JPH0117413B2 - - Google Patents
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- JPH0117413B2 JPH0117413B2 JP56197772A JP19777281A JPH0117413B2 JP H0117413 B2 JPH0117413 B2 JP H0117413B2 JP 56197772 A JP56197772 A JP 56197772A JP 19777281 A JP19777281 A JP 19777281A JP H0117413 B2 JPH0117413 B2 JP H0117413B2
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- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無水フツ素化水素酸により塩素化あ
るいは塩素化フツ素化脂肪族炭化水素を気相フツ
素化するための触媒、すなわちリン酸アルミニウ
ムおよびこれと混合または結合したクロム塩ある
いはクロム酸化物からなる触媒に関する。本発明
は、更に上記の塩素化あるいは塩素化フツ素化誘
導体を、上記の触媒を使用して流動床反応器中で
フツ素化する方法に関する。
るいは塩素化フツ素化脂肪族炭化水素を気相フツ
素化するための触媒、すなわちリン酸アルミニウ
ムおよびこれと混合または結合したクロム塩ある
いはクロム酸化物からなる触媒に関する。本発明
は、更に上記の塩素化あるいは塩素化フツ素化誘
導体を、上記の触媒を使用して流動床反応器中で
フツ素化する方法に関する。
気相中で塩素イオンをフツ素原子により置換す
る上記反応用触媒が多数提案されている。このよ
うな触媒は、通常は、クロム、アルミニウム、コ
バルト、鉄、チタン、ニツケル、銅、パラジウ
ム、ジルコニウムの酸化物または塩化物であり、
これらのものは、そのままの状態で、あるいは
種々の支持体に担持させて使用されている。
る上記反応用触媒が多数提案されている。このよ
うな触媒は、通常は、クロム、アルミニウム、コ
バルト、鉄、チタン、ニツケル、銅、パラジウ
ム、ジルコニウムの酸化物または塩化物であり、
これらのものは、そのままの状態で、あるいは
種々の支持体に担持させて使用されている。
例えば、フランス特許第720474号明細書および
その追加特許第43972号明細書には、フツ素以外
のハロゲンを含有する炭化水素を木炭上に担持し
た触媒を使用して気相でフツ素化する方法が開示
されている。この触媒はハロゲン化アンチモン以
外のハロゲン化金属を含浸したものでもよいし、
あるいは含浸していないものでもよい。
その追加特許第43972号明細書には、フツ素以外
のハロゲンを含有する炭化水素を木炭上に担持し
た触媒を使用して気相でフツ素化する方法が開示
されている。この触媒はハロゲン化アンチモン以
外のハロゲン化金属を含浸したものでもよいし、
あるいは含浸していないものでもよい。
英国特許第2210369号明細者には、コークスあ
るいは活性木炭上に析出させたハロゲン化クロム
をベースとする触媒上でのC1〜C3のハロゲン化
炭化水素のフツ素化が開示されている。
るいは活性木炭上に析出させたハロゲン化クロム
をベースとする触媒上でのC1〜C3のハロゲン化
炭化水素のフツ素化が開示されている。
フランス特許第2000688号明細書には、塩素お
よびフツ化水素酸とテトラクロロエチレンとの反
応のための触媒として、木炭、石油コークスある
いは石炭コークス上に担持された三フツ化クロム
を使用することが開示されている。
よびフツ化水素酸とテトラクロロエチレンとの反
応のための触媒として、木炭、石油コークスある
いは石炭コークス上に担持された三フツ化クロム
を使用することが開示されている。
英国特許第896068号明細書および米国特許第
3157107号明細書には、活性アルミナ上に析出さ
せた酸化クロムをベースとする触媒の調製が開示
されている。
3157107号明細書には、活性アルミナ上に析出さ
せた酸化クロムをベースとする触媒の調製が開示
されている。
米国特許第3992325号明細書は、アルカリ土類
金属フツ化物の如き無機フツ化物上に析出させた
酸化水酸化クロムγ−CrOOHの使用が開示され
ている。
金属フツ化物の如き無機フツ化物上に析出させた
酸化水酸化クロムγ−CrOOHの使用が開示され
ている。
米国特許第2755313号明細書は、液状あるいは
ガス状の三塩化アルミニウムからヘキサクロロエ
タンのフツ素化中にその場で形成した三フツ素化
アルミニウムの使用を開示している。
ガス状の三塩化アルミニウムからヘキサクロロエ
タンのフツ素化中にその場で形成した三フツ素化
アルミニウムの使用を開示している。
従来のすべての触媒は、固定床反応器中でのク
ロロアルカンおよびクロロフルオロアルカンの気
相フツ素化に多かれ少なかれ適しているものであ
る。しかしながら、これらの触媒は、規則的な形
状と均一な粒子径を有する粒子を必要とする流動
床反応器におけるフツ素化には殆んど適していな
いものである。これらの触媒を単に粉砕し、次い
で篩分けして適当な粒子径の粒子を選択しても、
不規則な形状のものが得られるのみで、且つ触媒
を実質的に浪費するだけとなる。
ロロアルカンおよびクロロフルオロアルカンの気
相フツ素化に多かれ少なかれ適しているものであ
る。しかしながら、これらの触媒は、規則的な形
状と均一な粒子径を有する粒子を必要とする流動
床反応器におけるフツ素化には殆んど適していな
いものである。これらの触媒を単に粉砕し、次い
で篩分けして適当な粒子径の粒子を選択しても、
不規則な形状のものが得られるのみで、且つ触媒
を実質的に浪費するだけとなる。
本発明者は、気相フツ素化用触媒は、その表面
のタールが生成することによつて主として毒され
ることを見い出した。流動床反応器を使用する
と、触媒粒子の摩耗が生じ、その結果、生成した
タールの除去が可能となり、且つその触媒活性を
維持することができる。また、流動床を使用する
と触媒の操作温度を均一に保つことができ、且つ
この温度を非常に正確に監視することができるの
で、従つて触媒の寿命を更に高め、且つ望ましく
ない分解生成物の発生を減少させることができ
る。
のタールが生成することによつて主として毒され
ることを見い出した。流動床反応器を使用する
と、触媒粒子の摩耗が生じ、その結果、生成した
タールの除去が可能となり、且つその触媒活性を
維持することができる。また、流動床を使用する
と触媒の操作温度を均一に保つことができ、且つ
この温度を非常に正確に監視することができるの
で、従つて触媒の寿命を更に高め、且つ望ましく
ない分解生成物の発生を減少させることができ
る。
従来の触媒は、更に次の様な欠点、すなわちフ
ツ化水素酸の低い転化率、低い生産性、低い選択
率およびトリクロロトリフルオロエタンおよびジ
クロロテトラフルオロエタンの製造の際の、多量
の非対称形異性体の生成という欠点の少なくとも
一つを有している。
ツ化水素酸の低い転化率、低い生産性、低い選択
率およびトリクロロトリフルオロエタンおよびジ
クロロテトラフルオロエタンの製造の際の、多量
の非対称形異性体の生成という欠点の少なくとも
一つを有している。
公知のフツ素化触媒、特にアルミニウムを含有
している触媒は、実際には、2CF2Cl−CFCl2→
CF2Cl−CCl3＋CF3−CFCl2の如き不均化反応、
あるいはCF2Cl−CFCl2→CF3−CCl3の如き異性
化反応を促進する。
している触媒は、実際には、2CF2Cl−CFCl2→
CF2Cl−CCl3＋CF3−CFCl2の如き不均化反応、
あるいはCF2Cl−CFCl2→CF3−CCl3の如き異性
化反応を促進する。
トリクロロトリフルオロエタン（CF3−CCl3）
の非対称形異性体およびジクロロテトラフルオロ
エタン（CFCl2−CF3）の非対称形異性体は、そ
の対称形誘導体（CF2Cl−CFCl2およびCClF2−
CClF2）よりも反応性であり、従つて不安定であ
り、この不安定性によつてこれらの非対称形異性
体は多くの用途で望ましくないものとなつてい
る。
の非対称形異性体およびジクロロテトラフルオロ
エタン（CFCl2−CF3）の非対称形異性体は、そ
の対称形誘導体（CF2Cl−CFCl2およびCClF2−
CClF2）よりも反応性であり、従つて不安定であ
り、この不安定性によつてこれらの非対称形異性
体は多くの用途で望ましくないものとなつてい
る。
本発明によればクロム塩あるいはクロム酸化物
およびこれと混合または結合したリン酸アンモニ
ウムからなる、気相フツ素化用触媒を調製するこ
とにより上述したごとき欠点を全て除去し得る。
これらの触媒は容易に形成でき、且つ高いメソ気
孔率（mesoporosity）とマクロ気孔率
（macroporosity）とを有している。
およびこれと混合または結合したリン酸アンモニ
ウムからなる、気相フツ素化用触媒を調製するこ
とにより上述したごとき欠点を全て除去し得る。
これらの触媒は容易に形成でき、且つ高いメソ気
孔率（mesoporosity）とマクロ気孔率
（macroporosity）とを有している。
40〜50Åの半径を有する孔の表面積として定義
される上記の触媒のメソ気孔率は、５m2／ｇ以上
でなければならない。
される上記の触媒のメソ気孔率は、５m2／ｇ以上
でなければならない。
250Åに等しいかあるいはそれより大である半
径を有する孔の表面積として定義されるマクロ気
孔率は２m2／ｇ以上でなければならない。
径を有する孔の表面積として定義されるマクロ気
孔率は２m2／ｇ以上でなければならない。
このような触媒は、活性炭の如き支持体無しで
使用することができ、その特性は１バツチごとに
変化することが多い。これらの触媒は、完全な再
現性という特性を有する合成物から得ることがで
きる。別の利点は、そのような触媒が、押出造粒
により流動床で使用するのに適した形状に容易に
成形できることである。
使用することができ、その特性は１バツチごとに
変化することが多い。これらの触媒は、完全な再
現性という特性を有する合成物から得ることがで
きる。別の利点は、そのような触媒が、押出造粒
により流動床で使用するのに適した形状に容易に
成形できることである。
リン酸アルミニウムはそれ自体、気相フツ素化
反応において、すでにわずかの触媒活性を有して
いるが、この活性は、クロム塩あるいはクロムの
酸化物と混合または結合させたときに著しく向上
する。上記触媒のクロム含有量は、触媒の容積１
あたり0.1〜３原子／ｇであるべきである。
反応において、すでにわずかの触媒活性を有して
いるが、この活性は、クロム塩あるいはクロムの
酸化物と混合または結合させたときに著しく向上
する。上記触媒のクロム含有量は、触媒の容積１
あたり0.1〜３原子／ｇであるべきである。
従来のアルミニウム含有触媒は、トリクロロト
リフルオロエタンおよびジクロロテトラフルオロ
エタンに対し、強い異性化活性を有し従つて上記
２種の化合物の非対称形異性体を非常に高い割合
で形成させるのに対して、本発明の触媒は、全く
予想外にも、対称形異性体を優先的に形成させる
ものである。
リフルオロエタンおよびジクロロテトラフルオロ
エタンに対し、強い異性化活性を有し従つて上記
２種の化合物の非対称形異性体を非常に高い割合
で形成させるのに対して、本発明の触媒は、全く
予想外にも、対称形異性体を優先的に形成させる
ものである。
本発明の触媒はクロム塩、アルミニウム塩、リ
ン酸塩およびアンモニアを水溶液中で混合するこ
とにより容易に調製することができる。このよう
な条件下では、クロムとアルミニウムの混合リン
酸塩が生成し、それが析出するものと考えられ
る。洗浄後、その析出物は容易に押出造粒するこ
とができる。
ン酸塩およびアンモニアを水溶液中で混合するこ
とにより容易に調製することができる。このよう
な条件下では、クロムとアルミニウムの混合リン
酸塩が生成し、それが析出するものと考えられ
る。洗浄後、その析出物は容易に押出造粒するこ
とができる。
別の製造方法も可能であり、まず酸性リン酸ア
ルミニウムを形成し、これを押出造粒により成形
し、次いで三酸化クロムの水溶液を含浸する。次
にこのクロムを、メタノールの如きアルコールに
より三価の状態に還元する。
ルミニウムを形成し、これを押出造粒により成形
し、次いで三酸化クロムの水溶液を含浸する。次
にこのクロムを、メタノールの如きアルコールに
より三価の状態に還元する。
次の実施例は、本発明を制限するものではな
く、本発明の触媒の製造方法、および各種の気相
フツ素化反応におけるその使用方法を説明するも
のである。
く、本発明の触媒の製造方法、および各種の気相
フツ素化反応におけるその使用方法を説明するも
のである。
実施例 １
218cm3の11Nアンモニア水溶液を、0.6モルの塩
化アルミニウムと0.63モルのリン酸からなる1100
cm3の溶液中に注入し、０〜15℃に保持した。
化アルミニウムと0.63モルのリン酸からなる1100
cm3の溶液中に注入し、０〜15℃に保持した。
300cm3の水に0.045モルの硫酸クロムを含む溶液
を上記で得られた混合物中に激しく撹拌しながら
注入した。
を上記で得られた混合物中に激しく撹拌しながら
注入した。
得られた沈澱を１の水で２回、次いで１の
イソプロパノールで１回洗浄した。
イソプロパノールで１回洗浄した。
得られたものを押出造粒機に通して、小さい棒
状物とし、次いで真空乾燥し、ついで400℃で４
時間〓焼した。
状物とし、次いで真空乾燥し、ついで400℃で４
時間〓焼した。
得られた触媒は下記の特性を有している。
密 度 0.687
総表面積 217m2／ｇ
250Åより大な孔の表面積 2.47m2／ｇ
250〜50Åの孔の表面積 92m2／ｇ
50〜40Åの孔の表面積 31m2／ｇ
モル比0.9／１のフツ化水素酸とトリクロロト
リフルオロエタンとからなる混合物を、流動床反
応器中で14.2モル／hr.／の割合で、上記の触
媒中に通送し、405℃の温度に加熱した。
リフルオロエタンとからなる混合物を、流動床反
応器中で14.2モル／hr.／の割合で、上記の触
媒中に通送し、405℃の温度に加熱した。
フツ化水素酸の転化率は82％であり、トリクロ
ロトリフルオロエタンの転化率は、ジクロロテト
ラフルオロエタン（71％の対称異性体を含有す
る）74％、モノクロロペンタフルオロエタン８％
であつた。
ロトリフルオロエタンの転化率は、ジクロロテト
ラフルオロエタン（71％の対称異性体を含有す
る）74％、モノクロロペンタフルオロエタン８％
であつた。
実施例 ２
（リン酸アルミニウムのみを使用した比較例）
操作は実施例１の通りであるが、硫酸クロムの
添加は省略した。得られた生成物の特性は下記の
通りであつた。
添加は省略した。得られた生成物の特性は下記の
通りであつた。
密 度 0.28
総比表面積 108.2m2／ｇ
250Å以上の孔の表面積 17m2／ｇ
250〜50Åの孔の表面積 34m2／ｇ
50〜40Åの孔の表面積 27m2／ｇ
上記の触媒を実施例１の条件で使用し、トリク
ロロトリフルオロエタンのフツ素化を行つた。
ロロトリフルオロエタンのフツ素化を行つた。
フツ化水素酸の転化率は確かに56％であり、ト
リクロロトリフルオロエタンの転化率は、ジクロ
ロテトラフルオロエタン（５％の対称形異性体を
含有する）65％、モノクロロペンタフルオロエタ
ン１％であつた。
リクロロトリフルオロエタンの転化率は、ジクロ
ロテトラフルオロエタン（５％の対称形異性体を
含有する）65％、モノクロロペンタフルオロエタ
ン１％であつた。
実施例 ３
実施例２の触媒150cm3を、60cm3の水に0.00906モ
ルの三酸化クロムCrO3を含む溶液で含浸し、且
つその三酸化クロムをメタノールで環化した。生
成物を150℃の熱空気中で乾燥した。
ルの三酸化クロムCrO3を含む溶液で含浸し、且
つその三酸化クロムをメタノールで環化した。生
成物を150℃の熱空気中で乾燥した。
流動床反応器中で411℃の温度で、フツ化水素
酸とトリクロロトリフルオロエタンとからなる混
合物（モル比1.26／１）を、15.4モル／hr.／の
割合で上記の触媒中に通した。
酸とトリクロロトリフルオロエタンとからなる混
合物（モル比1.26／１）を、15.4モル／hr.／の
割合で上記の触媒中に通した。
フツ化水素酸の転化率は67％であり、トリクロ
ロトリフルオロエタンの転化率は、ジクロロテト
ラフルオロエタン（47％の対称形異性体を含有し
ている）70％、モノクロロペンタフルオロエタン
8.3％であつた。
ロトリフルオロエタンの転化率は、ジクロロテト
ラフルオロエタン（47％の対称形異性体を含有し
ている）70％、モノクロロペンタフルオロエタン
8.3％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸アルミニウムおよびこれと混合または
結合したクロム塩または酸化クロムからなること
を特徴とする、塩素化あるいは塩素化フツ素化脂
肪族炭化水素の気相フツ素化用触媒。 ２ 200m2／ｇ以上の総比表面積、５m2／ｇ以上
の40〜50Åの半径を有する孔の表面積および２
m2／ｇ以上の250Åと等しいかあるいはそれより
大である半径を有する孔の表面積を有する特許請
求の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 触媒の容積１リツトルあたり0.1〜３原子／
ｇのクロムを含有する特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の触媒。 ４ 押出造粒により成形されている特許請求の範
囲第１項〜第３項のいずれかに記載の触媒。 ５ リン酸アルミニウムおよびこれと混合または
結合したクロム塩または酸化クロムからなる触媒
を流動床反応器で使用することを特徴とする、塩
素化あるいは塩素化フツ素脂肪族炭化水素の気相
フツ素化方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8027662A FR2501056A1 (fr) | 1980-12-29 | 1980-12-29 | Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des hydrocarbures chlores et chlorofluores aliphatiques, a base de sels ou oxydes de chrome et de phosphate d'aluminium, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57122943A JPS57122943A (en) | 1982-07-31 |
| JPH0117413B2 true JPH0117413B2 (ja) | 1989-03-30 |
Family
ID=9249552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56197772A Granted JPS57122943A (en) | 1980-12-29 | 1981-12-10 | Catalyst for gaseous phase fluorination |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876406A (ja) |
| EP (1) | EP0055958B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57122943A (ja) |
| AU (1) | AU546144B2 (ja) |
| BR (1) | BR8108432A (ja) |
| CA (1) | CA1154424A (ja) |
| DD (1) | DD201648A5 (ja) |
| DE (1) | DE3163325D1 (ja) |
| ES (1) | ES8304906A1 (ja) |
| FR (1) | FR2501056A1 (ja) |
| PL (1) | PL234423A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4456699A (en) * | 1981-06-17 | 1984-06-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, and their methods of preparation |
| US4759919A (en) * | 1984-04-13 | 1988-07-26 | Union Carbide Corporation | Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4851106A (en) * | 1984-04-13 | 1989-07-25 | Uop | Process for the use of chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US5292701A (en) * | 1985-08-29 | 1994-03-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same |
| CA2069149C (en) * | 1991-05-24 | 2002-09-03 | Takashi Shibanuma | Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
| US6337299B1 (en) | 1991-05-24 | 2002-01-08 | Daikin Industries Ltd. | Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
| US5849658A (en) * | 1991-05-24 | 1998-12-15 | Daikin Industries Ltd. | Method for preparing fluorination catalyst used to fluorinate halogenated hydrocarbons |
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
| FR2740994B1 (fr) * | 1995-11-10 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
| FR2740995B1 (fr) * | 1996-04-09 | 1998-02-06 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
| FR2748022B1 (fr) | 1996-04-29 | 1998-07-24 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
| US7645912B2 (en) * | 2007-04-18 | 2010-01-12 | International Isotopes, Inc. | Processes for producing hydrofluorocarbon compounds using inorganic fluoride |
| US7638659B2 (en) * | 2007-04-18 | 2009-12-29 | International Isotopes, Inc. | Processes for producing chlorofluorocarbon compounds using inorganic fluoride |
| WO2009032849A1 (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-12 | International Isotopes Inc. | Processes for producing hydrohalocarbon and halocarbon compounds using silicon tetrafluoride |
| CN110841637B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-07-08 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 氟化催化剂前躯体以及氟化催化剂的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2161984A (en) * | 1935-12-31 | 1939-06-13 | Standard Oil Dev Co | Process for dehydrogenation of hydrocarbons |
| NL255524A (ja) * | 1959-09-03 | |||
| GB943627A (en) * | 1960-07-06 | 1963-12-04 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to the use of chromia/alumina in fluorination catalysts |
| US3157707A (en) * | 1961-02-20 | 1964-11-17 | Union Carbide Corp | Method of reacting tetrachloroethylene, chlorine and hydrogen fluoride |
| NL301860A (ja) * | 1962-12-28 | |||
| US3342750A (en) * | 1965-04-01 | 1967-09-19 | Exxon Research Engineering Co | Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same |
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-
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- 1980-12-29 FR FR8027662A patent/FR2501056A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-11-25 CA CA000390930A patent/CA1154424A/fr not_active Expired
- 1981-12-08 DD DD81235539A patent/DD201648A5/de unknown
- 1981-12-10 JP JP56197772A patent/JPS57122943A/ja active Granted
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- 1981-12-18 DE DE8181402027T patent/DE3163325D1/de not_active Expired
- 1981-12-23 PL PL23442381A patent/PL234423A1/xx unknown
- 1981-12-24 AU AU79027/81A patent/AU546144B2/en not_active Ceased
- 1981-12-28 BR BR8108432A patent/BR8108432A/pt unknown
- 1981-12-28 ES ES508388A patent/ES8304906A1/es not_active Expired
-
1984
- 1984-11-08 US US06/669,404 patent/US4876406A/en not_active Expired - Lifetime
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