合体よりなる多孔質体は、耐熱耐久性に優れた性を有す。
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