JPH011741A - 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕予備
発泡粒子を型内圧充填し加熱し発泡させて得られる、い
わゆるビーズ発泡成型体（型内成型体）Ｆｉ緩衝性、断
熱性等に優れ、緩衝材、包装材、断熱材、建築資材等広
範囲に利用され、その需要は近年富みに増大している。

この種成型体として従来、ポリスチレン発泡粒子からな
る成型体が知られていたが、ポリスチレンのビーズ発泡
成型体は、脆いという致命的な欠点がある上、耐薬品性
にも劣るという欠点を有し、早くからその改善が望まれ
ていた。かかる欠点を解決するものとしてポリエチレン
発泡粒子からなる成型体が提案されたが、ポリエチレン
樹脂Ｆｉ融点付近での粘度低下が著しいため、通常架橋
したものが用いられておシ、架橋ポリエチレン予備発泡
粒子の場合は、型内成型によって低密度（高発泡）の成
型体を得ることが困難であり、強いて低密度の成型体を
得ようとすると、収縮が著しく、しかも吸水性が大きい
、物性の劣った成型体しか得られず、実用に供し得る低
密度ポリエチレン成型体は到底得ることができなかった
。更に架倫ポリエチレ／の原料には、架橋性が良いこと
から主として高圧法低密度ポリエチレンが用いられてぃ
るが、高圧法低密度ポリエチレンは耐熱性に当シ、剛性
が不足することから必然的に比較的低発泡倍率とせざる
を得なかった。

これらの問題を解決する方法として、特公昭６０−１０
０４７号公報には無架橋直鎖状低密度ポリエチレンよシ
なる予備発泡粒子を用いて成型する方法が提案されてい
るが、無架橋ポリエチレンよシなる予備発泡粒子は成型
時の加熱温度範囲が狭く充分く加熱できないことと、無
架橋直鎖状低密度ポリエチレンの結晶構造とに起因して
、発泡能を付与しないと充分な二次発泡が行なわれず良
好な成型体が得られない。このため無架橋直鎖状低密度
ポリエチレン予備発泡粒子を成型する場合、成ｍＫ先だ
って予備発泡粒子に発泡剤ガスや空気等の無機ガスを適
温して内圧を付与する方法を採用している。しかしなが
ら予備発泡粒子に発泡用ガスや無機ガスを適温すること
は、設備上及び経費上で多大な出費がかさみ、成型体の
製造コストが高くつくという問題があった。しかも一般
にポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、無機ガス等を
適温して内圧を高めることによって発泡能を付与しても
、粒子内ガスが抜は易いために発泡能を長時間維持する
ことが困難であシ、これら従来の方法において優れた成
型体を得るＫは内圧付与後、予備発泡粒子を短時間で消
費しなければならず、成型業者が予備発泡粒子製造業者
から予備発泡粒子の供給を受けるだけで、容易に成型体
を製造することができるというものではなかった。

一方、特公昭５５−７８１６号公報には架橋したポリエ
チレン系樹脂予備発泡粒子に無機ガス等を適温して内圧
を付与する前処理を行わずに成型し、次いで樹脂の軟化
温度以下〜常温まで冷却した後、樹脂の軟化温度以下〜
軟化温度から４０℃低い温度に昇温し、その後徐冷し成
型体を得る方法が開示されているが、架橋したポリエチ
レン予備発泡粒子は内圧付与の前処理せずに成型できた
としても、前述したように低密度の成型体を得ることが
困難であるという問題を有し、いずれの方法も充分満足
のいくものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究した結果、示差走
査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に２つの吸熱ピ
ークが現われ、かつ高温側の吸熱ピークのエネルギーか
ら５１１９以上である結晶構造を有する無架橋直鎖状低
密度ポリエチレン予備発泡粒子が内圧付与の前処理を行
なうことなく成型でき、吸水率が低く、収縮のない等優
れた物性の低密度成型体を容易に提供し得ることを見出
し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡
粒子であって、水差走査熱量測定によって得られるＤＳ
Ｃ４１１Ｍ（ただし予備発泡粒子１〜５　ｍｇを示差走
査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで
昇温したときに得られるＤＳＣ曲線）に２つの吸熱ピー
クが現われ、かつ高温側の吸熱ピークのエネルギーが５
　Ｊ／７７以上である結晶構造を有することを特徴とす
る無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子を要旨
とする。

本発明予備発泡粒子の基材樹脂である無架橋直鎖状低密
度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＩと略称する。）として
はエチレンと炭素数４〜１０のα〜オレフィンとの共重
合体が挙げられ、炭素数４〜ｌＯのα−オレフィンとし
ては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３．３
−’）メチル−１−プテン、４−メチル−１−ペンテン
、４．４〜ジメチル−１−ペンテン、ニーオクテン等が
挙げられるが特に１−ブテンが好ましい。またこれらα
−オレフィンのＬＬＤＰＥ中の含有率は通常３〜１２重
量％であるが、特に６〜９重量％が好塘しい。

本発明予備発泡粒子は、示差走査熱ｆ　ｆｉｌｌ定によ
って得られるＤＳＣ曲線に２つの吸熱ピークが現われ、
かつ高温側の吸熱ピークのエネルギーが５Ｊ／１１以上
である結晶構造を有する。高温側ピークと低温側ピーク
の谷の部分の温度は使用する原料のＤＳＣ曲線に現われ
る吸熱ピークの温度より高ａｌ側にあることが好ましい
。

上記ＤＳＣ曲線とは、予備発泡粒子１〜５　、１１９を
水差走査熱量計によって１００７分の昇温速度で２２０
℃まで昇温して測定した時に得られるＤＳＣ曲線であシ
、ＤＳＣ曲線における固有ピークと高温ピークとは例え
ば試料を室温から２２０′ｃまで１０℃／分で昇温測定
した時に得られるＤＳＣ曲線である。

低温側の吸熱ピークは予備発泡粒子の基材樹脂である無
架橋直鎖状低密度ポリエチレンの所謂融解の際の吸熱に
よるものと考えられる。一方高温側の吸熱ピークは低温
側の吸熱ピークとして現われる構造とは異なる結晶構造
の存在によるものと考えられ、原料樹脂粒子を同一条件
で測定して得たＤＳＣ曲線には、樹脂の融解に起因する
と考えられる１つの吸熱ピークのみが現われ、２つの吸
熱ピークは現われない。従って高温側の吸熱ピークは基
材樹脂自体の結晶構造等に起因するものではなく、予備
発泡粒子としての形態における結晶構造等に起因するも
のと考えられる（第１図に予備発泡粒子のＤＳＣ曲線を
実線で、原料樹脂粒子のＤＳＣ曲線を点線で示す。）。

高温側の吸熱ピークのエネルギーは第１図において高温
側ピークと低温側ピーク゛の谷の部分（ａ）で高温側ピ
ーク（ｂ）と低温側ピーク（ｃ）を分割し、谷の部分（
ａＪより高温側のピークの面積を高温側ピーク（ｂ）の
面積とし、この面積よシ求めた値である。

９遥側の吸熱ピークのチャート上の面積−、より 以下の式により高温側の吸熱ピークのエネルギーを求め
ることができる。

高温側の吸熱ピークのエネルギー（Ｊ／１１　）　＝〔
高温側の吸熱ピークのチャート上の面＠Ｒ（ｃＩｌ）　
〕ｘ〔チャー）１ｃ！Ｉ当たシの熱ｔ（Ｊ／ｃｄ）〕÷
〔測定サンプルＩｉ量（，９）〕 上記エネルギーは特に５〜２５Ｊ／ｉであることが好ま
しい。

本発明予備発泡粒子は樹脂粒子と揮発性発泡剤とを容器
内で例えば水等の分散媒に分散させて加熱保持した後、
容器内よシ低圧下に樹脂粒子と分散媒とを放出して発泡
させるに際し、容器内にて樹脂粒子を融解終了温度：Ｔ
ｍ（℃）以上に加熱することなく、発泡温度（放出時の
温度）を樹脂の融点−２０℃以上、融点−１０℃未満の
範囲とすることにより得られる。上記樹脂の融解終了温
度：Ｔｍは、発泡に使用する樹脂粒子を１０℃／分で昇
温した時に得られるＤＳＣＩｌｌｌＭにおける融解終了
温度であり、約２〜５　ｍｇのサンプル量で測定すれる
。融点は上記測定（よって得られるＤＳＣ曲線のピーク
の頂点の温度である。また予備発泡粒子製造に用いる樹
脂粒子は一旦融点以上に加熱した後、結晶化温度−４０
℃以下の雰囲気において急冷したものが好ましい。尚、
結晶化温度とは１０℃／分の昇温速度で一担２００℃に
昇温し、その後１０℃／分の降温速度で降温した時に得
られるＤＳＣ１ｌＩｌ線のピークの頂点の温度をいう。

本発明予備発泡粒子の製造に使用される揮発性発泡剤と
しては、沸点が一５０〜１２０℃の炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘゲタン、シクロヘンタン、シクロヘキサ
ン、モノクロロメタン、ツク００メタン、モノクＣｌＣ
２エタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。これらの揮発性発泡剤は無架橋
直鎖状低密度ポリエチレ７１００部（重量部、以下同様
）に対して５〜４０部となるように含浸せしめて発泡に
供せられる。

水に分散せしめられる無架橋直鎖状低密度ポリエチレン
粒子の量としては、水１００部に対して１０〜１００部
が生産性および分散安定性をよくし、ユーティリティコ
スト低減などの点から好ましい。また上記樹脂粒子とと
もに水に分散せしめる揮発性発泡剤の量は、発泡剤の種
類、所望する発泡倍率、容器内の樹脂量と容器内空間と
の比率などを考慮して樹脂中の発泡剤の含有量が前記範
囲になるように決められる。

樹脂粒子を水に分散せしめるに際して必要に応じて分散
剤を用いることもできる。分散剤は加熱時の樹脂粒子同
士の＃集を防止するために使用されるものであり、たと
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、Ｎ−ポ
リビニルピロリドンなどの水溶性高分子、リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグ本シウム、炭酸亜鉛、酸化チタン
、酸化アルミニウムなどの難水溶性の無機物質の微粉末
が用いられる。前記無機物質を使用する場合には、分散
助剤として少量のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
α−オレフィンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸
ソーダなどの界面活性剤を併用して無機物質の使用量を
少なくすることが、成形時の予備発泡粒子同士の融着を
よくするために好ましい。この場合、樹脂粒子１００部
に対して難水溶性無機物質微粉末０．１〜３部、アニオ
ン界面活性剤０．００１〜０．５部程度使用される。ま
た水溶性高分子が用いられる場合には、樹脂粒子１００
部に対して０．１〜５部程度使用される。

本発明予備発泡粒子はビーズ発泡成型体製造用に用いら
れるが、本発明予備発泡粒子は成型に先だって、内圧付
与の前処理を行なわずに用いても収縮等のない低密度の
優れた成型体を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳ｍＫ説明する。

実施例１〜３、比較例１〜２ エチレンと１−ブテンを共重合せしめてなシ、第１表に
示す密度、メルトフローレイ）（ＭＦＲ）融点を有する
ＬＬＤＰＥを押出機にて溶融し、その後ダイスからスト
ランド状に押出し、水中で急冷し約４ｎｙ／個のペレッ
トに造粒した。その後４００ｔのオートクレーブに上記
ベレノ）１００に９．水２００１及び分散剤として微粒
状酸化アルミニウム０．３　ｋｇを仕込み、攪拌しなが
らジクロロジフロロメタン３５ｋｇを加え、該粒子の融
解終了温度以上に昇温することなく第１表に示す発泡温
度に昇温しで１０分間保持した。この時のオートクレー
ブ内圧は２２に９／ｄ・Ｇであった。次いで同温度にて
容器下端の放出用パルプを開放し、樹脂粒子と水とを大
気圧下に放出して樹脂粒子を発泡せしめた。放出の間、
容器内に空気を送り込んで容器内圧を３ｏｋｇ／ｃｄ−
Ｇに保った。得られた予備発泡粒子の平均発泡倍率及び
示差走査熱量測定の結果を第１表に示す。この予備発泡
粒子を室温で大気圧下に２４時間放置して熟成後、３０
０ｍＸ３００■Ｘ６０ｍの金型に充填し、次いで金量内
の空気を排気した後、１．２　ｋｇ／ｄ　−Ｇの蒸気で
加熱して成型を行なった。水冷した後、型から取出した
成型体を８０℃で２０時間養生してから諸物性を測定し
た。結果を第２表に示す。

第２表 ＊Ｉ　　ＡＳＴＭ　　Ｄ３５７６　Ｋ準拠して測定した
。

＊２　　ＪＩＳ　Ｋ６７６７Ｂ法に準拠して測定し、０
．００５Ｉｉ／ｃｊ未満・・・・・・・・・・・・・・
・ＯＯ，００５，９／−以上・・・・・・・・・・・・
・・・×として判定した。

＊３　成型蒸気圧を１．２　ｋｙ／ａｄ　−ｃ〜１．６
　ｋ！ｉｌ／ｃｆｆｌ・Ｇまで変えて成型したときの成
型の安定性を観察し、 どの蒸気圧でも同様に成型できる・・・・・・・・・・
・・・・・○蒸気圧の違いによって成型に安定性がない
・・・・・・・・・×として判定した。

＊４　　ＪＩＳ　　Ｋ６７６７　Ｋよる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明無架橋直鎖状低密度ポリエチ
レン予備発泡粒子は示差走査熱量測定によって得られる
ＤＳＣ曲線に２つの吸熱ピークが現われ、かつ高温側の
吸熱ピークのエネルギーが５　Ｊ／１以上である結晶構
造を有することによって、無架橋直鎖状低密度ポリエチ
レン予備発泡粒子でありながら成型時の加熱温度範囲が
広く、内圧付与の前処理を施さすとも良好な成型体を得
ることができ、内圧付与のための設備や内圧付与工程Ｋ
かかる経費を削減することができる。更に本発明予備発
泡粒子によれば収縮が少なく、吸水性の低い等、優れた
物性を有し、しかも低密度の成型体を容易に得ることが
できる等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は原料樹脂粒子及び本発明予備発泡粒子の示差走
立熱量測定によって得られるＤＳＣ１ｉｌｌ線であシ、
実線は本発明の予備発泡粒子の、破線は本発明予備発泡
粒子の製造に用いた原料樹脂粒子のＤＳＣ曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無架橋直鎖状低密度ポリエチレン予備発泡粒子であって
   、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線（ただ
   し予備発泡粒子１〜５ｍｇを示差走査熱量計によって１
   ０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得ら
   れるＤＳＣ曲線）に２つの吸熱ピークが現われ、かつ高
   温側の吸熱ピークのエネルギーが５Ｊ／ｇ以上である結
   晶構造を有することを特徴とする無架橋直鎖状低密度ポ
   リエチレン予備発泡粒子。