JPH0115852B2 - - Google Patents

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JPH0115852B2
JPH0115852B2 JP56083969A JP8396981A JPH0115852B2 JP H0115852 B2 JPH0115852 B2 JP H0115852B2 JP 56083969 A JP56083969 A JP 56083969A JP 8396981 A JP8396981 A JP 8396981A JP H0115852 B2 JPH0115852 B2 JP H0115852B2
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Osahisa Matsudaira
Kyoshi Masui
Kanenori Yoshida
Kenzo Fukuyoshi
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解液を用いない固体型のエレクトロ
クロミツク表示体を構成する対向電極(アノー
ド)として電気化学的に可逆な発色を補助する可
逆酸化可能な電極を構成したものに係わり、具体
的にはカーボン粉末を導電性フイラーとし、これ
に合成樹脂バインダー、可逆酸化物質及び揮発性
溶剤とを加え、混練インキ化したものを塗布形成
して対向電極層とするによりエレクトロクロミツ
ク表示体の可逆的発消色特性を向上させたものに
関する。
エレクトロクロミツク表示体としては米国特許
第3521941号明細書や特開昭47−13891号公報に薄
膜タングステンオキサイドの電気化学的発色現象
を利用したものや特開昭47−1562号公報にビオロ
ゲン誘導体を利用したものが示されている。
その構造は、例えば第1図に示すように、ガラ
ス等の透明基板1の上に透明電極2の薄層を表示
したいパターンに合致するように設け、前述のタ
ングステンオキサイドやビオロゲン誘導体などか
らなるエレクトロクロミツク体層3を積層し、光
散乱板5などを介して対向電極6を配置し、必要
部分が電解質4すなわち電解液の中に納めるべく
密封カバー11を形成してなる。
これらのエレクトロクロミツク表示体の対向電
極材料としては、タングステンオキサイドの還元
体、白金、炭素等種々の材料が開示されている。
しかし、材料の安定性が不足していたり、印加電
圧が不安定だつたり、電解液に電気化学的に溶解
して溶解したものが表示極に析出するなどの問題
点を有している。又、特開昭49−30519号公報や
特開昭50−136000号公報には電気化学的発色を容
易にするためにFe+2Fe+3なる系の形態の補助
レドツクスを存在させること、さらに錯化剤を存
在させることが開示されている。以上の従来発明
は電解液中に補助レドツクス系を用いることによ
つて電気化学的発色を容易にするものであるが、
特開昭55−17115号公報、特開昭55−69127号公報
において電解液中ではなく対極に補助レドツクス
系を用いることも開示されている。
この特開昭55−17115号公報や特開昭55−69127
号公報では可逆酸化物質としてハイドロキノン誘
導体、ベルリン酸鉄誘導体を用いてあり、これに
接する電解液、例えば水に臭化カリウムを溶解さ
せたものやプロピレンカーボネートに過塩素酸リ
チウムを溶解させたものに不活性、すなわち溶解
しないように、熱可塑性の樹脂、カーボン、可逆
酸化物質集導体と加熱加圧成型して作られてい
る。
しかしながら、第1図に示すようなエレクトロ
クロミツク表示体では、プロトンあるいはカチオ
ン供与体としての電解質4として例えば0.1Nの
硫酸やプロピレンカーボネートに過塩素酸リチウ
ムを溶解したような電解液が用いられているた
め、この電解液に対して不活性なものがよく、可
逆酸化可能な対向電極が、この電解液に溶解して
しまうと、電解液の着色など、表示が不鮮明にな
る。よつて、可逆酸化可能物質やバインダーが電
解液に不溶なものに限定されてしまうし、対極の
構造も集電体上に加圧成形するといつた複雑なも
のになつてしまつた。
本発明は、この補助レドツクスを対向電極に用
いる系に関し、容易に簡便な方法でこの補助レド
ツクス系の電極を作製し、セル構造を簡便に出来
るものである。しかも水溶媒、非水溶媒(電解
液)に不溶といつた条件に限定せずに材料を選択
できることを可能にしたものである。
本発明は、前に本発明者らが提案した特願昭56
−26358号に示されている固体電解質が良好なプ
ロトン導電性を示し、スクリーン印刷等の印刷方
式によつて容易にエレクトロクロミツク体層上に
積層できることを踏まえ、さらに可逆酸化可能な
対向電極をもスクリーン印刷等の印刷方式によつ
て固体電解質層上に積層することによつてセルを
容易にしかも簡易な構造のセルの作製を可能にし
たものである。以下、第2図に示す本発明の実施
例に基いて説明する。
本発明のエレクトロクロミツク体層3を構成す
る遷移金属酸化物としてはTiO2、NiO、Ni2O3
CeO2、V2O5、Ir2O3、Rh2O3、Nb2O5、Ta2O5
Cr2O3、MoO3、WO3、MnO2、Re2O7、OsO4
Co2O3等であり、好ましくはWO3、MoO3
TiO2、Ir2O3、Rh2O3、NiO、V2O5等である。
これらの遷移金属酸化物はガラス等の透明基板
1上にパターン化された酸化スズや酸化スズ含有
の酸化インジユームからなる透明電極2上に積層
されてエレクトロクロミツク体層3となる。
その上に積層される固体電解質層7としては尿
素−Pトルエンスルフオン酸やヘキサメチレンテ
トラミン−硫酸等の塩やリンタングステン酸とい
つたプロトン導電性固体やチタン酸、スズ酸アン
チモン酸、ジルコニウム酸、ニオブ酸、タンタル
酸およびケイ酸から選択された一種もしくは二種
以上の混合物を用いるか、プロトン導電性固体に
チタン酸、スズ酸、アンチモン酸、ジルコニウム
酸、ニオブ酸、タンタル酸およびケイ酸から選択
された一種もしくは二種以上を混合させたものを
用いることが出来る。これらは、単独で固体電解
質層を構成することができるほか、多価アルコー
ルや合成樹脂エマルジヨンなどを少量(30重量パ
ーセント以下)添加して印刷層として構成しても
良い。
又、Na−β−アルミナ基板等のカチオン導電
性固体を用いることもできる。
これら固体電解質層7に積層される本発明の可
逆酸化可能な対向電極層9の作製用インキの構成
はカーボン粉末、合成樹脂バインダー、可逆酸化
物質及び揮発性溶剤及び必要に応じて印刷適性を
向上させるための添加剤よりなつている。カーボ
ン粉末としては、ケツチエンブラツク、アセチレ
ンブラツクやコンダクテイブフアーナスブラク等
のカーボンブラツクやカーボン繊維をあげること
が出来る。
バインダーとしての結着剤としては、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、グアナミン樹脂、アルキツド樹脂、メタク
リル樹脂、等をあげることが出来、可逆酸化物質
としては二酸化チタン、酸化ニツケル、酸化コバ
ルト、酸化鉄、二酸化ケイ素、酸化鉛、酸化銅
(CuO)、硫化鉄(FeS、FeS2)、酸化ビスマス
(Bi2O3)、硫化ニオブ等の金属の酸化物、硫化物
ピロリン酸第1スズや、特開昭55−17115号公報、
特開昭55−69127号公報に開示されているハイド
ロキノン誘導体やベルリン酸鉄誘導体等をあげる
ことができる。
揮発性溶剤としては沸点の高く、スクリーン印
刷等の印刷工程中に、溶剤が蒸発してしまい、イ
ンキ組成が変化してしまうことがなく、しかも印
刷後は速やかに乾燥するものが好ましく、沸点が
150℃以上、270℃以下で好ましくは200℃以上250
℃以下で、しかもバインダーの真溶剤である必要
がありジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセタート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセタート、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、2−フエノキシエタノール、2−
ヘキシルオキシエタノール、N−メチルピロリド
ン、2−ピロリドン等を上げることが出来る。
さらに印刷塗布適正を向上させるために界面活
性剤を添加剤とすることもよい。
本発明の対向電極層9は印刷という操作だけで
積層形成でき構造も簡単である。
この可逆酸化可能な対向電極層9上にさらに、
金属粉末を導電性フイラーとし、これに合成樹脂
バインダー、揮発性溶剤を加え混練インキ化した
ものを塗布、乾燥して積層することにより発色応
答性が向上する。これは可逆酸化可能な物質に導
電性がないためこれを加えることにより対極で電
圧降下がおこるためであり、対向電極層9に上記
の導電層10を積層することにより、電圧降下が
なくなり応答性が向上するものと考えられる。金
属粉末としてはAg、Pd、Ni、Cu等を載げるこ
とができる。
本発明は、以上のようなものであり、本発明に
よれば図面の第1図に示すような従来の表示体に
比べて、電解液を全く使用することがないので密
封セル等全く必要なく、それに対向電極の構成す
る材料特に可逆酸化物質などが通電中に溶解する
惧れが全くなく、表示が安定し寿命が向上する。
とくに本発明の対向電極は、インキ化したものを
塗布層とするだけで形成できるのであり、その製
造の簡便さは、電解液を用いる従来のものとは比
較にならない優れた点である。
また、第2図のような電解液を用いない固体電
解質層の表示体において、本発明のように対向電
極を可逆酸化可能にしたものは、そうでないもの
に比べて、発消色に要する時間が、1/3〜1/5程度
に短縮される。(もちろん印加される電圧は同じ
として)また、発色ムラが生起されにくくなり、
発消色の繰り返し回数(表示体の寿命)も約10倍
程度延長されるものであり、本発明は製造の容易
さと性能の優秀さを両有し、極めて優れたもので
ある。
本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。
実施例 1 第2図に示すように、酸化インジウムの透明電
極2をパターン状にガラスの透明基板1上に設
け、さらにその上に酸化タングステンからなるエ
レクトロクロミツク体層3を電子ビーム加熱法に
より約0.5μmの膜厚に真空蒸着した。
次に非表示部にスクリーン印刷法によりエポキ
シ系合成樹脂エナメル東洋インキ製造(株)商品名
SS−25000の絶縁層8を設けた。
次にメタスズ酸(三津和化学薬品、灼熱減量15
%)、グリセリン、バインダー(スチレンアクリ
ル共重合体エマルジヨン商品名トークリルK−70
〔東洋インキ製造(株)〕)及び水を重量比6:1:
0.2:1の割合で混合してインキ化したものをス
クリーン印刷法により全面に印刷した後、60℃30
分乾燥を行ない固体化して印刷層としての固体電
解質層7とし、さらにその上に可逆酸化可能な対
向電極層9として、粉末、フエノール変性キシレ
ン樹脂、四三酸化鉄、アセチレンブラツク、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセタート
を重量比0.3:1:3の割合で混練インキ化した
ものをスクリーン印刷法により塗布し、60℃30分
乾燥を行ないさらに導電層として商品名ドータク
トXA−167(藤倉化成(株))を上部に積層塗布して
エレクトロクロミツク表示体を形成し、これに±
1.3V印加時間1秒を行なつたが良好な可逆発消
色現象が得られ、従来のものに比べて、印加電圧
が低くてすみ、また変色に要する時間も短縮され
た。
実施例 2 実施例1における可逆酸化可能な対極形成用イ
ンキとしてプルシアンブルー(商品名紺青AF〔大
日本精化(株)〕)、フエノール変性キシレン樹脂、ケ
ツチエンブラツク、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテルを重量比0.6:1:1:4の割合で
混練インキ化したもの、使用したものは実施例1
と同様に良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のエレクトロミツク表示体の一実
施例を示す概略断面図であり、第2図は本発明の
エレクトロクロミツク表示体の一実施例を示す概
略断面図である。 1……透明基板、2……透明電極、3……エレ
クトロクロミツク体層、4……電解質、5……光
散乱板、6……対向電極、7……固体電解質層、
8……絶縁層、9……可逆酸化可能な対向電極
層、10……導電層、11……密封カバー。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 透明なパターン電極と、対向電極との間に少
    なくとも遷移金属酸化物よりなるエレクトロクロ
    ミツク体層と、固体電解質層を設け電気化学的に
    可逆な発色をおこさせるエレクトロクロミツク表
    示体において、該固体電解質層が、チタン酸、ス
    ズ酸、アンチモン酸、ジルコニウム酸、ニオブ
    酸、タンタル酸もしくはケイ酸から選択された少
    なくとも一種を主成分とする印刷層であり、かつ
    前記対向電極が発色を補助する可逆酸化可能な対
    向電極層であつて、カーボン粉末を導電フイラー
    とし、これに合成樹脂バインダー、可逆酸化物質
    及び揮発性溶剤とを加え、混練インキ化したもの
    を固体電解質上に塗布層として設けたことを特徴
    とするエレクトロクロミツク表示体。 2 前記可逆酸化可能な対向電極層の上に金属粉
    末を導電フイラーにして合成樹脂バインダー、揮
    発性溶剤を加え混練インキ化したものを塗布乾燥
    してさらに積層し、これを導電層としたことを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のエレクトロ
    クロミツク表示体。
JP56083969A 1981-02-25 1981-06-01 Electrochromic display body Granted JPS57198441A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003145969A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Toppan Printing Co Ltd スクラッチ隠蔽層付印刷物

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