JPH0117137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、電圧を印加することによつて電気
化学的な酸化還元反応に基づく色調の変化が起
る、いわゆるエレクトロクロミズムを応用した表
示装置に関する。

エレクトロクロミツク表示装置は、たとえば、
液晶表示装置と比較すると、視角依存性のない、
明るく見易い表示が得られ、また、電圧印加をや
めても表示が消えないメモリー性がある等の大き
な利点がある。

しかしながら、エレクトロクロミツク表示装置
は、表示を消すときに着色とは逆極性の電圧を印
加しなければならないため、消色と着色とを同時
に行なおうとする場合には、２電源を用いる複雑
な駆動回路を必要とする問題があつた。この駆動
の問題を解決する１つの方法として、着色してい
る電極が保有している電荷を消色している電極へ
転送することによつて、前者を消色し後者を着色
する駆動法が考えられ、電荷転送方式とよばれて
いる。電荷転送方式を用いると、１つの電激で着
色と消色とを同時に行つて表示の切り換えを行う
ことができる。

この発明は、駆動法として電荷転送方式を用い
るエレクトロクロミツク表示装置に関する。

電荷転送方式で駆動されるエレクトロクロミツ
ク表示装置は、着色される電極と消色される電極
との間の距離が遠くなるに従つて、応答が遅くな
る欠点があつた。これは、着消色に必要な電解電
流の流れる経路になる電解質抵抗が距離に比例す
るためであつて、表示装置が大型になるほど、ま
た、装置を薄型にして電解質層の厚さが小さくな
るほど、この欠点が大きくなる傾向があつた。更
に、電解質自体の固有抵抗値の高い固体電解質を
用いる場合には、この欠点が一層顕著になつた。

この発明の目的は、電荷を転送される電極間の
距離が変化しても、表示の応答速度が変化しない
表示装置を実現することである。

電荷を転送する電極間の距離が変化すると応答
速度が変化する原因は、上記したように、転送電
流が流れる電解質中の経路の長さが変化するため
であるから、１つの共通電極を設けて電解質中の
電流を共通電極でバイパスする回路を表示装置中
に構成してやれば、実際上、電極間距離が変化し
ても、電解質中を電解電流が流れる経路の長さが
変化せず、したがつて、常に一定の応答速度が得
られるものと考えることができる。

これを第１図によつて説明すると、第１図１
に、２個のWO₃電極１と電解質２とで構成され
ているエレクトロクロミツクセルを、パルス電源
３で駆動している模式図で表わすと、その電気的
な等価回路はロのように考えることができる。

ロで、R_NはWO₃電極までの外部抵抗、Ｃは
WO₃電極の容量、RiはWO₃極と電解質との界面
抵抗、（Re＋Rs＋Re）は電解質抵抗である。こ
の回路のパルス印加時の過渡応答を計算すると時
定数τは、 τ＝（2R_N＋2Ri＋2Re＋Rs）Ｃ／２ ………(1) となる。電解質抵抗RsはWO₃電極間の距離に比
例するから、時定数τも、電極間距離に比例して
変化することになり、したがつて表示の応答速度
が変化することになる。

次に第１図ハのように、上記イのエレクトロク
ロミツクセルに、２つのWO₃極に対し電解質を
挾んで対向している共通電極４を設けた場合を考
えると、その電気的な等価回路はニのように表わ
される。ニで、（Re＋γe）はWO₃極と共通極間に
挾まれる電解質抵抗、γiは共通極と電解質との界
面抵抗、γcは共通極の内部抵抗である。この回
路のパルス印加時の過渡応答を時定数τ′で計算す
ると、 τ′＝〔2R_N＋2Ri＋2Re＋Rs（γc ＋2γi＋2γe）／（Rs＋2γi＋2γe＋γc）〕Ｃ／２
………(2) となる。通常のエレクトロクロミツクセルでは、
電解質層の厚さは0.5mm以下で極めて薄いから、
WO₃極と共通極の電解質抵抗（Re＋γe）は２つ
のWO₃極間の電解質抵抗Rsに対して十分小さい
と考えられる。また、共通極内部抵抗γcは電子
電導層の抵抗であるから、イオン電導性の電解質
抵抗Rsに対して無視できる程小さい。

Re＋γe≪Rs γc≪Rs これらの条件を考慮すると(2)式は、(3)式で近似
することができる。

τ′〔R_N＋Ri＋Re＋γiRs／（Rs ＋2γi）〕Ｃ ………(3) (3)式によつて明らかなように、γiすなわち共通
電極４と電解質３との界面抵抗を極めて小さくで
きる電極材料を見出して共通電極に用いれば、
（γiRs／（Rs＋2γi））の項が無視できるようにな
り、したがつて２つのWO₃極間の距離がどのよ
うに変化しても、ほゞ一定の応答速度が得られ、
その時定数は、 τ′〔R_N＋Ri＋Re〕Ｃ ………(4) となる。

この発明では、共通電極として、可逆酸化物質
を必須成分とする可逆酸化物質層と、該可逆酸化
物質層に接して設けられた良導電層とからなる二
層構成の電極を用いることにより、界面抵抗riが
十分に小さく、WO₃電極間の距離が変化しても
応答速度の変化しない、理想的なエレクトロクロ
ミツクセルを実現することができた。

ここで、可逆酸化物質層の必須成分である可逆
酸化物質は、二酸化チタン、酸化ニツケル、酸化
コバルト、酸化鉄（FeO、Fe₂O₃またはFe₃O₄）、
二酸化ケイ素、酸化鉛、酸化銅（CuO）、硫化鉄
（FesまたはFeS₂）酸化ビスマス（Bi₂O₃）、硫化
ニオブ等の金属の酸化物や硫化物の他、ハイドロ
キノン誘導体やベルリン酸鉄誘導体をあげること
が出来る。可逆酸化物質層は上記の可逆酸化物質
の外に導電率を上げるための導電フイラーとして
カーボン粉末を共存させるのが良い。具体的には
ケツチエンブラツク、アセチレンブラツクそれに
コンダクテイブフアーナスブラツク等のカーボン
ブラツク及びカーボン繊維をあげることができ
る。これらの導電フイラーおよび粉末状の可逆酸
化物質を適当な樹脂バインダーにより結合して可
逆酸化物質層となるものであり、樹脂バインダー
としては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アル
キツド樹脂、メタクリル樹脂等、通常の印刷イン
キに使用される樹脂バインダーを用いることがで
きる。これらの樹脂バンダー、導電フイラー、可
逆酸化物質を、揮発性溶剤とともに混練すれば、
可逆酸化物質層を形成するためのインキや塗布組
成物が作成される。ここで言う揮発性溶剤は、ス
クリーン印刷法等の印刷法で塗布することを考え
ると、印刷中は溶剤が蒸発しにくく、したがつて
インキ組成が変化することが少なく、しかも印刷
後は速やかに乾燥するものが好ましく、沸点が
150℃〜270℃で樹脂バインダーの真溶剤である。
具体的には、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセタート、ジエチルグリコールモノブチ
ルエーテルアセタート、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、２−フエノキシエタノール、
Ｎ−メチルピロンドン、２−ピロリドン等を挙げ
ることができる。これらの溶媒は、塗布乾燥後の
可逆酸化物質層中にあつては無視できる微量残留
分を除いて完全に除去されるものである。

さらに、上記の可逆酸化物質形成用のインキ
に、微量の界面活性剤を添加して印刷適性を向上
させることもよい。

この可逆酸化物質層に接して、さらに良導電層
を付設すると良い。市販の銀ペーストを用いる
か、銀、パラジウム、ニツケル、銅等から選択さ
れる少なくとも一種の金属導電フイラーと、樹脂
バインダー、揮発性溶媒を加え混練インキ化した
ものを塗布、乾燥して良導電層として積層するも
のであり、これによつて発色応答性が向上する。

これは、可逆酸化物質層がそれ単独では導電性
が乏しいが、この良導電層を背面に付与すること
で導電性が増し、電圧降下がなくなり、その結果
発消色応答性が向上すると考えられる。

次に、固体電解質について述べると、好ましい
主成分としては、チタン酸、スズ酸、アンチモン
酸、ジルコニウム酸、ニオブ酸、タンタル酸およ
びケイ酸等から選択される一種もしくは二種以上
の混合物をあげることができる。これらの材料
は、時により含水金属酸化物もしくは金属酸化物
の加水物とも呼ばれることがあり、一般式
（MxOy・ZH₂O：Ｘ、ｙ、ｚは整数もしくは分
数）で表わされることが多いが、単に酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウ
ム、酸化タンタル、酸化ニオブ等の酸化物に外部
から水を混ぜたものとは異なつている。

これら上記の材料は、粉末状態で白色を呈する
ので、表示装置の下地の白色度をあげるのに有効
であり、しかもそれ自体高いプロトン導電性を示
す。その抵抗値は常温で１×10⁴〜１×10⁵Ω／cm
と低く、これらを添加したものは、エレクトロク
ロミツク表示装置の発色応答性が悪くなることは
なく、反対に応答スピード、発色濃度とも改善さ
れるものである。

また、チタン酸、スズ酸、ジルコニウム酸、ア
ンチモン酸、ニオブ酸、タンタル酸、チタン酸等
の粉末は、その性質として、印刷インキや塗布用
組成物に用いられるバインダーを少量添加して
も、そのプロトン導電性が保たれ、印刷または壁
布して硬化させたこれらの層がエレクトロクロミ
ツク表示体の固体電解質として有効である。

バインダーとしては、20℃における蒸気圧が
0.1mmHg以下で常態で液体の多価アルコール、水
溶性重合体もしくは水性エマルジヨン型重合体
が、プロトン導電性を維持するうえで好ましい。
また、インキ化もしくは塗布組成物とするための
溶媒としては、水もしくは水溶性溶媒、例えば低
級アルコール、低級ケトン、低級エーテルなどを
用いると良い。

このような固体電解質は印刷、例えばスクリー
ン印刷法や各種の塗布法にて形成できるという特
長があり、その厚さも広い範囲で適用できる。例
えば２〜2000μｍでも使用可能であり、特に50〜
400μｍの厚さの時に好ましいようである。

以下に、具体的な実施例によつて、この発明を
より詳細に記述する。

実施例 １ 実施例を図によつて説明すると、第２図は、こ
の発明によるエレクトロクロミツク表示装置の構
成を、従来の例と比較して模式的に表している。

第２図において、Ａは共通電極を用いない従来
例を示しており、ほぼ等間隔に配置されている表
示電極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ、は、ガラス基板
５表面にパターニングされている酸化インジウム
の透明導電層６上に、エレクトロクロミツク物質
として、約0.5μｍの厚さに電子ビーム加熱による
真空蒸着法で形成した三酸化タングステンの層１
を設けてある。電解質層２としては、濃度約１モ
ルの過塩素酸リチウムを炭酸プロピレン溶媒に溶
かした電解液を用い、約0.5mmの間隔を置いて対
向する他のガラス基板７との間の空間を満たした
セルの周縁部は、エポキシ樹脂の層８でシールし
た。そのように構成したエレクトロクロミツク表
示装置の表示電極ａ〜ｆに、電圧1.5ボルトの定
電圧パルスを印加して表示を駆動する電源３と切
換えスイツチ１０を接続して駆動した。

第２図において、Ｂは共通電極を用いる従来の
改善例を示しており、基本的なセル構成は前記し
たＡと同様であるが、たゞし、すべての表示電極
ａ〜ｆと電解質２を隔てて対向している共通電極
４として、ガラス基板７上にマグネトロンスパツ
タ法によつて形成された厚さ約0.1μｍの金の集電
体層４ｂとその表面に塗布したアセチレンブラツ
クに結着剤としてポリエチレン−酢酸ビニル共重
合体を重量比１：0.5で混合した層４ａを設けた
点が異る。そのように構成した表示装置に、前記
Ａと同様1.5Vの定電圧パルスを印加する電源と
切換えスイツチとを接続して表示を駆動した。

第２図において、Ｃは、この発明によつて応答
の変化をなくした表示装置の実施例を示してお
り、基本的なセル構成は前記したＢの例と類似し
ている。表示電極ａ〜ｆは、上記Ａ，Ｂと同様
に、ガラス基板５上にパターン形成した透明導電
体層６の表面に電子ビーム蒸着した厚さ約0.5μｍ
の三酸化タングステンの層１を形成した。

次に、粉末状スズ酢、グリセリン、バインダー
（スチレンアクリル共重体エマルジヨン）および
水を重量比６：１：0.2：１の割合で混合してイ
ンキ化したものをスクリーン印刷法により全面に
印刷し、しかる後60℃、30分間乾燥して硬化させ
約100μ厚の白色の固体電解質２′とした。さらに
その上に可逆酸化可能な共通電極として、粉末フ
エノール変性キシレン樹脂、四三酸化鉄、アセチ
レンブラツク、ジエチレンモノエチルエーテルア
セタートを重量比で0.3：１：１：３の割合で混
練インキ化したものをスクリーン印刷法により塗
布し、60℃30分間の乾燥を行ない、可逆酸化物質
層４′ａを形成した。次に良導電層４′として銀ペ
ーストを上部に積層塗布し、さらに保護層９とし
てエポキシ樹脂を設けて、エレクトロクロミツク
表示装置を形成した。

そのように構成した表示装置に、上記Ａ，Ｂと
同じ1.5Vの定電圧パルスを印加する電源と切換
えスイツチとを接続して、表示を駆動した。

上記した３種の表示装置について、電解転送で
表示を駆動した場合の転送距離による応答時間の
変化を測定した。測定方法は、次のようにした。

最初に、表示極ａを陰極とし、表示極ｂ〜ｆは
すべて陽極となるようにスイツチ１０を操作し
て、表示極ａに全部の着色電荷を集めた。このと
き、ａは５ｍＣ／cm²の電荷密度で青色に着色して
おり、ｂ〜ｆはすべて消色しているようにした。

次に、スイツチ１０を切り換えて、表示極ａと
ｂとの間に1.5Vのパルス電圧が印加されるよう
にして、ａとｂとの間で５ｍＣ／cm²の電荷を交互
に転送し、その時の応答時間を、表示極ａからｂ
へ、５ｍＣ／cm²の電荷が転送され終る時間として
測定した。この測定は、クーロメータとトランジ
エントレコーダを用いれば容易であつた。測定後
は、着色電荷をｂからａへ転送することにより、
再び、ａのみが着色しｂ〜ｆは消色している最初
の状態に戻した。

スイツチ１０を切り換えることによつて、同様
の操作を、表示極ａ−ｃ間、ａ−ｄ間、…ａ−ｆ
間で繰り返して、それぞれの応答時間を測定し
た。

上記の測定をＡ，Ｂ，C3種の表示装置につい
て行つた結果を、第３図にグラフで示してある。
第３図は、第２図における表示極ａ−ｂ間の距離
を１としたとき、ａ−ｃ，ａ−ｄ，…ａ−ｆ間の
距離比を横軸とし、また、表示極ａ−ｂ間で５ｍ
Ｃ／cm²の着色電荷を転送するのに必要な時間を１
としたき、ａ−ｃ，ａ−ｄ，…ａ−ｆ間での応答
時間比を縦軸として、距離の変化に対する応答の
変化を相対的に表現している。第３図Ａは、共通
極を有さない場合（第２図ａ）を示し、距離の変
化による応答の変化が極めて大きい。第３図Ｂ
は、共通極としてカーボンを用いる場合（第２図
Ｂ）を示し、距離による応答の変化は、Ａよりも
改善されるが不十分である。第３図Ｃは、この発
明による実施例（第２図Ｃ）を示し、電極間距離
が変化しても、応答時間比１の一定な応答を示し
た。

上記の実施例１によつて、この発明によるエレ
クトロクロミツク表示装置は、電荷転送方式によ
る駆動の従来の欠点であつた転送距離によつて応
答速度が変化してしまう問題を、ほとんど完全に
解決することができた。

この欠点を取り除いた効果は、実用的に極めて
重要である。たとえば、電荷転送方式による実用
的な時計用表示装置を考えると、従来は、第４図
に例を示すような電極配置を行つていた。第４図
は、時分を表示する時計表示の例であるが、どの
ような時刻を表示するときも、一定の着色濃度と
なるように制御するためには、最も着色セグメン
ト数の多い時刻、10：08（21セグメント）と、最
も着色セグメント数の少ない時刻、１：11（６セ
グメント）との差である15セグメント分の着色電
荷量を保持するために、図の斜線部１１で示した
ダミーセグメントを設ける必要がある。従来は、
電荷の転送距離による応答ムラを最少にするため
に、第４図に示してあるように、15セグメント面
積分のダミーを時刻表示セグメントの周辺に、
ほゞ一定の距離をとつて一様に配置しなければな
らなかつた。そのため、表示パネルの設計が自由
に行なえず、また、表示部の面積の割り大形の表
示パネルが必要になるなどの問題があつた。

この発明を用いれば、実用的な表示装置を製造
する場合に、上記した従来の問題点をすべて解決
することができる。次の実施例２は、この発明を
時計用時分表示に応用した例である。

実施例 ２ この実施例で使用した時分表示の時計用表示パ
ネルの構成は、前述した実施例１において、第２
図Ｃで説明したものと基本的に同じである。ただ
し、表示装置のセグメント電極の配置は、第５図
のようにした。第５図において斜線部で示されて
いるダミー電極１１は、総面積は上記第４図と同
じ15セグメント面積分であるが、分割数と配列が
第４図とは異る。

このように構成した表示パネルを、電荷転送方
式の時計用駆動回路に接続して時分表示を駆動し
たところ、どの時刻を表示する場合でも、一定の
応答速度で一定着色濃度の表示を実現できた。

この実施例による実用的な表示装置では、ダミ
ー電極の分割数を少なくして、表示パネルの片隅
の空間に押し込めて配置することができるから、
表示パネルの設計が自由であり、相対的にパネル
の大きさを小さくすることができ、また、電極数
が減ることによつて駆動回路を節約することがで
きた。

以上、実施例によつて具体的に説明したように
電荷転送方式で駆動するエレクトロクロミツク表
示装置において、エレクトロクロミツク物質で被
覆されたすべての電極と電解質を挾んで対向する
１つの共通電極として可逆酸化物質と集電体物質
との層で形成される電極を用いる、この発明によ
るエレクトロクロミツク表示装置を用いれば、電
荷を転送される電極間の距離が変化しても常に一
定の応答速度で表示できるから、 (1) ダミー電極の分割数を少なくできる。

(2) 電極間距離にこだわらずに自由な設計ができ
る。

(3) 電極間距離が大きくなり勝ちな大形表示装置
の製造が容易となる。

(4) ダミーが減ることによつて駆動回路を節約す
ることができる。

(5) 同じ表示部面積に対して、相対的なパネル面
積を小さくできる。

等、数多くの利点を得ることができ、工業的に極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電荷転送方式で駆動するエレクトロ
クロミツクセルの模式図と等価回路を表わす。 イ 共通電極を有しないエレクトロクロミツクセ
ル。 ロ セルイの等価回路。 ハ 共通電極を有するエレクトロクロミツクセ
ル。 ニ セルハの等価回路。 第２図は、この発明の実施例を従来の例と比較
して示した、エレクトロクロミツク表示装置の構
成例を表わす。 Ａ 共通極を有しない従来の例。 Ｂ 共通極としてカーボン電極を有する従来の改
善例。 Ｃ 共通極として可逆酸化物質を含む層と集電体
層とから成る電極を有するこの発明の実施例。 第３図は、電荷転送で駆動されるエレクトロク
ロミツクセルの電極間の転送距離比と応答時間の
比との関係を表わすグラフである。Ａは、第２図
Ａの従来例における距離と応答の関係を表わす。
Ｂは、第２図Ｂの従来の改善例における距離と応
答の関係を表わす。Ｃは、第２図Ｃのこの発明の
実施例における距離と応答との関係が常に一定で
あることを表わす。 第４図は、実用的な時分表示の時計に応用した
電荷転送エレクトロクロミツク装置における電極
配置の従来例を示す。 第５図は、この発明を応用した実用的な時分表
示時計の実施例における電極配置の例を示す。 １……WO₃蒸着膜、２……電解質、３……駆
動電源、４……共通電極、４ａ……カーボン層、
４′ａ……可逆酸化物層、４ｂ……Au蒸着層、
４′ｂ……集電体層、５……ガラス基板、６……
透明導電膜、７……対向基板、８……スペーサ、
９……エポキシ絶縁層、１０……切換えスイツ
チ、１１……ダミー電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エレクトロクロミツク物質で被覆された複数
   の電極と、それらの電極に接触している電解質と
   を有し、前記のエレクトロクロミツク物質で被覆
   された電極のうち、着色している一部の電極と、
   消色している他の電極との間に電圧を印加して、
   前者の着色電解を後者へ転送することにより前者
   を消色し後者を着色して表示の切り換えを行うエ
   レクトロクロミツク装置において、前記のエレク
   トロクロミツク物質で被覆されている複数の電極
   のすべてに対して、電解質層を挾んで対向してい
   る１つの共通電極として前記電解質の層と接して
   可逆酸化物質を必須成分とする可逆酸化物質層
   と、該可逆酸化物質層に接して設けられた良導電
   層とからなる電極を用いることにより、表示の切
   り換えに際して、着色される電極と消色される電
   極との間の距離が変化しても、常に一定の応答速
   度が得られるようにした、エレクトロクロミツク
   表示装置。 ２ 用いられるエレクトロクロミツク物質は、三
   酸化タングステンである特許請求の範囲第１項記
   載のエレクトロクロミツク表示装置。 ３ 用いられる電解質は、プロトン、H⁺、伝導
   性、または、リチウムイオン、Li⁺、伝導性を有
   する固体電解質の層である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のエレクトロクロミツク表示装
   置。 ４ 用いられる固体電解質の層は、チタン酸、ス
   ズ酸、アンチモン酸、ジルコニウム酸、ニオブ
   酸、タンタル酸、およびケイ酸等から選択された
   含水金属酸化物の一種もしくは二種以上の混合物
   を主成分とした層である特許請求の範囲第３項記
   載のエレクトロクロミツク表示装置。 ５ 共通電極を構成する可逆酸化物質層中に含ま
   れる可逆酸化物質が、二酸化チタン、酸化ニツケ
   ル、酸化コバルト、酸化鉄（FeO、F₂O₃、
   Fe₃O₄）酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化銅（CuO）、
   硫化鉄（FeS、FeS₂）、ハイドロキノン誘導体、
   またはベルリン酸鉄誘導体等から選択される少な
   くとも一種である可逆酸化物層よりなる特許請求
   の範囲第１項記載のエレクトロクロミツク表示装
   置。 ６ 用いられるエレクトロクロミツク物質で被覆
   された複数の電極は、１枚のガラス基板上にパタ
   ーン形成した酸化スズ、酸化インジウム等の透明
   導電体の層の表面を三酸化タングステンの蒸着膜
   で被覆した電極であり、用いられる電解質の層
   は、それら前記の電極表面を被覆するように印刷
   法または塗布法で形成されたチタン酸、スス酸、
   アンチモン酸、ジルコニウム酸、ニオブ酸、タン
   タル酸およびケイ酸等から選択された含水金属酸
   化物の一種もしくは二種以上の混合物を主成分と
   し、多価アルコール、水溶性重合体もしくは水性
   エマルジヨン型重合体等から撰択された少なくと
   も一種のバインダーにて結合された固体電解質の
   層であり、更に、用いられる１つの共通電極は前
   記三酸化タンダステンで被覆されたすべての電極
   と対向するように、前記電解質層の上面に印刷ま
   たは塗布法にて形成されたカーボン粉末および可
   逆酸化物質を合み樹脂バインダーにて結合してな
   る可逆酸化物質層と、さらにその上面に金属粉末
   を導電フイラーとし樹脂バインダーにて結合して
   なる良導電層とからなる層である１枚のガラス基
   板上に積層された固体の電気化学セルで構成され
   ている。特許請求の範囲１、２、３、４または５
   記載のエレクトロクロミツク表示装置。