JPH01172452A - 耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミドフィルム本来の優れた透明性を保持
し、かつ低温度下でも耐ピンホール性に優れたポリアミ
ドフィルムに関する。

（従来の技術） ポリアミドの２軸延伸フィルムは一般機械特性。

熱的特性、バリヤー性はもちろんのこと、包装材料分野
で重要視される耐摩耗性、耐衝撃性および耐ピンホール
性に優れることから１食品包装分野を中心に広く用いら
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記特性中においても実用上量も重要視
される耐ピンホール性についてはその温度依存性が顕著
であり、１０℃以下のような低温度下での使用において
、しばしば繰り返し屈曲疲労の結果生じるピンホールに
よる充填物の漏れ出しなどのトラブルが発生し、その使
用は制限されていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる欠点を改善すべく検討した結果、
非常に限定された組成およびメルトインデックスを存す
るエチレン系共重合体を特定量添加し、かつ得られるフ
ィルムの厚みを限定することによりポリアミドの優れた
透明性を保持したまま、低温度下における耐ピンホール
性が改善されることを見出し本発明に到達したのである
。

すなわち本発明は、（ａ）ポリアミド９９．９〜９５ｗ
ｔ％と、（ロ）エチレン９５〜５０−１％、不飽和カル
ボン酸０．１〜１０％１ｔ％および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル４．９〜４０ｗｔ％からなり、メルト
インデックスが０．１〜６０ｇ／１０分のエチレン系共
重合体０．１〜５ｗｔ％の溶融混合体からなる厚み１〜
５０μの２軸延伸フィルムであり、その５℃における１
０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの
発生個数が１０個以下で、かつその曇価が７％以下であ
ることを特徴とする耐ピンホール性に優れたポリアミド
フィルムである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリアミドとは、その分子内にアミド結
合−ＣＯＮＨ−を有する線状高分子化合物であり、ポリ
カプロラクタム（ナイロン６）。

ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ
へキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリア
ミノウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラク
タム（ナイロン１２）およびそれらの共重合物などが含
まれる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはポリカ
プロラクタム（ナイロン６）。

ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）を挙げ
ることができる。

また本発明のエチレン系共重合体はエチレン。

不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルからなる３元共重合体である。ここでいう不飽和
カルボン酸とは３〜８個の炭素原子を有するα、β−不
飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のことであり、
それらの金属塩および酸無水物も含まれる。そのような
酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、アクリル酸のカリウム塩、メ
タクリル酸のナトリウム塩、無水マレイン酸などを挙げ
ることができる。これらの不飽和カルボン酸成分は主に
ポリアミドに対する親和性を付与する成分であり、その
親和性の強さという点から無水マレイン酸が最も好適で
ある。

また本発明の不飽和カルボン酸のアルキルエステルとは
、前記不飽和カルボン酸を１〜４の炭素数のアルキル基
でエステル化したものであり１例を挙げるならば前記不
飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステ
ル、イソブチルエステルおよびｔ−ブチルエステルなど
である。

これらの不飽和カルボン酸のアルキルエステルを共重合
化する主たる意味は、ポリエチレンの結晶性を抑えその
衝撃特性、特に低温衝撃特性を改善するとともにポリエ
チレンの透明性を改善することにある。

本発明における不飽和カルボン酸のアルキルエステルの
好ましい例としてはメチルアクリレート。

エチルアクリレート　メチルメタクリレートおよびエチ
ルメタクリレートを挙げることができるが。

なかでもエチルアクリレートが最も好ましい。

次に本発明の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
のアルキルエステルが該エチレン系共重合体成分に占め
る割合であるが、まず不飽和カルボン酸については０．
１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。

不飽和カルボン酸が０．１　ｗｔ％より少ないと得られ
る共重合体のポリアミドへの親和性が不十分となり、該
共重合体とポリアミドとの溶融混合体から得られる２軸
延伸フィルムについて本発明の目的とする特性値（５℃
における１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピ
ンホールの発生個数が１０個以下で、かつその曇価が７
％以下）を得ることができない。

一方不飽和カルボン酸が１０ｗｔ％を越えると得られる
共重合体の溶融粘度が極度に上昇する為、ポリアミドと
の混練が困難となり、その結果、該共重合体とポリアミ
ドとの溶融混合体から得られる２軸延伸フィルムについ
て１本発明の目的とする特性値を得ることができない。

次に不飽和カルボン酸のアルキルエステルについては４
．９〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％である
。不飽和カルボン酸のアルキルエステルが４．９ｗｔ％
より少ないと、得られる共重合体の衝撃特性および透明
性改善効果が十分でなり、該共重合体とポリアミドとの
溶融混合体から得られる２軸延伸フィルムについて本発
明の目的とする特性値を達成することはできない。

一方、不飽和カルボン酸のアルキルエステルが４０ｗｔ
％を越えると、得られる共重合体の衝撃特性および透明
性改善効果も良好であり、該共重合体とポリアミドとの
溶融混合体から得られる２軸延伸フィルムについて本発
明の目的とする特性値を十分に達成することはできるが
１通常のポリエチレン重合装置ではその重合が困難とな
る。

さらに該エチレン系共重合体のメルトインデックスにつ
いては０．１ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分、好ましくは
Ｉｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。メルトインデッ
クスが０．１ｇ／１０分より小さいと該エチレン系共重
合体の分子量が大きすぎる為にポリアミドとの相溶性が
不十分となり、該共重合体とポリアミドとの溶融混合体
から得られる２軸延伸フィルムについて本発明の目的と
する特性値を得ることはできない。またメルトインデッ
クスが６０ｇ／１０分より大きいと分子量が小さすぎる
為に該エチレン系共重合体の衝撃特性および透明性改善
効果が十分でなく。

該共重合体とポリアミドとの溶融混合体から得られる２
軸延伸フィルムについて本発明の目的とする特性値を得
ることはできない。

以上説明したように本発明には極めて特殊なエチレン系
共重合体が必須である。

本発明のポリアミドとエチレン系共重合体の混合割合は
、ポリアミドに対して該エチレン系共重合体が０．１〜
５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３．５賀ｔ％である。エ
チレン系共重合体が０．１　ｗｔ％より少ない場合には
、ポリアミドとの溶融混合体から得られる２軸延伸フィ
ルムについて本発明の目的とする特性値のうち、曇価に
ついては７％以下になるが、５℃における１０００回繰
り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が
１０個を越え本発明を達成することができない。

一方、エチレン系共重合体が５ｗｔ％より多い場合には
、ポリアミドとの溶融混合体から得られる２軸延伸フィ
ルムについて本発明の目的とする特性値のうち、５℃に
おける１０００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピン
ホールの発生個数については１０個以下となるが、曇価
が７％を越え本発明を達成することができない。

ポリアミドとエチレン系共重合体との溶融混合体から２
軸延伸フィルムを得る方法については特に限定するもの
ではなく２通常公知の方法を用いることができる。たと
えばまず、ポリアミドとエチレン系共重合体をブレンド
した後、押出機で溶融混練し溶融混合体のペレットを得
る。次いでこの溶融混合体のペレットを再溶融し、Ｔダ
イ法。

インフレーション法等によって製膜し、未延伸フィルム
を製造する。或いはポリアミドとエチレン系共重合体を
ブレンドした後、押出機で溶融混練し、そのまま上記の
方法により製膜し、未延伸フィルムとすることもできる
。このようにして製造された未延伸フィルムは逐次また
は同時２軸延伸される。延伸の温度はポリアミドフィル
ムの場合とほぼ同様の温度で行うことができるが、必要
に応じて変更した温度で行ってもかまわない。また延伸
倍率は必要に応じて縦、横方向とも１，２〜６倍の範囲
で行うことができる。このようにして得られる２軸延伸
フィルムの厚みは１〜５０μ、好ましくは５〜４０μで
ある。

本発明でいう耐ピンホール性は厚み依存性を有しており
フィルムが厚くなる程劣る。フィルム厚みが５０μを越
えると、該エチレン系共重合体を添加しても本発明の目
的とする特性値のうち５℃における繰り返し屈曲疲労に
おけるピンホールの発生個数が１０個を越え本発明を達
成することはできない。また、フィルム厚みが１μより
小さいと強度保持材として使用に耐えない。

本発明の２軸延伸フィルムは延伸後必要に応じて熱処理
が施される。また１本発明の２軸延伸フィルムは２Ｈ以
上からなる複合フィルムの一層としても利用可能である
°。

さらに本発明のフィルムには必要に応じて通常公知の添
加剤、たとえば酸化防止剤、結晶核剤。

滑剤、帯電防止剤などを添加することもできる。

次に本発明の特性値の測定方法を説明する。

■繰り返し屈曲疲労テスト ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｆに示されるＦｅｄ、Ｔｅ５ｔ　Ｍ
ｅｔｈｏｄ　Ｓｔｄ。

ＮＱ、ｌ０ＩＣのＭｅｔｈｏｄ　２０１７に従い、いわ
ゆるゲルボテスターで５℃下で１０００回屈曲を加えた
後１そのフィルムに生じるピンホールの個数をその値と
した。

■曇価 ＪＩＳ−に−６７１４法により測定した。

■メルトインデックス ＪＩＳ−に−６１７０法により測定した。

（作用） 本発明ではポリアミドに非常に限定されたエチレン系共
重合体を特定量添加し、かつそのフィルム厚みを限定す
ることにより、ポリアミドフィルムの優れた透明性を保
持したまま低温度下における耐ピンホール性が著しく改
善される。この原理については詳しくは判らないが、特
定の化合物が特定の割合に共重合化され、かつ特定の分
子量を有することにより優れた衝撃特性とポリアミドへ
の親和性を付与されたエチレン系共重合体をポリアミド
に添加することにより、屈曲時にフィルムに加えられる
衝撃力がエチレン系共重合体により分散され、その結果
低温度下における繰り返し屈曲疲労におけるピンホール
の発生が著しく減少するものと考えられる。

しかしこのような耐ピンホール性は厚み依存性を有して
おり、フィルムが厚くなる程この性質は劣ってくる。し
たがって上記エチレン系共重合体を特定量添加し、かつ
フィルム厚みを本発明の範囲に限定することによりはじ
めて耐ピンホール性を達成することができる。

また、上記エチレン系共重合体は共重合化および分子量
の限定により結晶性が低下し、透明性が良好となってお
り、ポリアミドに添加してもその添加量が一定の割合以
下であればその透明性を大きく阻害することはないので
ある。したがって上記エチレン共重合体が特定量添加さ
れ、かつそのフィルム厚みが限定された本発明のポリア
ミド系フィルムによりはじめてポリアミドフィルムの優
れた透明性を保持したまま低温度下における耐ピンホー
ル性を改善することが可能となるのである。

（実施例） 次に比較例および実施例を挙げて具体的に説明するが１
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

比較例１ ９５％濃硫酸中で２５℃で測定した相対粘度３．０のポ
リカプロラクタムを２７０℃でＴダイより溶融押出しし
、　３０″Ｃのドラム上で冷却して１７３μの未延伸フ
ィルムを得た。続いてこのフィルムを縦方向に３．３倍
、横方向に３．５倍８０℃で同時２軸延伸し１５μの２
軸延伸フィルムを得た。

比較例２ 比較例１のポリカプロラクタム９８ｗ　ｔ％と第１表の
■〜Ｖのエチレン系共重合体２ｉｖｔ％を混合し。

２５０℃に設定した押出機で溶融混練しペレット化した
。次いでこのペレットを比較例１と同様の方法で押出し
延伸し、１５μの２軸延伸フィルムを得た。

第１表　エチレン系共重合体 Ｍ■：メルトインデックス 実施例１ 比較例１のポリカプロラクタム９８ｗｔ％と第２表の■
〜■のエチレン系共重合体２ｗｔ％から比較例２の方法
に従い１５μの２軸延伸フィルムをえた。

実施例２ 比較例１のポリカプロラクタム９８ｗｔ％と第３表の■
〜■のエチレン系共重合体２ｗｔ％から比較例２の方法
に従い、１５μの２軸延伸フィルムを得た。

比較例３ 比較例１のポリカプロラクタム９９．９５％１ｔ％と第
２表および第３表のエチレン系共重合体■〜■０．０５
ｗｔ％から比較例２の方法に従い１５μの２軸延伸フィ
ルムを得た。

比較例４ 比較例１のポリカプロラクタム９４ｗｔ％と第２表およ
び第３表のエチレン系共重合体■〜ＩＫ６ｗｔ％から比
較例２の方法に従い１５μの２軸延伸フィルムを得た。

比較例５ 比較例１のポリカプロラクタム９８ｗｔ％と第２表およ
び第３表のエチレン系共重合体２ｗｔ％から比較例１の
方法に従い６９０μの未延伸フィルムを得た。続いてこ
のフィルムを比較例１と同様の方法で延伸し６０μの２
軸延伸フィルムを得た。

以上の比較例、実施例のフィルムの特性値を第４表に示
した。

表３ この表から明らかなように１本発明のフィルムのみが低
温度下における耐ピンホール性および透明性に優れてい
る。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリアミドに非常に限定されたエチレ
ン系共重合体を特定量添加し、かつ得られるフィルムの
厚みを限定することにより、ポリアミドフィルム本来の
透明性を損なうことなく実用上重要な低温度下における
耐ピンホール性を改善することが可能となる。

また本発明により、これまで制限されていたポリアミド
フィルムの低温度下での使用範囲が大きく広がることに
なる。

特許出願人　　　ユニチカ株式会社 」勾げ辞甫正書（自発） 昭和６３年５月１０日 １、事件の表示 特願昭６２−３３１７５５号 ２、発明の名称 耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　兵庫県尼埼市東本町１丁目５０番地名称　（
４５０）ユニチカ株式会社 〒５４１ 住　所　　大阪市束区北久太部町４丁目６８番地名称　
ユニチカ株式会社幌知ト 電話　０６−２８１−５２５８　（ダイヤルイン）４、
補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内
容 （１）明細書第１２頁第１ｑ〒目の「はじめて耐ピンホ
ール性」を「はじめて本発明で限定される耐ピンホール
性」と訂正する。

（２）明細書第１３頁第１測テ目の１９５％濃硝酸中」
を「９６％濃硝酸中」と訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミド９９．９〜９５ｗｔ％と、 （ｂ）エチレン９５〜５０ｗｔ％、不飽和カルボン酸０
   ．１〜１０ｗｔ％、不飽和カルボン酸のアルキルエステ
   ル４．９〜４０ｗｔ％からなり、メルトインデックスが
   ０．１〜６０ｇ／１０分のエチレン系共重合体０．１〜
   ５ｗｔ％との溶融混合体からなる厚み１〜５０μの２軸
   延伸フィルムであり、その５℃における１０００回繰り
   返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が１
   ０個以下でかつ、その曇価が７％以下であることを特徴
   とする耐ピンホール性に優れたポリアミドフィルム。
2. （２）ポリアミドがポリカプロラクタム或いはポリヘキ
   サメチレンアジパミドであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のポリアミドフィルム。
3. （３）エチレン系共重合体の不飽和カルボン酸が無水マ
   レイン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステルがエチ
   ルアクリレートである特許請求の範囲第１項記載のポリ
   アミドフィルム。