JPH0742423B2 - 金属表面処理用の水溶液と金属表面処理方法 - Google Patents

金属表面処理用の水溶液と金属表面処理方法

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JPH0742423B2
JPH0742423B2 JP59092730A JP9273084A JPH0742423B2 JP H0742423 B2 JPH0742423 B2 JP H0742423B2 JP 59092730 A JP59092730 A JP 59092730A JP 9273084 A JP9273084 A JP 9273084A JP H0742423 B2 JPH0742423 B2 JP H0742423B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、金属表面処理に関するもので、特に、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から
なる群から選択された金属元素を含むイオン並びにポリ
−アルケニルフェノール誘導体またはポリ−アルケニル
フェノール誘導体の酸塩を含む溶液により金属表面を処
理する技術に関するものである。また、この発明の溶液
は、チオウレア、チオウレア誘導体、タンニン酸、植物
性タンニン及びこれらの混合物からなる群から選択され
た化合物を含むこともできる。
（従来技術） 金属表面の保護皮膜を施して金属表面の耐食性とペイン
ト付着特性を向上する技術は、金属仕上技術業界におい
ては、周知の技術になっている。従来の技術によれば、
金属表面には、化学処理により金属りん酸塩化成皮膜及
び／あるいは金属酸化物成皮膜が施され、耐食性とペイ
ント付着特性とを向上するようにしていた。また、化成
皮膜処理済みの金属表面は、リンスされたり、６価クロ
ム化合物を含む溶液により後処理されて、耐食性とペイ
ント付着特性との一層の改善の図るようにしていた。
しかしながら、６価クロム化合物は毒性があり、メッキ
プラントなど金属表面処理の排液からクロメートを除
き、河川、水源地の汚染を防ぐために公害防止設備を設
ける必要があるが、この設備を設けるには高額の設備投
資が要求される。このため、６価クロム化合物を含む処
理液により化成皮膜処理済みの金属表面を後処理すれ
ば、その耐食性とペイント付着特性とを向上することが
できるが、前記した理由により６価クロム化合物の後処
理液の代替物の研究、開発が近年さかんに行なわれてい
る。その一つは、1980年11月28日に米国において特許出
願された特許願第210,910号「りん酸塩化成皮膜処理済
みの金属表面」の発明に開示されており、また本願と同
時に出願された発明にも開示されている。
（発明が解決しようとする問題点） この発明は、６価クロム化合物含有溶液の代替物として
の新規な組成物を提供することを目的とするものであ
り、これによって高額な設備投資を必要とする従来技術
の問題点を解決するようにしたものであり、りん酸塩化
成処理もしくは化成皮膜処理済みの金属表面の後処理方
法に新規の組成物を用いて公害問題を生ずることなく前
記金属表面の耐食特性、ペイント付着特性を向上させる
ものである。さらにまた、この発明は、アルミニウム、
スチール、亜鉛などの未処理金属表面の処理溶液と処理
方法を提供するものであり。この発明の溶液と方法によ
り処理された金属表面は、事前に化成皮膜処理が施され
たか否かに拘わらず、いずれの場合でもすぐれた耐食特
性とペイント付着特性を得るもので、すぐれた耐食特性
とペイント付着特性を備えた化成皮膜形成処理表面、未
皮膜形成表面となる。この発明の理解を深めるため、詳
細な説明を後記するが、その説明においては、部および
％は、特に表示しないかぎり、重量部または重量％であ
る。
（問題点を解決するための手段） この発明は、前記問題点を解決するため、つぎの点を要
旨する。すなわち、 チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物
からなる群から選択された金属元素を含むイオン約0.00
1重量％〜約1.0重量％；並びに 一般式 式中、R1〜R3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基； Ｙは水素、Ｚ、CR4R5OR6、CH2Cl、又は炭素数１〜18の
アルキルもしくはアリール基； Ｚは であって,R4〜R10水素又はアルキル、アリール、ヒドロ
キシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキルも
しくはホスホアルキル部分であり、該R4〜R10は、この
化合物が不溶性もしくは非分散性になるような鎖長以下
の炭素鎖長のものであり、かつｎは２ないし、このポリ
マーが不溶性もしくは非分散性になるような数及びこれ
以下の数である にて示されるポリマー、このポリマーの酸塩及びこれら
の混合物から成る群から選択された溶解性もしくは分散
性化合物の有効量とから成る金属表面処理の水溶液。
この発明における溶液は、好ましくは水溶液であり、前
記のＺ部分は前記化合物が水溶性または水分散性となる
に充分な量存在していることが望ましい。
さらに、前記成分に加え、この発明の処理溶液は、チオ
ウレア、チオウレア誘導体、タンニン酸、植物性タンニ
ン及びこれらの混合物からなる群から選択された化合物
が約0.01〜約4.0重量％の量を含むこともできる。
この発明の方法によれば、前記処理溶液に接触した金属
表面は、すぐれた耐食特性とペイント付着特性を備える
ものとなる。
この発明の溶液は、処理済み、または未処理の金属表面
に効果的に施されるものであるが、一般的にいえば、金
属表面が化成皮膜処理されている場合に最良の結果が得
られる。化成皮膜はよく知られているものであり、例え
ば、「アメリカン・ソサエテイ・フォア・メタルズ」の
「メタル・ハンドブック」第II巻第８版第529〜547頁及
び「メタル・フィニッシング・ガイドブック・アンド・
ダイレクトリ」（1972）590〜603頁に記載されており、
この明細書においても、これらを参考文献として引用す
る。
この発明の組成物とプロセスを用いる典型的な金属処理
操作においては、処理される金属は、まず最初に化学的
または物理的方法により洗浄され、水すすぎされてその
表面からグリースと汚れとを取除く。ついで金属表面
を、この発明の溶液に接触させるか、または、洗浄処理
に続く処理溶液との接触工程をとらずに、洗浄された金
属表面を常法により化成皮膜処理溶液で処理して化成皮
膜を形成し、化成皮膜処理済みの金属表面を水すすぎし
た後、直ちにこの発明の処理溶液に接触、浸漬させる。
この発明は、各種の金属表面、例えば、りん酸鉄、りん
酸マンガン、りん酸亜鉛、カルシウム、ニッケル、又は
マグネシウム変性りん酸亜鉛、混合金属酸化物、および
チタンまたはジルコニウム有機金属皮膜などの適当な化
成皮膜処理組成物により化成皮膜処理された表面をもつ
金属の表面処理にきわめて有効である。適当な金属表面
の例としては、亜鉛、鉄、アルミニウム、酸洗いした冷
間圧延素地鋼、熱間圧延鋼、ガルバナイジング鋼などの
表面である。ここで、「金属表面」とは、未処理の金属
表面および化成皮膜処理された金属表面の両者を指す。
この発明の処理溶液は、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム及びこれらの混合物からなる群から選択された金属
元素を含むイオンと溶解性または分散性処理化合物を含
む溶液である。この処理溶液中のこれらのイオンは、約
0.001重量％〜約1.0重量％の量をもって存在する。これ
らのイオンは、周期律表第IV B族の遷移金属を含むイオ
ンであり、例えば、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフ
ルオロジルコン酸、またはヘキサフルオロハフニウム酸
などの溶解性酸、または例えば、硝酸塩、硫酸塩、フッ
化物、酢酸塩、クエン酸塩および／または塩化物などの
塩の添加により調製される。
前記処理化合物に前記イオンを添加することにより、使
用する処理溶液の効率、性能を高めることができ、金属
表面に対する処理溶液のコイルライン上に用いるに要求
される処理時間（金属表面と処理溶液の接触時間）を約
２秒から５秒短縮できる。
この発明の処理化合物は、下記する一般式をもつポリマ
ー、その酸塩およびこれらの混合物からなる群から選ば
れたものである。
一般式 式中、R1〜R3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基； Ｙは水素、Ｚ、CR4R5OR6、CH2Cl、又は炭素数１〜18の
アルキルもしくはアリール基； Ｚは であって,R4〜R10水素又はアルキル、アリール、ヒドロ
キシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキルも
しくはホスホアルキル部分であり、該R4〜R10は、この
化合物が不溶性もしくは非分散性になるような鎖長以下
の炭素鎖長のものであり、かつｎは２ないし、このポリ
マーが不溶性もしくは非分散性になるような数及びこれ
以下の数である 上記式中のポリマー骨核または鎖のアルキル基はフェノ
ールの芳香族環上のヒドロキシル基に対しオルト、メタ
またはパラ位に位置することができるが、上記一般式の
モノマー単位はパラおよびオルト型から選ばれることが
好ましい。
ポリマー形態において、この発明の処理化合物は、上記
一般式の各々において、多数の特定モノマー単位からな
るものであり、例えば、この発明のポリマー化合物は、
つぎのような一般式をもつ。
式中、Ｙは上記のように定義され（水素ではない）、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、０から使用の状態下にある溶液中に
おいて前記ポリマーが不溶性または非分散性となる数ま
たはこれ以下のものである。Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄは少なくと
も２であり、水が溶剤の場合は、メチレンアミン部分、
すなわちＺ部分として上記に定義した部分が充分な量で
存在しなければならず、その結果酸で中和されたとき、
前記ポリマーは、水溶性または水分散性となる。水溶性
または水分散性となるために必要なモル％としての量
は、ポリマーの分子量ならびに該ポリマー中のR4〜R10
部分によるものである。一般的にいえば、フェノール基
当たりのアミノ基またはＺのモル％は、 当然のことながら、この発明の処理化合物は、ポリアル
ケニルフェノール・ポリマー誘導体をベースとする。こ
の発明において有効なポリアルケニルフェノールまたは
置換ポリアルケニルフェノールポリマーとしては、例え
ば、イソプロペニルフェノール、イソブテニルフェノー
ル、ジメチルビニルフェノールオおよび同効物などがあ
る。上記一般式の適当な誘導体は、例えばマンニツヒ反
応により得られる。例えば、ポリ−４−ビニルフェノー
ルをホルムアルデヒドおよび２級アミンと反応させ、有
機または無機酸と中和する生成物とし、この発明の処理
化合物の水溶性または分散性溶液またはエマルジョンと
する。
この発明において、特許請求の範囲に記載した誘導体の
調製に用いられるポリアルケニルフェノールの分子量の
範囲は、ダイマーから、または通常、分子量360の低分
子量オリゴマーないし分子量30,000以上の高分子量ポリ
マーより大きい。分子量の上限は、前記誘導体が水溶性
または分散性であるとする機能的制約により定まる。
前記式による生ずる誘導体の分子量は、約200,000に達
するが、好ましくは約700から約70,000の範囲にある。
これらの誘導体に与えられた式においては、“n"に対す
る上値は、約850であり、なかでも約10から約300が好ま
しい。同様に、R4からR10置換基の炭素鎖長は、約１か
ら18、好ましくは約１から12である。当然のことなが
ら、各場合においては、“n"の値、炭素鎖長の値、“Z"
部分の％は、水溶性および／または水分散性の所望の量
となるように選ばれる。
この発明の処理化合物は、有機溶剤に溶解するものであ
り、エタノールなどの有機溶剤に溶解させて処理溶液と
して用いる。しかしながら、この発明の溶液は、きわめ
て有利なことに水溶液として用いることができる。水溶
解性または水分散性とするためには、該化合物のＺ部分
を中和するため有機または無機酸が用いられる。この目
的のために有効な酸は、酢酸、クエン酸、修酸、マスコ
ルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン
酸、モノ、ジおよびトリクロロ酢酸、トリフルオロホス
ホン酢酸、硝酸、りん酸塩、フッ化水素酸、硫酸、ホウ
酸、塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオ
ロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、および同効物
である。前記した中和、過剰中和、または部分中和した
処理化合物に水を添加することにより金属処理に有効な
水溶性、水分散性の溶液またはエマルジョンが得られ
る。
水溶液のpHは、pH0.5から12の範囲とすることができる
が、実用上は2.0から8.0に保ち、溶液の安定性を確保
し、処理した金属表面に最高の結果が得られるようにす
る。
この発明の処理化合物は、実用の際には、例えば約0.01
から約５重量％に希釈された濃度の溶液として用いられ
る。作業溶液として好ましい濃度は、0.025％から１％
である。しかしながら、搬送や貯蔵のために、濃度を高
めてもよい。また、それ自体が処理化合物となるフイル
ム形成性化合物をもったペイント組成物である顔料を前
記溶液は含有することができ、さらに溶剤、有機または
無機顔料を含有できる。
もちろん、この発明の処理溶液は、前記イオンと化合物
のほかに他の成分を含有することができ、例えば、チオ
ウレア、アルキルまたはアリールチオウレア化合物、タ
ンニン酸、植物性タンニンあるいは五倍子タンニン及び
これらの混合物からなる群から選ばれた成分を約0.01〜
約4.0重量％の量を含むことができる。
また、適当な成分としては、メチル、エチルまたはブチ
ルチオウレア、アカシア、マングローブまたはクリ（チ
ェスナット）タンニン、オーク五倍子タンニンおよびバ
ロニアドングリ抽出物などがある。
この発明の処理溶液は、従来の常法により金属表面に対
し処理される。処理の対象となる金属表面は、好ましく
は化成皮膜処理済みのものがよいが、未処理の金属表面
に対しても有効であり、該金属表面（未処理）の耐食性
とペイント密着性を改善できる。金属表面に対する前記
処理溶液の処理は、例えば、スプレーコーティング、ロ
ーラーコーティング、エレクトロ塗装または浸し塗りな
どにより行なわれる。このような溶液処理における溶液
の温度は、広い範囲にわたるものであるが、好ましくは
約21℃（70゜Ｆ）から約71℃（160゜Ｆ）である。前記
のような方法で処理溶液がコーティングされた金属表面
は、その後リンス（水すすぎ）されるが、リンスされな
くとも好結果が得られるものである。ただ最終仕上の工
程によっては、例えば、静電塗装を行なう場合などにお
いては、リンス（水すすぎ）を行なう法がよい。
前記のようにして処理された金属表面は、循環空気乾燥
またはオープン乾燥などの乾燥処理により乾燥される。
乾燥温度は室温でもよいが、乾燥時間を短縮するため温
度をあげてもよい。
乾燥処理後、処理された金属表面にはペイント塗装など
が施される。該金属表面は、はけ塗り、スプレー塗り、
静電塗装、浸り塗り（ディッピング）、ローラー塗り、
エレクトロ塗装などのスタンダードの塗装技術による塗
装されるに適している。この発明による処理の結果、化
成皮膜処理済みの金属表面における耐食特性、ペイント
密着特性は、きわめて良好なものとなる。
（実施例 １） タービンブレード、窒素吹込管、凝縮器などを備えた37
8リットル入りスチール反応器（リアクタ）に95％エタ
ノール溶媒を約45kg（100ポンド）投入し、その温度を5
0℃までおだやかにあげて、分子量5000のポリ−４−ビ
ニルフェノール18kgをよく攪拌しながら前記溶媒にゆっ
くり添加した。このポリマー全量が添加された後、反応
器はクローズされ、80℃に加熱され、残存ポリマーを溶
解させた。ついで反応器は、40℃に冷却され、Ｎ−メチ
ルアミノエタノール23kg（50ポンド）と脱イオン水45kg
（100ポンド）が添加された。ついで温度を40℃±２℃
に維持しながら１時間を越える時間で37％ホルムアルデ
ヒド溶液25kg（54.1ポンド）を添加した。ついで反応器
は、３時間にわたり40℃に加熱され、10％硝酸143kg（3
15ポンド）が添加され、脱イオン水により10％固形分に
希釈し、この発明の化合物の安定した水溶液を得た。
（実施例 ２） 凝縮器、窒素吹込管、オーバーヘッド攪拌機、温度計、
などを備えた1000ml反応フラスコにセロソルブ溶媒100g
を入れ、ついで分子量5000のポリ−４−ビニルフェノー
ル80gmを添加し、溶解させた。ジエタノールアミン70gm
と脱イオン水100gmとを添加し、50℃に加熱して反応さ
せた。37％ホルムアルデヒド溶液108gmを１時間以上添
加し、さらに３時間にわたり50℃、ついで３時間にわた
り80℃の温度で加熱した。反応物は冷却され、75％りん
酸65gmが、ついで脱イオン水227gmが添加され、その結
果この発明の化合物の安定した水溶液が得られた。
（実施例 ３） 出荷時の腐触を防ぐための処理としてオイルが塗られた
24ゲージの冷間圧延スチールパネルをミネラルスピリッ
トによい洗浄し、さらに強アルカリ性クリーナ（商標PA
RCOとして市販）の水溶液を用い、スプレー処理により
溶液温度約66℃の条件下で60秒の洗浄を行ない、ついで
43℃の温度で60秒にわたり、りん酸鉄化成皮膜処理液
（商標BONDERITEとして市販）のコーティングを行な
い、この化成皮膜処理後、処理パネルを30秒間冷水で洗
い、ついで実施例１の0.5％溶液をスプレー処理により
温度43℃、30秒間処理した。ついでパネルをリンスし、
５分間177℃の温度でオーブン乾燥した。
これらのパネルは、PPG社から市販されている「Duracro
n」（商標）ペイントで塗装され、標準の塩水噴霧方法
（ASTM B−117−61）によりテストされた。504時間経過
後の前記のように実施例１により処理されたパネルは、
標準のクロム処理比較パネルと同等の結果を得た。
（実施例 ４） 37％ホルムアルデヒド溶液約25kg（54.1ポンド）を添加
した後、反応物を３時間80℃で加熱し、10％リン酸約14
8kg（326ポンド）を添加し、反応器内容物を脱イオン水
により10％固形分に希釈した点を除き、実施例１と同様
に処理した結果、この発明の処理化合物の安定した水溶
液を得た。
（実施例 ５） 冷間圧延スチールパネルを強アルカリ性クリーナにより
洗浄し、洗浄した金属表面を温水でリンスした。ついで
りん酸鉄化成皮膜処理液（商標BONDERITEとして市販）
を約71℃（160゜Ｆ）の温度でスプレーし、後処理する
前に冷水でパネルをリンスした。実施例４のポリ−４−
ビニルフェノール誘導体の希釈溶液をヘキサフルオロチ
タン酸と混合し、約49℃（120゜Ｆ）の温度でりん酸塩
化成処理した金属に施した。ポリ−４−ビニルフェノー
ル誘導体とヘキサフルオロチタン酸コンテントの濃度
は、それぞれ0.05〜0.2％、0.06〜0.03％に変えられ
た。すべてのパネルは、５分間約177℃（350゜Ｆ）でオ
ーブン焼成された。「PARCOLENE」（商標）標準比較パ
ネルが用いられた。
前記の処理されたパネルは、陰極静電塗装剤である「Po
wercron 300」（商標）により、電圧120〜140ボルト、
温度約27℃（80゜Ｆ）時間60〜90秒の条件でアクリルエ
レクトロ塗装（PPG社）され、均一の皮膜外観と膜厚0.9
5〜1.0ミル（24〜25ミクロン）を得るようにした。金属
の温度が最高約113℃（325゜Ｆ）、20分間で皮膜が硬化
した。パネルのコーナーからコーナーに達するＸ状の刻
線を金属素子に達するまで鋭いナイフで入れ、これらの
パネルをASTM B 177−61により標準塩水噴霧試験に付
し、クロメート処理ならびに脱イオン水すすぎ比較パネ
ルと比較した。その結果、「PARCOLENE 60」（商標）活
性化クロム比較パネルと同様な結果が処理浴濃度0.03％
のヘキサフルオロチタン酸と処理浴濃度0.1％のポリ−
４−ビニルフェノール誘導体とにより得られた。
（実施例 ６） 冷間圧延スチールパネルを洗浄し、これらパネル面にら
ん酸塩化成処理皮膜を形成した。焼もどし圧延ガルバナ
イジング鋼パネル（TRG）を洗浄し、りん酸亜鉛または
複合酸化物型いずれかの化成皮膜を形成した。これら前
記のパネルのサンプルをつぎの最終すすぎ処理の一つに
より10秒間の最終すすぎを行なった。
最終すすぎ No.1 変性クロム機（オキシデンタル・ケミカル・コー
ポレーション製の「PARCOLENE 62」） 最終すすぎ No.2 脱イオン水 最終すすぎ No.3 実施例４のpH6.0のポリ−４−ビニルフェノール
誘導体の酸塩0.25重量％水溶液 最終すすぎ No.4 上記のナンバー３において0.015重量％のチタン
を含むイオンがpH6.1のH2TiF6として添加されたポリ−
４−ビニルフェノール誘導体の酸塩0.25重量％水溶液 ついで前記パネルはワンコートおよびツーコートペイン
トシステムにより塗装された。
前記パネルは、ついでスクライブされ、ASTM D 3794−6
4Tに記載されている標準ASTM B−117−61の５％塩水噴
霧試験、ASTM 2247−64T湿潤試験、180゜Ｔ型折り曲げ
試験に付された。その結果は、「５％塩水噴霧結果」と
題する最終頁に添附の表１に示すとおりである。
該表には、スクライブ（刻線）からの錆ほふく（クリー
プバック）、膨れの度合、および赤錆の程度が示されて
いる。ポリマーを含む最終リンスによるスクライブ（刻
線）からの錆ほふく（クリープバック）は、脱イオン水
最終リンスよりも少ない。チタン添加の場合、ポリマー
リンスによるスクライブ（刻線）からの錆ほふく（クリ
ープバック）は、６ケースを除くNo.4におけるクローム
酸リンスよりも少ない。
前記表のとおりリンスされた、りん酸鉄化成皮膜処理パ
ネルの湿潤試験結果は、実質的に同等であった。ポリマ
ー含有リンスに対する180゜折り曲げ試験による付着性
は、クロム酸リンスをしたものと少なくとも同等か、す
ぐれていた。
（実施例 ７） 処理時間を５秒短縮した以外、実施例６と同じにパネル
を処理した。りん酸亜鉛および複合金属酸化物化成処理
皮膜上には、クロム酸後処理に比較して、すぐれた結果
が得られた。ただ、実施例４において調製したポリ−４
−ビニルフェノール誘導体溶液をpH5.1の処理浴で0.02
％ヘキサフルオロチタン酸と共に濃度0.1％の条件で用
いたときのりん酸鉄に対するものは、あまりよい結果の
ものではなかった。ポリ−４−ビニルフェノール誘導
体、ヘキサフルオロチタン酸ならびに前記組成に0.2％
チオウレアおよび0.05％タンニン酸を加えた処理浴の濃
度を倍加することによって耐食性を改善できた。
（実施例 ８） 別表２の溶液の一つによる最終リンスを各パネルに対し
て行なったという点を除き、実施例５と同様に各パネル
を処理した。
各パネルは、別表２のとおりに、ペイント塗装され、テ
ストされた。リンスNo.2の結果は、リンスNo.1のクロム
酸コントロールのものと比較してベターであるか、同等
であったが、りん酸鉄システムのと比較すると、結果は
良であってもクロム酸コントロールに比較しやや劣るも
のであった。
リンスNo.3による結果は、リンスNo.2のものよりもベタ
ーか、または同等であった。
前記の実施例は、この発明を限定するものではなく、こ
の発明は、特許請求の範囲に記載の技術的範囲により定
まるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−103259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−157426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−95746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−33234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−25833（ＪＰ，Ａ) 米国特許4202805（ＵＳ，Ａ)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びこ
    れらの混合物からなる群から選択された金属元素を含む
    イオン0.001重量％〜1.0重量％；並びに 一般式 （式中、R1〜R3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基； Ｙは水素、Ｚ、CR4、R5OR6、CH2Cl、又は炭素数１〜18
    のアルキルもしくはアリール基； Ｚは であって、R4〜R10水素又はアルキル、アリール、ヒド
    ロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル
    もしくはホスホアルキル部分であり、該R4〜R10は、こ
    の化合物が不溶性もしくは非分散性になるような鎖長以
    下の炭素鎖長のものであり、かつｎは２ないし、このポ
    リマーが不溶性もしくは非分散性になるような数及びこ
    れ以下の数である。そしてこのポリマーを構成するモノ
    マー当たりのＺのモル％が10〜200％である。） にて示されるポリマー、このポリマーの酸塩及びこれら
    の混合物から成る群から選択された溶解性もしくは分散
    性化合物の有効量とから成る金属表面処理用の水溶液。
  2. 【請求項２】モノマー当たりのＺのモル％が50〜150％
    である特許請求の範囲第１項記載の水溶液。
  3. 【請求項３】pHが0.5から12である特許請求の範囲第１
    項記載の水溶液。
  4. 【請求項４】pHが2.0から８である特許請求の範囲第３
    項記載の水溶液。
  5. 【請求項５】前記溶解性もしくは分散性化合物が0.018
    から５重量％の量で存在している特許請求の範囲第４項
    記載の水溶液。
  6. 【請求項６】前記溶解性もしくは分散性化合物が0.025
    から１重量％の量で存在している特許請求の範囲第５項
    記載の水溶液。
  7. 【請求項７】Ｚが下記の構造式である特許請求の範囲第
    １項記載の水溶液。
  8. 【請求項８】Ｚが下記の構造式である特許請求の範囲第
    １項記載の水溶液。
  9. 【請求項９】前記溶解性もしくは分散性化合物がポリ−
    ４−ビニルフェノール、ホルムアルデヒド及び２級アミ
    ンの反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の水溶
    液。
  10. 【請求項１０】チオウレア、チオウレア誘導体、タンニ
    ン酸、植物性タンニン及びこれらの混合物からなる群か
    ら選択された化合物が0.01〜4.0重量％の量で添加され
    ている特許請求の範囲第１項記載の水溶液。
  11. 【請求項１１】顔料が添加されている特許請求の範囲第
    １項記載の水溶液。
  12. 【請求項１２】前記溶液はペイントである特許請求の範
    囲第１項記載の水溶液。
  13. 【請求項１３】下記の水溶液を金属表面に接触させるこ
    とからなる金属表面の処理方法。 水溶液； チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物
    からなる群から選択された金属元素を含むイオン0.001
    重量％〜1.0重量％；並びに 一般式 （式中、R1〜R3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基； Ｙは水素、Ｚ、CR4R5OR6、CH2Cl、又は炭素数１〜18の
    アルキルもしくはアリール基； Ｚは であって、R4〜R10水素又はアルキル、アリール、ヒド
    ロキシアルキル、アミノアルキル、メルカプトアルキル
    もしくはホスホアルキル部分であり、該R4〜R10は、こ
    の化合物が不溶性もしくは非分散性になるような鎖長以
    下の炭素鎖長のものであり、かつｎは２ないし、このポ
    リマーが不溶性もしくは非分散性になるような数及びこ
    れ以下の数である。そしてこのポリマーを構成するモノ
    マー当たりのＺのモル％が10〜200％である。） にて示されるポリマー、このポリマーの酸塩及びこれら
    の混合物から成る群から選択された溶解性もしくは分散
    性化合物の有効量とから成る金属表面処理用の水溶液。
  14. 【請求項１４】前記水溶液のpHが0.5〜12である特許請
    求の範囲第13項記載の金属表面の処理方法。
  15. 【請求項１５】前記溶解性もしくは分散性化合物が0.01
    〜５重量％の量で前記水溶液中に存在している特許請求
    の範囲第13項記載の金属表面の処理方法。
  16. 【請求項１６】チオウレア、チオウレア誘導体、タンニ
    ン酸、植物性タンニン及びこれらの混合物から選択され
    た化合物が0.01〜4.0重量％の量で存在する前記水溶液
    を金属表面に接触させることからなる特許請求の範囲第
    13項記載の金属表面の処理方法。
  17. 【請求項１７】前記水溶液が顔料を含む特許請求の範囲
    第13項記載の金属表面の処理方法。
  18. 【請求項１８】処理される金属表面はアルミニウム金属
    表面である特許請求の範囲第13項記載の金属表面の処理
    方法。
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