JPH01177379A - 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、金属表面処理用添加剤および金属表面処理用
水溶液に関する。さらに詳しくは、金属表面の耐食性な
らびに塗料密着性を大きく向上しうる金属表面処理用添
加剤および金属表面処理用水溶液に関する。

〔従来の技術〕

金属表面の化学的処理のため、たとえば塗料、接着剤お
よびプラスチック塗布の前処理として、まず金属表面を
清浄にし、次に水ですすぎ、最後に化成皮膜を形成する
水溶液ヲ塗布したのち液体フィルムを完全に乾燥させる
方法は公知である。これによって金属上に薄い非金属性
皮膜が形成され、この際に処理液組成および反応条件を
相応に選択することにより表面品質を決定的に改良する
ことができる。たとえば塗料、接着剤およびプラスチッ
クをそのように前処理しり金属に塗布するときは、これ
により強固に付着した塗膜が得られ、また耐食性が著し
く向上する。

この種の方法としては、Ｃｒを使用する種々のクロメー
ト皮膜がよく知られている。しかし、Ｃｒを使用する場
合には処理液の廃液からＣｒをとり除き、環境の汚染を
防止するために公害防止設備を設ける必要があるがこの
設備を建設するには多額の費用が必要となる。

このため近年Ｃｒを含まない処理液が研究され、とくに
アルミ表面に化成皮膜を生成させる方法としては特定の
量のジルコニウムおよび／またはチタンならびにりん酸
塩および活性フッ化物を含む組成物（米国特許第４１４
８６７０号）、ポリアクリル酸および／またはポリアク
リル酸エステルおよびフッ化ジルコニウム酸、フッ化チ
タン酸もしくはフルオロ珪酸を含む組成物（米国特許第
４１９１５９６号）、タンニン、チタンおよびフッ素イ
オンを含む組成物（米国特許第４０５４４６６号）を用
いて処理する方法が提案されている。

しかし、これらの方法で得られる化成皮膜は耐食性塗料
密着性等の性能においてクロメート処理皮膜に劣ってい
る。

また特開昭５９−２０７９７１号公報には特定の置換基
を有する水溶性もしくは水分散性有機高分子を用いる方
法が提案されているがやはり耐食性、塗料密着性等の点
においていまだ十分な性能を得るに到っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、金属表面に高い耐食性と塗料密着性を
有する化成皮膜を与えるものである。

すなわち、本発明はアルミニウム（アルミニウム合金を
含む）、鋼、亜鉛などの金属表面にクロメート処理と同
等もしくはそれ以上の耐食性、塗料密着性を付与しうる
金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液を提
供するものである。

また、例えば亜鉛メツキ鋼板に施されるクロメート処理
は、廃水処理の問題だけではなく、耐食性には優れるも
のの塗料密着性に関しては満足できる性能を与えるもの
ではないという欠点を有している。そこで、本発明品を
クロメート処理に適用することによりクロメート皮膜の
塗料密着性の改善をはかることもできる。

〔問題点を解決するための手段］ 前述の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
ある特定の構造を有する水溶性または自己水分散性有機
高分子を金属表面処理に用いることによって高い耐食性
および塗料密着性が得られることを見い出し、本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、重量平均分子量が１０００〜１０
０万の縮合型高分子あるいは、変成した天然高分子であ
って、分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上の
芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−ＯＨ）とを存し、
かつ分子量５００単位当たりに平均０．１〜４個のスル
ホン基（−ＳＯＺ）、または、次のグループ（ａ）の極
性基〔グループ（ａ）：リン酸基（−〇−Ｐ−ＯＲ）　
（Ｒは水素原子または炭化ＯＲ 水素基、以下同じ）、亜リン酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）、
ＯＲ Ｉ ホスホン酸基（−Ｐ−ＯＲ）、亜ホスホン酸基ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）、ホスフィン酸基（’−Ｐ−Ｒ）、ＯＲ
ＯＲ 亜ホスフイン酸基（−Ｐ−Ｒ）、第３級アミノ基あって
、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシア
ルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族
基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
　）の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分とし
て平均０．１〜５個の範囲で有するアニオン性、カチオ
ン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子
からなる金属表面処理用添加剤、及びかかる添加剤と、
Ｚｎ、　Ｌ　＋　Ｃｏ、　Ｃｒ＋　ＴＩ　＋　Ｚｒ、　
ｌｌｆ　＋　Ｍｎ、＾ｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属イオン
のうち１種以上とを含有する金属表面処理用水溶液を提
供するものである。

かかる本発明の金属表面処理用水溶液を用いれば耐食性
および塗料密着性に特にすぐれた皮膜を得ることができ
る。

本発明において水溶性とは、標準的表面処理水溶液（後
述する実施例中の表−２に記載されている４−Ｄの溶液
）ｌｌ中に２５°Ｃにおいて０．１ｇ以上の有機高分子
が完全に溶解している状態を意味する。また、自己水分
散性とは、当該水溶液１２中に２５°Ｃにおいて０．０
１　ｇ以上の有機高分子が自己分散している状態を意味
する。

本発明で使用できる水溶性または自己水分散性有機高分
子としては、まず次に示す２つのグループが挙げられる
。それぞれをグループａ。

ｂとすると、まずグループａとしては重量平均分子量が
１０００〜１００万の高分子であって、分子！５００単
位当たりに少なくとも１個以上の芳香環を有する水溶性
または自己水分散性高分子が挙げられる。そしてグルー
プｂとしては、重量平均分子量が　１０００〜１００万
の高分子であって、分子量５００単位当たりに少なくと
も１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上の芳
香環たは自己水分散性高分子が挙げられる。

これらグループａ、ｂの水溶性または自己水分散性有機
高分子の側鎖には上述の官能基の他に、ＣＩ、　Ｂｒな
どのハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基な
ど他の官能基を含んでいてもよい。

卯ちグループａ、ｂの条件を満たす水溶性または自己水
分散性有機高分子としては、例えば次のＡ−１）〜Ａ−
１０）の化合物が挙げられる。

Ａ−１）　　フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラ
ック樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体のスル
ホン酸塩。

Ａ−２）　　　ビスフェノールＳスルホン酸ソーダ、ビ
スフェノールＳスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。

Ａ−３）　　ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン
酸塩。

Ａ−４）　　クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホ
ン酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２゛−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキ
シ）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の
例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスル
ホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類
およびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログルシンなどが挙げられる。

フェノールカルボン酸としてはサリチル酸、ｍ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、ゲ
ンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、Ｔ
−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ランベル
酸、没食子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられる。

＾−５）　モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよびこ
の誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。

モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトールおよ
びβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシナ
フタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン（１，４−ジ
オキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキノン（１，２
−ジオナフタリン）、ナフトピロガロール（１，２，３
−）ジオキシナフタリン）ナフトレジルシン（１，３−
ジオキシナフタリン）などが挙げられる。

八−６）　　フェニルフェノールスルホン酸塩のホルマ
リン縮合物。

八−７）　ジヒドロキシジフエニＪレスルホンのホルマ
リン縮合物。

ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナフタリンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒドロキシジフェ
ニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩のホルマリン縮
合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モノスルホン酸
塩のホルマリン縮合物。

八−８）　リグニンスルホン酸またはりゲニンスルホン
酸塩、これは、パルプ製造時に副生ずるパルプ廃液を種
々の方法で処理した化合物で、主成分はりゲニンスルホ
ン酸塩またはりゲニンスルホン酸である。

リグニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格と
し、これが３次元網目構造組織をとった化合物である。

リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩はパル
プメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売され
ている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のス
ルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオ
ンを調整したものなどバラエティ−にとんでいる。これ
ら各種のリグニンスルホン酸およびその塩は全てが本発
明の目的に有効に作用するわけでなく、その効果はもの
によって大きなバラツキがある０本発明の目的の達成度
は、ある特定のリグニンスルホン酸およびその塩を用い
たとき最大となる。従って本発明に用いることができる
好ましいりゲニンスルホン酸およびその塩には制約があ
る。即ち本発明には以下の１）〜２）の条件を全て満た
すものが好ましい。

■）　分子量１０００未満の低分子量成分および分子量
５０万以上の高分子量成分が工業的に除去されたもの、
または分子１ｉｏｏｏ未満および５０万以上の成分が非
常に少ないもので分子量分布のピークを１０００〜５０
万の間にもち、少なくとも５０％以上の成分がこの分子
量領域に存在するもの。

２）酸化処理を施して人工的にカルボキシル基を増やし
ていないもの。

本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の塩
の種類は特に制約がなく、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、アン
モニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、ＡＩ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩
等いずれでも本発明に使用できるが、上記１）〜３）の
条件を満たすものが好ましい。

また、Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｍｎ％Ｍｇ、、Ｚｎ、　ＡＩな
どの重金属イオンをキレートさせたりゲニンスルホン酸
およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上
記１）〜２）の条件を満たすものが好ましい。

更にナフタレンやフェノールなど他の有機化合物または
有機高分子を付加したりゲニンスルホン酸およびリグニ
ンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜２）
の条件を満たすものが好ましい。ところで、本発明に使
用できるリグニンスルホン酸およびその塩にはパルプ製
造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は
少なければ少ないほど好ましい。

Ａ−９）　　ポリタンニン酸およびこの誘導体のスルホ
ン化物。

Ａ−１０）　フミン酸またはニトロ化フミン酸およびこ
れらの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。

さらに本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子と
しては、次のＢ−１）〜Ｂ−３）の高分子が挙げられる
。

Ｂ−１）前述したＡ−１）〜Ａ−８）の水溶性または自
己水分散性有機高分子を母体に、下記のグループ（１）
の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したアニオン
型、両性型の水溶性または自己水分散性有機高分子。

グループ（Ｉ）の極性基：第３級アミノ基、第４級アン
モニウム塩基、カルボキ シル基、リン酸基、亜リン酸基、ホ スホン酸基、亜ホスホン酸基、ホス フィン酸基、亜ホスフイン酸基をさ す。

またはＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ａ−８，のそ
れぞれの有機高分子のうち、スルホン化前の有機高分子
を原料に、上記のグループ（Ｉ）のなかからえらばれた
１種以上の極性基を導入したアニオン型、カチオン型、
両性型の水溶性または自己水分散性有機高分子。

または、八−４，Ａ−５，Ａ−６，＾−７のホルマリン
縮合物のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを
原料にして変成したもの。

すなわち、 Ａ−４’　：フェノール、フェノールカルボン酸、また
はアルキルフェノールおよびこれ らの誘導体のホルマリン縮合物。

Ａ−５”：モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよび
これら誘導体のホルマリン縮 合物。

Ａ−６’　：フェニルフェノールのホルマリン縮合物。

Ａ−７’　ニジヒドロキシジフェニルのホルマリン縮合
物など これらＡ−４′〜Ａ−７″の高分子を原料に、グループ
（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したア
ニオン型、カチオン型、両性型の水溶性または自己水分
散性有機高分子。

Ｂ−２）　　フェニルホスホン酸およびこの誘導体とフ
ェノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの
誘導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその
塩。

フェニルホスホン酸の誘導体としては、モノオクチルフ
ェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、Ｏ−メチ
ルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニルホ
スホン酸が挙げられる。

レゾルシンの誘導体としては２．６−ジヒドロキシアセ
トフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、レ
ゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノ
ヒドロキシエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール
、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２−エチルレ
ゾルシノールなどが挙げられる。

フェノールの誘導体としてはＡ−４）に記載したフェノ
ール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェノ
ール類全てが挙げられる。

Ｂ−３）　　フミン酸、ニトロフミン酸およびこれらの
塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上のΔ、Ｂそれぞれのグループ内から、あるいはＡ、
　８両方のグループの中から、１種または２種以上を選
び出して混合して用いることも可能である。有機高分子
の塩の種類はＮａ塩、Ｃａ塩、ＮＨ４塩等何でもよく制
約を受けない。

本発明に用いることのできる水溶性または自己水分散性
有機高分子はその重量平均分子量が１０００〜１００万
の範囲に、好ましくは１０００〜５０万の範囲に、最も
好ましくは２０００〜ｌＯ万の範囲に限定される。この
理由は有機高分子の分子量が本発明の効果に影響を与え
、分子量が１０００未満の低分子体では大きな塗料密着
効果が得られにくく、反面分子量が１００万を越える有
機高分子では水溶液への溶解性または分散性が悪くなる
と同時に本発明の効果も得られにくくなるからである。

本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は、約ｏ
、ｏｏｓから約２０重量％の濃度の水溶液として用いる
ことができ、より好ましくは０．０１から５％の濃度の
水溶液として用いることができる。

また、本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は
アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、鋼、亜鉛等
の金属表面の処理に適用できるが、アルミニウムの表面
処理に適用した場合に特に高い効果を得ることができる
。本発明において表面処理の方法としては浸漬法、スプ
レー法など一般公知の方法が用いられる。

本発明品を用いて処理した金属表面は、はけ塗り、スプ
レー塗り、静電塗装、浸し塗り、ローラー塗りなどの通
常の塗装方法により塗料を塗装することができる。

本発明による処理の結果、金属表面は従来にない高い耐
食性および高い塗料密着性を得ることができる。

〔実施例〕

以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下の実施例で用いた水溶性および自己水分散性高分子
を表−１に、表面処理液および処理方法を表−２に、塗
料および塗装方法を表−３に示した。又、耐食性および
塗料密着性の評価は次に示す方法により行った。

〈耐食性評価〉 １　：　ＪＩＳ　Ｚ−２３７１に基づき塩水を噴霧し、
塗膜クロスカット部のフクレ巾が発生するまでの時間で
示す。

■：塗塗装ツクロスカット入れた調整片をＪＩＳ−２３
７１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を行
った後、クロスカット部のテープ剥離試験を行い、カッ
トラインからの塗膜剥離幅（片幅）で示す。

評価基準 Ａ・・・３週間の連続噴霧後で、ＩＩＩＩ［１以内の剥
離幅、クロスカット周辺部に塗膜ふく れなし。

Ｂ・・・２週間連続噴霧後で、１ｍ以内の剥離幅、周辺
部にふくれなし・ Ｃ・・・１週間連続噴霧後で、１ｍ以内の剥離幅、周辺
部にふ（れなし拳 Ｄ・・・１週間の連続噴霧後で、１ｆｆＩＩｍを超える
剥離が認められる。

Ｅ・・・１週間の連続噴霧後で、ＩＩＩＩＩｆｉを超え
る剥離が認められ、周辺部にふくれも認 められる。

く塗料密着性評価〉 ■：ゴバン目試験 下地面に達するゴバン目を１間間隔に １００個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残存数で
示した。

■：エリクセン押出試験 下地面に達するゴバン目を１肛間隔で １００個描いた後エリクセン押出加工を行い、引き続き
セロテープ剥離試験を行った際の塗膜残存率で示した。

評価基準 Ａ・・・８ＩｎＩ１１の押出加工後のテープ剥離による
剥離が全（認められない。

Ｂ・・・７　ｍ１ｍの押出加工後のテープ剥離による剥
離が全く認められない。

Ｃ・・・６鵬の押出加工後のテープ剥離による剥離が全
く認められない。

Ｄ・・・５　ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離
が１００　／１００未満である。

表−３（塗料および塗装方法） 実施例１ アルミニウム板Ａ−３００４板を酸性洗浄剤で脱脂後、
表−２に示すＡあるいはＢの処理液に表−１で示す水溶
性および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行っ
た。さらに表−３に示すａあるいはｂの方法で塗装を行
った。その結果を表−４に示す。

比較例１ 表−２に示すＡあるいはＢの処理液に本発明品以外の高
分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った点
以外は、実施例−１と同様に処理した結果を表−４に示
す。

表−４は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有機
高分子を用いてアルミニウム板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。

まず耐食性についてみるとＡの処理液で処理を行った場
合（Ｎｏ、１〜２３）もＢの処理液で処理を行った場合
（Ｎα２４〜３４）のいずれもポリマー未添加（Ｎα３
５．３６）に比べはるかに高い耐食性を示している。ま
た、本発明品以外のポリマーを添加した場合（Ｎｏ、３
７〜４２．４３〜４５）には、未添加と同等（Ｎｏ、３
７．３９〜４２．４３〜４５）もしくはそれ以下の耐食
性しか示していない。以上の点から本発明品は耐食性の
向上に大きな効果があることがわかる。

次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果本発
明品（Ｎα１〜３４）は比較品（阻３５〜４５）に比べ
高い塗料密着性を示している。さらに、より条件の厳し
いエリクセン押出試験においても同様の結果を示してい
ることにより、本発明品が化成皮膜の塗料密着性を大幅
に向上させていることがわかる。

実施例２ 溶融亜鉛メツキ板をアセトンで脱脂後、表−２に示すＣ
あるいはＤの処理液に表−１で示す水溶性および自己水
分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表−
３に示すＣあるいはｄの方法で塗装を行った。その結果
を表−５に示す。

比較例２ 表−２に示すＣあるいはＤの処理液に本発明品以外の高
分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った点
以外は、実施例−２と同様に処理した結果を表−５に示
す。

表−５は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有機
高分子を用いて亜鉛メツキ鋼板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。

まず耐食性についてみるとＣの処理液で処理を行った場
合（Ｎａｌ〜７）もＤの処理液で処理を行った場合（Ｎ
ａ８〜１５）のいずれも比較品（Ｎα１６〜２０）に比
べ非常に高い耐食性を示している。また比較品のうちｋ
ｌＢ、１９ではポリマーを添加することにより逆に耐食
性が低下している例もある。以上のことより本発明品は
、亜鉛メツキ鋼板の耐食性向上に対しても大きな効果が
あることがわかる。

次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果では
本発明品と比較品の差は認められない。しかし、より条
件の厳しいエリクセン押出試験では本発明品が添加濃度
の少し低いもの（Ｎａ　１　’）　　と少し高いもの（
Ｎｏ、１３）でＢランクになるほかは、全て最高ランク
Ａの結果を得ているのに対し、比較品（Ｎα１６〜２０
）では、塗料密着性が著しく劣る結果となっている。こ
のことより、塗料密着性の点においても本発明品は大き
な効果を有していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量平均分子量が１０００〜１００万の縮合型高分
   子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量５０
   ０単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜
   １０個の水酸基（−ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００
   単位当たりに平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿
   ３）、または、次のグループ（ａ）の極性基〔グループ
   （ａ）：リン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼
   ）（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、ホスホ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜ホス
   ホン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、ホス
   フィン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜
   ホスフィン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）
   、第３級アミノ基（▲数式、化学式、表等があります▼
   ）、第４級アンモニウム塩基（▲数式、化学式、表等が
   あります▼）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異
   種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒ
   ドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基な
   どの芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−
   ＣＯＯＨ）〕 の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平
   均０．１〜５個の範囲で有するアニオン性、カチオン性
   または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子から
   なる金属表面処理用添加剤。 ２　水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸
   基の１部又は全てが置換基として直接芳香環に結合して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属
   表面処理用添加剤。 ３　縮合型高分子が、ホルマリン縮合物、ポリエステル
   系、ポリアミド系、又はポリウレタン系有機高分子であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属表面処
   理用添加剤。 ４　重量平均分子量が１０００〜１００万の縮合型高分
   子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量５０
   ０単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜
   １０個の水酸基（−ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００
   単位当たりに平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿
   ３）、または、次のグループ（ａ）の極性基〔グループ
   （ａ）：リン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼
   ）（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、ホスホ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜ホス
   ホン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、ホス
   フィン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜
   ホスフィン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）
   、第３級アミノ基（▲数式、化学式、表等があります▼
   ）、第４級アンモニウム塩基（▲数式、化学式、表等が
   あります▼）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異
   種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒ
   ドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基な
   どの芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−
   ＣＯＯＨ）〕の中から選ばれる１種以上の極性基を必須
   成分として平均０．１〜５個の範囲で有するアニオン性
   かカチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有
   機高分子の１種以上を必須成分として含有し、Ｚｎ、Ｎ
   ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ
   、Ｍｇなどの金属イオンのうち１種以上を含有すること
   を特徴とする金属表面処理用水溶液。 ５　水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸
   基の１部又は全てが置換基として直接芳香環に結合して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の金属
   表面処理用水溶液。 ６　縮合型高分子が、ホルマリン縮合物、ポリエステル
   系、ポリアミド系、又はポリウレタン系有機高分子であ
   る特許請求の範囲第４項または第５項記載の金属表面処
   理用水溶液。