JPH01177396A - めっき浴添加剤及びこれを用いた複合めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電気めっき浴添加剤およびこれらを用い
た電気めっき浴に係る。

更に詳しくは、塗料密着性、裸耐蝕性、塗装後耐蝕性、
溶接性、プレス加工性等の緒特性に優れた新規な有機高
分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜を生成させ
る電気めっき浴添加剤及びこれらを用いた電気めっき浴
に関するものである。

〔従来の技術〕 従来、金属表面、特に鋼板表面に美観および耐蝕性を付
与するため亜鉛や亜鉛合金めっきが広く行われている。

中でも最近自動車用鋼板は融雪塩散布によって自動車の
使用環境が厳しい状況下にあるため防錆対策からこの亜
鉛系めっきが施される割合が急増している。

これらのめっき金属材は、耐蝕性の増加および装飾性付
与等の目的から、めっきの上に塗装して使用されること
が多い。ところが亜鉛および亜鉛合金めっき等の金属め
っき表面は一般に塗料密着性が悪いため塗装に先立って
塗装下地処理が施されるのが普通である。その方法は各
種検討され実用化されており、代表例としてはリン酸塩
処理法やクロム酸溶液によるクロメート処理法などの化
学的な処理（化成処理）とサンドブラスト、グリッドブ
ラスト等により表面に凹凸を付与する物理的処理等とが
ある。これらの方法はいずれも有効接着表面積の増加や
アンカー効果を主に期待するものでいわゆる表面形態の
コントロール技術である。

また一方では塗装下地処理を必要としないめっき皮膜も
検討されている。例えばめっき浴中に水不溶性樹脂を分
散して共析させる分散めっき方法（米国特許第３４３４
９４２号及び同第３４６１０４４号）があり、この方法
は樹脂複合により皮膜の塗料との親和性の増加を期待し
たものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにリン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理
は工程管理、公害防止上の点から問題が多い。即ちリン
酸塩処理は、亜鉛系めっき金属材の塗装下地処理として
最も多く使用されているが、工程の長さ（６〜９ステツ
プ）や浴管理の煩雑さばかりではなく、大量に発生する
スラッジや廃液処理などの点で制約、問題が多い。一方
クロメート処理はクロムの毒性および排水処理に難点を
もつばかりでなく塗料密着性が必ずしも良好でないとい
う本質的欠点を有している。

またこのような化学的処理によって被覆した無機酸化物
層は高度なプレス加工に耐えないという欠点を有してい
る。

サンドブラスト等による物理的処理はアンカー効果を充
分に発揮するまでの微細かつ複雑な凹凸を広範囲にわた
って付与することが困難である。

水不溶性樹脂の分散めっき法は注目すべき技術であるが
、樹脂粒子の均一分散安定化が難しく、スケールアップ
が極めて困難、即ち大面積の銅帯に均質なめっきを施す
のが難しい点や、塗料密着性が必ずしも充分でない、プ
レス加工性が悪いなど物性の点でも問題が多い。

上述の如く、現行技術ではめっき性能、塗装下地処理技
術とも不完全でありながら、工業的ニーズとしては、特
に自動車ボディーに使用される防錆鋼板には、近年耐久
年数の増加から、高度な塗料密着性や防錆性に優れた防
錆鋼板が強く求められている。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は従来の亜鉛系めっき皮膜、および塗装下地処理
のもっている欠点を鑑み、塗装下地処理を施さなくとも
充分塗料密着性に優れ、かつ耐蝕性、溶接性、プレス加
工性に優れた多機能めっき皮膜の完成を意図したもので
ある。即ち、本発明者らは従来の合金元素の調整とが、
化成処理およびブラスト処理などの塗装前処理の改良と
いった従来の発想から離れて、水溶性有機高分子の基本
骨格、極性基の種類と密度、分子量の作用、及びめっき
浴への添加量等に関し、電気めっき浴添加剤或いはこれ
らを用いためっき浴について鋭意検討した結果、本発明
者らはある特定の化学構造を有する水溶性有機高分子を
電気めっきに応用することにより上記目的を達成できる
ことを見い出し、ここに本発明の完成をみたものである
。

即ち、本発明は重量平均分子量が１０００〜１００万の
有機高分子であって分子量５００単位当たりに少なくと
も１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−〇■
）とを有しかつ分子量５００単位当たりに平均０．１〜
４個のスルホン基（−ＳＯ，）、または次のグループ（
ａ）の極性基〔グループ（ａ）：リン酸基（−〇−Ｐ−
ＯＲ）　（Ｒは水素原子または炭ＯＲ 化水素基、以下同じ）、　亜リン酸基（−０−Ｐ−ＯＲ
）、ＯＲ ホスホン酸基　（−Ｐ−ＯＲ）、亜ホスホン酸基ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）、ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、亜ホＯ
ＲＯＲ スフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、第３級アミノ基ＯＲ て、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシ
アルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香
族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ
）　）の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分と
して平均０．１〜５個の範囲で有するものであって、か
つ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結
合、エーテル結合（Ｃ−０−Ｃ）のうちいずれか１種以
上で構成されるアニオン性、カチオン性または両性の水
溶性有機高分子のうち、ポリヒドロキシスチレン系の水
溶性有機高分子を除いたものの中から選ばれた１種以上
を主成分として含有し、塗料密着性、耐食性等に優れた
電気めっき皮膜を生成させる電気めっき浴添加剤、及び
これらの添加剤の１種以上をその総和が２〜２００ｇ／
ｌの範囲で含有しためっき浴を提供するものである。

なお、本発明において、自己水分散性有機高分子とは、
金属イオン２００〜３００ｇ／／！を含む硫酸酸性（ｐ
Ｈ３）めっき浴中に５〜Ｌｏｇ／ｊ！の有機高分子を添
加した際、ゆるい攪拌のもとて分散状態にある有機高分
子を指している。

本発明の添加剤及びめっき浴によると、水溶性有機高分
子の基本骨格（芳香環、水酸基）、極性基の種類（スル
ホン基など）、分子１ｔ（１０００〜１００万）の作用
およびめっき浴への添加量（２〜２００　ｇ　／　Ｉ！
、）とめっき条件とを選択することによって、めっき結
晶粒子径および形態のコントロール（微細化及び凹凸化
）を行い接着有効面積の増加を計り塗装下地表面に好適
な表面とすることができる。また、特定の水溶性有機高
分子の適量と金属とを分子レベルで複゛合化（モレキュ
ラーコボジット）させ、めっき表面の形態の如何にかか
わらずめっき表面と塗料との親和性、反応性（結合性）
を高め、また複合した有機高分子の作用によって防錆性
、溶接性を高めることができる。

本発明で使用できる水溶性有機高分子としては、まず次
に示す２つのグループが挙げられる。

それぞれをグループａ、ｂとすると、まずグループａと
しては重量平均分子量が１０００〜１００万の高分子で
あって、分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上
の芳香環と、平均１〜１０個の水酸基及び平均０．１〜
４個のスルホン基とを必須成分として有し、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エー
テル結合（Ｃ＝　０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構
成される水溶性有機高分子のうち、ポリヒドロキシスチ
レン系の水溶性有機高分子を除いたものが挙げられる。

そしてグループｂとしては、重量平均分子量が１０００
〜１００万の高分子であって、分子Ｍ５００単位当たり
に少なくとも１個以上の水酸基を置換基として有する１
個以上の芳香環のスルホン基とを有し、かつ芳香環と芳
香環とを結ぶ主鎖のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル
結合（Ｃ−０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成され
るアニオン性水溶性有機高分子のうち、ポリヒドロキシ
スチレン系の水溶性有機高分子を除いたものが挙げられ
る。

ここで芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝
Ｃ結合、エーテル結合＜Ｃ−０−Ｃ＞の概念の中にはポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン、リグニンスルホン酸ソー
ダ、ニトロフミン酸なをもって主鎖内に上記結合が存在
するとは本発明では見なさない。

これらグループａ、ｂの水溶性有機高分子の側鎖には上
述の官能基の他に、Ｃ１，Ｂｒなどのハロゲン基、ニト
リル基、ニトロ基、エステル基など他の官能基を含んで
いてもよい。

即ちグループａ、ｂの条件を満たす水溶性有機高分子と
しては、例えば次のＡ−１）〜Ａ　−１１）の化合物が
挙げられる。

Ａ−１）　　フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラ
ック樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体のスル
ホン酸塩。

Ａ−２）　　ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹
脂、エポキシアクリレート、およびフェノール（［０）
　ｓグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂誘導体のスル
ホン酸塩。

ビスフェノールＡスルホン酸ソーダ、ビスフェノールＳ
スルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。

静３）　　ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン酸
塩。

Ａ−４）　　クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホ
ン酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２”−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキ
シ）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の
例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスル
ホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類
およびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログルシンなどが挙げられる。

フェノールカルボン酸としてはサリチル酸、ｍ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、ゲ
ンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、γ
−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ランベル
酸、没食子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられる。

八−５）　モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよびこ
の誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。

モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトールおよ
びβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシナ
フタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン（ｌ、４−ジ
オキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキノン（１，２
−ジオナフタリン）、ナフトピロガロール（１，２，３
−１−ジオキシナフタリン）、ナフトレジルシン（ｌ、
３−ジオキシナフタリン）などが挙げられる。

Ａ−６）　　フェニルフェノールスルホン酸塩のホルマ
リン縮合物。

Ａ−７）　　ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルマ
リン縮合物。

ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナフタリンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒドロキシジフェ
ニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩のホルマリン縮
合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モノスルホン酸
塩のホルマリン縮合物。

八−８）　ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレン臭素化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシメ
トキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシジメトキシスチ
レン、等のポリ−ヒドロキシスチレン誘導体のスルホン
酸塩。

Ａ−９）　　リグニンスルホン酸またはりゲニンスルホ
ン酸塩、これは、パルプ製造時に副生ずるパルプ廃液を
種々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスル
ホン酸塩またはりゲニンスルホン酸である。

リクニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格と
し、これが３次元網目構造組織をとった化合物である。

リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩はパル
プメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売され
ている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のス
ルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオ
ンを調整したものなどバラエティ−にとんでいる。これ
ら各種のリグニンスルホン酸およびその塩は全てが本発
明の目的に有効に作用するわけでなく、その効果はもの
によって大きなバラツキがある。本発明の目的の達成度
は、ある特定のリグニンスルホン酸およびその塩を用い
たとき最大となる。従って本発明に用いることができる
好ましいりゲニンスルホン酸およびその塩には制約があ
る。即ち本発明には以下の１）〜３）の条件を全て満た
すものが好ましい。

１）分子ｆｆ１ｌｏｏｏ未満の低分子量成分および分子
量１０万以上の高分子量成分が工業的に除去されたもの
、または分子ｔｌｏｏｏ未満および１０万以上の成分が
非常に少ないもので分子量分布のピークを１０００〜１
０万の間にもち、少なくとも５０％以上の成分がこの分
子Ｗｋ　ａ域に存在するもの。

２）　スルホン基密度（スルホン化度）が分子量５００
当たり平均０．６以上〜３未満のもの。

３）酸化処理を施して人工的にカルボキシル基を増やし
ていないもの。

本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の塩
の種類は特に制約がなく、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、アン
モニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、Ａｔ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩
等いずれでも本発明に使用できるが、上記１）〜３）の
条件を満たすものが好ましい。

また、Ｆｅ、、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｍｇ、　ＺｎＸＡｔな
どの重金属イオンをキレートさせたリグニンスルホン酸
およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上
記１）〜３）の条件を満たすものが好ましい。

更にナフタレンやフェノールなど他の有機化合物または
有機高分子を付加したりゲニンスルホン酸およびリグニ
ンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜３）
の条件を満たすものが好ましい。ところで、本発明に使
用できるリグニンスルホン酸およびその塩にはパルプ製
造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は
少なければ少ないほど好ましい。

またリグニンスルホン酸およびその塩のめっき浴への添
加量は不純物を除いた正味の量で２〜２００　ｇ　／　
ｆｆｉの範囲が使用できるが、好ましくは３〜１００ｇ
／４１！の範囲が、最も好ましくは５〜５０　ｇ　／　
ｆの範囲がよい。

２ｇ／！未満の添加量でも結晶の微細化、およびめっき
表面の凹凸化はある程度達成できるが、めっき表面の化
学的特性（塗料に対する密着性（結合性））の改善が充
分でない。一方２００　ｇ　／　ｊ２を越えるとめっき
皮膜がもろくなって加工性が悪くなるので好ましくない
。２〜２００　ｇ　／　ｌの添加量では塗装下地処理で
最も優れているとされているリン酸塩処理を施したもの
と同等以上の塗料１次および２次密着性が実現でき、３
〜１００ｇ／ｊ２の添加量で塗料１次および２次（耐水
）密着性、塗装後耐蝕性ともにリン酸塩処理を施したも
のを大きく超える特性が実現できる。５〜５０ｇ／ｊ！
の添加量では広範囲のめっき条件で塗料１次および２次
密着性はもちろん、塗装後耐蝕性の点でも著しい改善が
容易に達成できる。

本発明ではりゲニンスルホン酸およびその塩などの水溶
性有機高分子をめっき浴に単独で添加配合すれば目的と
する効果が充分達成できる点に特徴がある。例えば光沢
剤組成物にみられるような第１光沢剤、第２光沢剤、第
３光沢剤（ｑｕｉｃｋ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｅｒ）など複
数の配合を本質的に必要としないばかりか、従来光沢剤
として一般に使用されている、ゼラチン、サッカリン、
糖みつ、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル、ベンゾキノン、オレイン
酸、フルオロトリ酢酸、などを配合すると本発明の効果
を著しく低下させる危険がある。

上記１）〜３）の制約を設けた理由は、上記１）〜３）
の条件中の因子が塗料密着性、耐蝕性の向上、および結
晶粒子の微細化およびめっき表面の凹凸化に著しく影響
を与えるためである。即ち、 １）　　１０００未満の低分子量のりゲニンスルホン酸
およびその塩では結晶粒子が微細化されるものの、塗料
密着性、特に２次 （耐水）密着性の改善が不充分であり、１０万以上の高
分子量のりゲニンスルホン酸およびその塩ではめっき浴
への溶解性が悪くなるとともに、塗料密着性（１次、２
次）の向上が充分得られにくくなるからである。

２）　スルホン化度の制限は、０．６未満（分子３１５
００単位）のものではめっき浴への溶解性が低下してめ
っき浴への添加量に制限がでてくること、結晶の微細化
または表面の複雑な凹凸化が充分達成できにくくなるか
らである。

３）　カルボキシル基の制限は、リグニンスルホン酸お
よびその塩中のカルボキシル基を増やしたものでは塗料
の２次（耐水）密着性が悪（なる傾向がでてくるからで
ある。

しかし、いずれにしてもリグニンスルホン酸系の有機高
分子はその品質（本発明の効果に対しての）の製造ロフ
トぶれが存在するため、本発明の工業的実施には慎重な
配慮が必要である。

Ａ−１０）ポリタンニン酸およびこの誘導体のスルホン
化物。

＾−１１）フミン酸またはニトロ化フミン酸およびこれ
らの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。

更に本発明に使用できる水溶性有機高分子としては、次
のｃ、ｄのグループが挙げられる。

グループＣ：重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当たりに１個以上
の芳香環と平均１〜１０個の水酸基とを有し、かつ上記
単位内に平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ，）、
またはリン酸基（−０−ｉ；−ｏＲ）（Ｒは水素原子ま
たは炭化ＯＲ 水素基、以下同じ）、亜リン酸基（−０−Ｐ　−ＯＲ）
、ＯＲ ホスホン酸基（−Ｐ−ＯＲ）、亜ホスホン酸基ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）　、ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、亜Ｏ
ＲＯＲ ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、第３級アミノ基■ ＯＲ 異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基または
ヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基
などの芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（
−Ｃ００Ｈ）の中から選ばれる１種以上の極性基を必須
成分として平均０．１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エー
テル結合（Ｃ−０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成
されるものであるアニオン性、カチオン性および両性の
水溶性有機高分子のうち、ポリヒドロキシスチレン系の
水溶性有機高分子を除いたもの。

グループｄ：重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって、分子１ｉ５００単位当だりに少なく
とも１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上の
芳香環を有し、かつ上記単位内に平均０．１〜４個のス
ルホン基（−ＳＯＳ）、またはリン酸基（−０−Ｐ　−
ＯＲ）ＯＲ （Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン
酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）　、ホスホン酸基■ ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）　、亜ホスホン酸基（−Ｐ−ＯＲ）、Ｏ
ＲＯＲ ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、亜ホスフィンＯＲ （Ｒ＋、　Ｒ，、Ｉ？：ｌは同種または異種であって、
かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアル
キル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基
、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−Ｃ００Ｈ）の
中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平均
０．１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環と芳香環とを結
ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−
０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるものであ
るアニオン性、カチオン性および両性の水溶性有機高分
子のうち、ポリヒドロキシスチレン系の水溶性有機高分
子を除いたもの。

またこれらｃ、ｄグループの水溶性有機高分子の側鎖に
は上述の極性基の他にＣ１，Ｂｒなどのハロゲン基、ニ
トリル基、ニトロ基やエステル基などの他の官能基を含
んでもよい。

即ち条件を満たす水溶性有機高分子グループｃ、ｄの例
としては次のＢ−１）〜Ｂ−４）の高分子が挙げられる
。

Ｂ−１）前述したＡ−１）〜Ａ−１１）の水溶性有機高
分子を母体に、下記のグループ（Ｉ）の中から選ばれた
１種以上の極性基を導入したアニオン型、両性型の水溶
性有機高分子。

グループ（１）の極性基：第３級アミノ基、第４級アン
モニウム塩基、カルボキ シル基、リン酸基、亜リン酸基、ホ スホン酸基、亜ホスホン酸基、ホス フィン酸基、亜ホスフイン酸基をさ す。

またはＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，＾−４．八−８，Ａ−
９゜Ａ−１０，Ａ−１１，のそれぞれの有機高分子のう
ち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上記のグルー
プ（１）のなかからえらばれた１種以上の極性基を導入
したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶性有機高分
子。

または、八−４，Ａ−５，八−６，Ａ−７のホルマリン
縮合物のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを
原料にして変成したもの。

すなわち、 Ａ−４’　：フェノール、フェノールカルボン酸、また
はアルキルフェノールおよびこれ らの誘導体のホルマリン縮合物。

Ａ−５“：モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよび
これら誘導体のホルマリン縮 合物。

Ａ−６“：フェニルフェノールのホルマリン縮合物。

Ａ−７’　ニジヒドロキシジフェニルのホルマリン縮金
物など これら八−４゛〜Ａ−７”の高分子を原料に、グループ
（１）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したア
ニオン型、カチオン型、両性型の水溶性有機高分子。

Ｂ−２）　　ポリ−ｐ−ビニルヒドロキシスチレンと無
水マレイン酸との共重合物。この共重合物を更にアミン
化あるいはリン酸化したもの。

Ｂ−３）　　フェニルホスホン酸およびこの誘導体とフ
ェノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの
誘導体とのホルマリン縮金物のスルホン化物およびその
塩。

フェニルホスホン酸の誘導体としては、モノオクチルフ
ェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、０−メチ
ルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニルホ
スホン酸が挙げられる。

レゾルシンの誘導体としては２，６−ジヒドロキシアセ
トフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、レ
ゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノ
ヒドロキシエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール
、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２−エチルレ
ゾルシノールなどが挙げられる。

フェノールの誘導体としてはＡ−４）に記載したフェノ
ール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェノ
ール類全てが挙げられる。

Ｂ−４）　　フミン酸、ニトロフミン酸およびこれらの
塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上の＾、Ｂそれぞれのグループ内から、あるいはＡ、
　８両方のグループの中から、１種または２種以上を選
び出して混合して用いることも可能である。有機高分子
の塩の種類はＮａ塩、Ｃａ塩、ＮＨａ塩等何でもよく制
約を受けない。

本発明に用いることのできる水溶性有機高分子はその重
量平均分子量が１０００〜１００万の範囲に、好ましく
は１０００〜５０万の範囲に、最も好ましくは２０００
〜１０万の範囲に限定される。この理由は有機高分子の
分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１０００
未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られに（く
、反面分子量が１００万を越える有機高分子ではめっき
浴への溶解性が悪くなると同時に本発明の効果も得られ
にくく、めっき浴への添加濃度に限界が生じて問題とな
るからである。以上めっき浴への溶解性、塗料密着性な
どの機能発現の容易さを考慮すると重量平均分子量が２
０００〜１０万の範囲が最も好ましい。

スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸基、芳香環は含
まない）は有機高分子のめっき浴への溶解性を与える点
およびめっき結晶粒径の微細化、表面の凹凸化に特に重
要であり、その好ましい極性基密度の範囲は、分子量５
００単位当たりスルホン基が平均０．１〜４個、他の極
性基が平均０．１〜・５個の間に、更に好ましくは１〜
３個の間にある。極性基密度が０．１未満だとめっき浴
への溶解性が悪くて問題となり、スルホン基が４個、他
の極性基が５個を越えると得られるめっき皮膜の耐蝕性
が低下して問題となるからである。極性基としてはスル
ホン基又は第３級アミノ基が最も好ましい。この理由は
スルホン基又は第３級アミノ基をもつものが最も優れた
塗料密着性を示すためである。水酸基および芳香環の存
在は特に塗料密着性向上、塗料密着性向上の点から本発
明浴用の有機高分子には必須な構成成分であり、かつバ
ルキーな方が好ましいので一分子中に存在する数が重要
である。分子量５００単位中に含まれる水酸基の数は多
いほど（〜１０個）よく、かつ芳香環の数は２個以上が
好ましい。水酸基は芳香環に直接置換基としてついてい
た方がその効果がよく発揮されるので好ましい。芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖はへテロ原子を含まないＣ−Ｃ、
およびＣ＝Ｃ結合で構成されるものが最も好ましく、次
いでＣ−０−Ｃ結合が好ましい。エステル結合（０・Ｃ
Ｏ）、アミド結合（ＣＯＮＩｌｚ）を主鎖に含むものは
本発明には好ましくない。その理由はエステル結合、ア
ミド結合を主鎖に含むものでは塗料の２次（耐水）密着
性が改善されないからである。この原因は電解時、塗装
焼付時の分解変質あるいは塗膜上腐蝕時のｐＨ上昇（ｐ
Ｈ１２以上）による加水分解など結合の安定性に問題が
あるためと考えられる。また上記の水溶性有機高分子の
分子量、構成単位、極性基の種類と密度、主鎖の種類等
の因子は本発明のめっき皮膜およびその製造方法にとっ
て本質的役割を果たす重要な因子である。

本発明に用いるベースのめっき浴としては、Ｚｎ＋　Ｎ
ｔ、　Ｃｏ＋　Ｓｎ＋　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅイオンの
いずれか１種を主成分として１〜６００　ｇ　／　ｌ含
む一般公知の、あるいは新規のめっき浴を用いることが
できるが、酸性浴が好ましい浴とし使用できる。

例えば（１）硫酸塩を用いる硫酸塩浴、金属酸化物を用
いる酸化籾温、炭酸塩を用いる炭酸塩浴、塩化物を用い
る塩化物浴、ホウフッ化物浴あるいはこれらの混合浴を
含む一般公知の酸性浴、（２）塩化アンモニウムを含む
中性浴、（３）ＮａＯＨ，ＫＯＩＩ。

ＮａａＰｔＯｓ＋　ＮａｚＨＰＯ４’　１２ＨｚＯ，Ｋ
ｚｐ、ｏ？　’　３Ｈ２０１に４Ｐ２０．・３Ｈ２０な
どを含むアルカリ浴、あるいは（４）シアン化物を含む
めっき浴など一般の公知の電気めっき浴が挙げられるが
、このうち（１）のものが好ましい。

また本発明に使用できるベースの合金めっき浴としては
、上記のめっき浴（１）〜（４）の浴に更に合金元素と
して考えられるＭｎ、　Ｍｏ＋　Ｔｉ、　Ｐｂ、　Ｍｇ
＋ＡＩ、　Ｐなどの元素の１種以上をそれぞれの塩化物
、硫酸化物、フッ化物、シアン化物、酸化物、有機酸塩
、リン酸塩あるいは金属単体等の中から選択してそれぞ
れ０．１〜４００ｇ／Ｉ！、添加した一般公知あるいは
新規の合金めっき浴を用いることができる。このうち（
１）の浴を基本に建浴されたものが好ましい。

めっき浴への水溶性有機高分子の添加量は２〜２００ｇ
／／！の範囲にあり好ましくは３〜１００ｇ／ｌ、最も
好ましくは５〜５０ｇ／ｆ添加しためっき浴が良い。そ
の理由は２　ｇ／１未満の添加量ではめっき結晶粒子径
およびめっき表面の凹凸化はある程度達成できるが、め
っき皮膜の化学的特性（例えば塗料にぺする１次および
２次密着性（結合性））の改善が充分に達成されず、一
方２００ｇ／／！を超えるとめっき皮膜がもろくなって
プレス加工時の問題を生ずるからである。塗料の１次密
着性、２次（耐水）密着性更には裸および塗装後耐蝕性
、加工性ま゛でを含めたバランスのとれた機能を実現す
るには３〜１００　ｇ／／！の添加量が好ましく、最も
好ましくは５〜５０ｇ／βの範囲、にあり、この条件で
は広いめっき条件で上記機能の実現ができる。

本発明のめっき浴は金属イオン、９Ｈ緩衝剤、ｐＨ調整
剤の必要量含んだ最もシンプルなめっき浴であり、この
めっき浴に前記の特定の水溶性有機高分子の１種（１種
以上でもかまわない）を単独で添加配合すればそれで充
分目的が達成できる点に大きな特徴があり、本質的にそ
の他のめっき浴助剤の添加を必要としない。それどころ
か防錆剤とか、光沢剤、ピット防止剤、ミスト防止剤、
消泡剤などの助剤（有機化合物）を添加をする場合、こ
れら多くの有機化合物もしくは打機高分子による助剤、
例えば、α−ナフタレンスルホン酸、イソオクチルポリ
オキシエチレンエーテル、ゼラチン、クマリン、プロパ
ギルアルコールなど従来一般に使われている助剤は、本
発明のめっき浴添加剤及びめっき浴のもっている特性、
ひいてはめっき皮膜の本質的機能を著しく低下させる危
険があるので、使用に際してはその配合量などに厳しい
注意が必要である。

本発明のめっき浴添加剤及びめっき浴は水に容易に溶解
し、浴調整後は有機高分子が安定に溶解しているため、
分散均一化のための液撹拌の必要はなくスケールアップ
も容易におこなうことができる。めっき浴のｐｌ＋及び
金属イオン濃度によっては、用いる水溶性有機高分子の
溶解性が悪くなる場合があるので注意を要する。

めっき条件は電流密度１〜８００　Ａ／ｄｍ”　、浴温
１〜８０°Ｃの範囲が好ましい。めっき浴のｐＨはｐＨ
１〜１２の範囲で使用できるが酸性側の方が好ましい。

電解電流としては直流電流が好ましいが、パルス電流あ
るいは特殊波形電流を用いることもできる。めっき浴の
撹拌は高速めっきを行う際は重要であり、銅帯の高速連
続めっきの場合には相対速度（板とめっき浴の）で９０
〜１２０　ｍ１ｓｉｎ程度の撹拌が望ましい。

本発明のめっき浴添加剤及びめっき浴は水溶性高分子を
用いているため、共析金属との複合化が分子オーダーで
起こる点に大きな特徴を存しており、マクロな分散・複
合化しか達成し得ない従来の水不溶性粒子を共析させる
分散めっきと本発明とではこの点で大きく相違するもの
である。ただし本発明の方法と従来の分散めっきとを組
み合わせることもできる。

また、めっき皮膜中の水溶性有機高分子の含有量はめっ
き皮膜全重量に対して０．１〜３０−ｔ％の範囲であり
、好ましくは０．２〜１５ｗｔ％の範囲がよい。有機高
分子の共析量が少ないと亜鉛単体めっきに近づくため塗
料密着効果や防錆効果が現れにくく、反面多すぎるとめ
っき皮膜がもろくなるためプレス加工性が低下して問題
となる。塗料密着性、耐蝕性、プレス加工性の各機能の
バランスを考慮すると有機高分子の共析量の好ましい範
囲は０．２〜１５−ｔ％にあり、最も好ましい有機高分
子の共析量は０．５〜５ｗｔ％の範囲に存在する。

水溶性有機高分子の共析量は、高分子濃度、電流密度、
撹拌および有機高分子の電荷によって主に変化する。高
濃度、高電流密度、強い撹拌によって共析量が増加する
。また、分子骨格がほぼ同一のものであれば、共析量は
カチオン性高分子〉両性高分子〉アニオン性高分子の順
である。従ってめっき時においては、有機貰分子のめっ
き皮膜中への共析量は上記各因子を選択することによっ
てコントロールするわけであるがこのコントロールはか
なり容易に達成できる。

本発明では水溶性有機高分子の作用によってめっき結晶
粒子径およびその形態をコントロールして、主に塗料密
着性や耐蝕性の向上を計ることを第２の目的としている
。これは結晶粒子の微細化（平滑化を意味するものでは
ない）による接着有効表面積の増加と表面の凹凸化を促
進してアンカー効果の発現とを期待するものである。従
って、ここでは以下の２つの方向がある。１つは結晶粒
径をよ−り微細化して接着有効表面積を増やす方向であ
る。他の１つは結晶は粗大でもよいから特定の方位面の
結晶成長を制御して、例えばリン片状の結晶形状にして
それが３次元的に複雑に絡み合っためっき皮膜にして、
アンカー効果が発現しやすい表面形態を形成する方向で
ある。もちろんこの２つの方向を組み合わせたものがあ
ってもよい。これらの中で、結晶が粗大でも複雑な表面
形状にしてアンカー効果を期待するものは塗料の１吹田
着性の点ではよいが、２次（耐水）密着性および耐蝕性
の点では結晶粒径を微細化したものに比べると悪い場合
が多い。この原因はめっき皮膜が緻密でないことに起因
していると考えられる。

本発明による添加剤及びめっき浴を用いることによって
めっき皮膜の結晶の大きさ１０μ〜５０人の範囲のもの
を生成することができる。ただしここで言う結晶粒子径
とは、粒子のｘ、ｙおよびＺ軸の長さのうち長い方のも
の２つの平均値で表したものである。結晶粒径と塗料密
着性との関係は結晶粒子径が１０〜２μ近辺のめっき皮
膜ではアンカー効果が期待できる複雑な表面形態でない
と優れた塗料密着性を示さない傾向にある。３次元的に
複雑なめっき表面形状でなくとも、結晶粒子径が２μ以
下になると塗料密着効果が発現し始め５０００Å以下で
顕著となり１０００〜５０人の範囲で最も優れた塗料密
着性が得られる。接着有効表面積の増加の効果が５００
０Å以下特に１０００Å以下で顕著に作用するためと考
えられる。

しかしながら、いずれにせよこの結晶粒子径の微細化お
よび、めっき表面の複雑化（アンカー効果）による物理
的効果では塗料の１次密着性には極めて有効であるもの
の、２次（耐水）密着性までは必ずしも保証されない。

湿潤環境下では塗膜下で発生するアルカリによってめっ
き皮膜の溶解、塗膜中の化学結合の切断がおこるためで
ある。したがって、２次密着性、耐蝕性までの機能を保
証するには、めっき皮膜を耐アルカリ性にするとか、め
っき皮膜の化学的特性を改良する必要がある。水溶性有
機高分子をめっきマトリックス中にモレキュラーコンポ
ジットするのはこの点からも重要であり、本発明の特定
の水溶性有機高分子の複合によりアルカリ溶解性の少な
いめっき表面にすることが実現できる。

本発明の添加剤及びめっき浴を用いることによって結晶
粒子径・結晶形状および水溶性有機高分子の複合の両者
の効果を混合して得られた複合めっき皮膜は塗料密着性
、裸耐蝕性、塗装後耐蝕性、溶接性、プレス加工性に優
れている。

特に本発明は水溶性有機高分子の複合により塗料との親
和性に富んでいる。このために、塗装の際に従来必須工
程として行われていたリン酸塩処理やクロメート処理な
どの化成処理かブラスト処理などの塗装下地処理を全く
必要とせず、この点に本発明のめっき浴添加剤及びめっ
き浴は大きな特徴を有している。更に本発明の添加剤及
びめっき浴を用いることによって、塗装下地処理を施さ
な（でも、施したもの以上の高い塗料密着性および塗装
後耐蝕性を有するめっき皮膜を生成することができる。

具体的評価結果で述べると、本発明の添加剤及びめっき
浴を用いて生成した複合めっき鋼板に塗装下地処理を施
すことなく直接エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を３０
μ、あるいは焼付型粉体ポリエステル塗料を４０μ塗布
・焼付後、塗膜表面にアラルダイトで円柱状の治具を接
着し、垂直引張試験（■モトフジ製プルゲージ１０００
Ｍ　）を行うと容易に１００〜１５０ｋｇ／ｃｍ２以上
の塗膜１次密着力を示すめっき金属材が得られる。通常
の亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜に直接塗装したもので
は２０〜３０ｋｇ／ｃｍ２以下のオーダーの塗料密着力
である。ゴバン目カットーエリクセン押出−セロテープ
剥離テストでみてみると、８ＷＡＩ１１の、押出加工で
も本発明品は１００／１００点（全く剥離なし）を容易
にクリヤーする。塗装前にリン酸塩処理かクロメート処
理などの化成処理を施したものでは２０〜３０ｋｇ／ｃ
＋ｉ”オーダーの塗料密着力である。また２次（耐水）
密着性を、４０〜６０°Ｃ２比抵抗５０Ω／ｃｍ以上の
イオン交換水を用いて、評価（浸漬後、ゴバン目−セロ
テープ剥離テスト）シた結果では、通常の亜鉛および亜
鉛合金めっき皮膜に直接塗布したものでは１０〜６０日
間で５０／１００点以下になるのに対し、本発明品は容
易に１００日間の浸漬試験においても１００／１００点
を容易にクリヤーする。化成処理を施した従来のめっき
金属材でもこのような優れた２次（耐水）密着性は示さ
ない。

本発明の添加剤はセラミック粒子または水不溶性高分子
粒子と組み合わせることにより高度な塗料密着性、塗装
後耐蝕性の機能を付与することができる。セラミック粒
子や水不溶性有機高分子粒子を共析させた従来の分散め
っき皮膜では耐蝕性は向上しても、塗料密着性（特に２
次（耐水）密着性）や塗装後耐蝕性の点で不充分で塗装
下地表面としては大きな欠点を有していた。

使用できるセラミックスとしては、一般公知のものが使
用でき、例えば、 酸化物：　Ａｌｚ（ｈ　、Ｓｉｎｇ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ
□、ＹｚＯ，１，、Ｔｈ０ｚ、ＣｅＯ，、Ｆｅ、Ｏ，、
カオリン、Ｂｅ０１［Ｅｕ２Ｏ，、ＢａＣｒ０゜炭化物
：　Ｂ４Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、ＳｉＣ、ＷＣ，ダイヤモンド
（Ｃ）、ＺｒＣ、ＴｉＣ、黒鉛、ぶつ化黒鉛窒化物：　
ＢＮ、　５ｉＪＬ　、ＴｉＮホウ化物：　Ｃｒ３Ｂ２　
、ＺｒＢｚ 硫化物：　ＭｏＳ、、ＷＳ、　、ＣｄＳケイ酸塩：　２
Ｍｇ０　・５ｉＯｚ、ＭｇＯ・Ｓｉｎｇ、ＺｒＯ２・Ｓ
ｉｎ。

などが挙げられる。

また使用できる水不溶性高分子としてはポリ塩化ビニル
、ポリエチレン、アクリルニトリル・ブタジェン・スチ
レン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド、ボリブタジェン、尿素・ホルムアルデヒド
樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リ尿素、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、４−フッ化エチレン樹脂などの一般公知の水不溶性
高分子が挙げられる。

以上の中から、１種または２種以上を選びだして混合し
て用いることもできる。これら粒子のめっき浴への配合
量はめっき浴１１当たり１〜５００ｇの範囲が望ましい
。また粒子の大きさは小さいものほど分散安定性に優れ
るため１μ以下、好ましくは０．１μ以下の超微粒子の
ものがよい。めっきマトリックス中へのセラミックス粒
子または水不溶性有機高分子の複合化率は、全析出量に
対し０．１〜３０　ｖｏ１％の範囲が好ましい。その共
析量が少ないと目的とする複合効果が発現せず、また３
０νｏ１％を超えるとめっき皮膜がもろくなったり、基
材との密着性が低下して問題となる。最も好ましい共析
量は２〜１５ｖｏ１％の範囲にある。また水溶性有機高
分子の共析量は全析出量に対し０．１〜３０ｗｔ％の範
囲が使用できるが、好ましくは０．２〜１５−ｔ％の範
囲がよい。この除用いる水溶性有機高分子はセラミック
スおよび水不溶性有機高分子粒子の分散剤の役割を同時
に果たすことができる。

本発明において、対象となる被めっき金属材には特に制
限はない。例えば鉄鋼、銅、鉛、真鍮、アルミニウムな
どの金属材料が使用できる。

本発明による添加剤及びめっき浴は、金属材の耐蝕性、
美観を一段と向上させるため、得られるめっき皮膜上に
直接塗料を塗布することを前提として考えているので、
塗料に対する密着機能は添加剤である有機高分子或いは
めっき浴に求められている本質的機能である。

ところで、水溶性の有機化合物を電気めっきに使用する
ことは古くから行われている。これは比較的低分子量の
界面活性剤をめっき浴助剤として極く少ｔ　（０，００
１〜０．０５％）添加する用い方で、主に装飾性の向上
（光沢剤）をねらいとしたものである。その他の目的と
してはミスト防止剤、不純物除去剤（錯形成剤）、消泡
剤、不溶性懸濁剤、不純物の凝集沈澱剤、あるいは分散
めっき法においては、共析粒子の分散剤として用いられ
ている。従って、上記の場合、用いた助剤の水溶性有機
化合物によって本発明のような塗料密着性および耐蝕性
は改善されないばかりかあるいは逆に悪くなる場合も多
々見受けられる。従来はこれらの界面活性剤はめっき物
性（もろさ、耐蝕性など）を悪くするという認識から、
その添加量はできるだけ低く押さえられ、極めて低い濃
度で使用されるのが常であった。このように従来用いら
れてきた有機化合物あるいは種類は少ないがゼラチン、
サッカリン、糖みつなどの有機高分子はその化学構造に
問題を有しているため積極的にめっき浴に配合してめっ
き皮膜中に取り込んでも光沢作用以外大きなメリットは
得られなかった。本発明は従来の使用目的とは大きく異
なり、主に塗料密着性および耐蝕性の向上を主な目的と
したものでそのため使用の方法も異なっている。例えば
光沢剤は一般に第１〜第３光沢剤など３成分を配合して
始めて効果がみられるのに対し、本発明では水溶性高分
子１成分でも充分目的が達成できる。本発明においては
めっき金属と従来にないある特定の化学構造を有する水
溶性有機高分子と積極的に共析、複合させることにより
上記の機能を発現させるものである。

本発明の複合めっき皮膜では従来一般に行われているリ
ン酸塩処理かクロメート処理あるいはブラスト処理など
の塗装下地処理を全く施すことなく直接めっき表面に塗
装できるので、塗装下地処理に伴う公害問題等や工程管
理の煩雑さなどのさまざまな問題から解放し、かつ省力
、省エネ化を容易に達成できる。

塗装方法としては電着塗装、静電噴霧塗装、スプレー塗
装、ロールコート塗装等公知の塗装方法を適用すること
ができる。塗料としては熱硬化型塗料、常温乾燥型塗料
、あるいは紫外線（ＯＶ）硬化型塗料、電子線（ＥＢ）
硬化型塗料のいずれでも使用できる。

〔作用〕

本発明の電気めっき浴添加剤及び有機高分子複合めっき
浴は、以下の１）〜５）に示す特徴的作用を有する。

１）添加剤として使用する水溶性有機高分子がめつき皮
膜内に分子オーダーでミクロに複合され、この作用によ
り塗料との親和性・結合性（水素結合、キレート結合な
ど）の増加が得られる。その結果極めて優れた塗料密着
性および２次（耐水）密着性の機能が発現する。

２）　めっき皮膜内、即ちめっき結晶粒子内および粒界
に共析した水溶性有機高分子の絶縁効果あるいは防錆性
により耐蝕性が増加する。

３）　また結晶の微細化およびめっき表面の凹凸化によ
り、有効表面積の増加やアンカー効果が発現して塗料密
着性が向上し、また結晶の微細化により緻密な膜となっ
て耐蝕性が向上する。

４）１）と２）の相乗効果により、−層優れた塗料密着
性、耐蝕性に優れためっき皮膜となる。

５）　セラミックス粒子、水不溶性有機高分子の分散め
っき浴に本発明の水溶性有機高分子を添加併用すること
により分散めっき皮膜のもっている欠点、例えば塗装後
耐蝕性、塗料密着性が改良されためっき皮膜が生成する
。

６）　めっき浴に配合する添加剤、即ち水溶性有機高分
子の分子量、基本骨格、極性基の種類とその密度、配合
濃度および電解条件の相互作用により、めっきマトリッ
クス中への水溶性有機高分子の共析量が決まる。また上
記相互作用によりめっき結晶粒子径およびその形状がコ
ントロールできるが、特に分子量と極性基の種類とその
密度が結晶粒子径および形状に大きな影響を与える。

〔実施例〕

以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 本発明の電気めっき浴添加剤を表１に示す。

又、本発明に使用するセラミックス粒子及び水不溶性有
機高分子粒子を表２に示し、本発明に使用するベースの
めっき塔側を表３に示す。更に本発明の有機高分子複合
めっき浴組成例を表４及び表５に示す。表４及び表５に
はこれらの浴から得られためっき皮膜の性能が併せて記
載されている。

（１）めっき方法 前処理：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、水洗後、次の条
件でめっきを施した。

めっき条件：電流密度４〜２００　Ａ／ｄｍ２の直流電
流を用い、浴温３０〜６０″Ｃの範囲でめっきを行った
。めっき皮膜厚は全て３ μとした。膜厚測定には電磁式膜厚計 （サンコラ電子■、ＳＬ−２Ｌ−ＳＭ型）を用いた。

（２）塗装方法 表４に記載している塗膜は塗料としてカチオン型エポキ
シ系電着塗料（関西ペイント■ニレクロン９２１０番）
を用い、２５０Ｖにてめっき表面に直接電着を行い、１
８０°Ｃで２５分焼付後の塗膜厚さを３０μとなるよう
に調整した。中塗、上塗塗装を行わないでそのまま密着
性試験に供した。

表６に記載している塗膜は塗料として、焼付型粉体ポリ
エステル塗料（日本ペイント■ＮＰＣ（３００）　）を
用いた。これをめっき表面に直接静電噴霧塗装後、２３
０°Ｃ１５分間焼付で４０μの膜厚とした。

なお比較品の化成処理のリン酸塩処理およびクロメート
処理にはそれぞれ日本バー力ライジング製ボンデライト
３００４のリン酸亜鉛処理、および日本ペイント■製ク
ロメート処理薬剤（グラノヂン９２）を用いた。

（３）耐蝕性評価 仮橋理化■製塩水噴霧試験機を用いてＪＩＳ２３７１に
基づいて５％ＮａＣ１を２週間連続噴霧を行った。

（４）溶接性 電気スポット溶接機（松下産業機器■製）を用いて、７
０００〜１２００Ａの電流を用いて行った。

（５）プレス加工性 エリクセン押し出し試験器、四方変形試験機（憎子製作
所）および折り曲げ試験機を用いて評価した。

（６）結果 表４は本発明に係る水溶性有機高分子複合めっきの製造
方法により得られた各種めっき皮膜の塗膜密着性、耐蝕
性を比較品とともに示したものである。

ゴバン目試験による塗膜密着性評価結果においては、本
発明品（Ｎα１〜８８）と比較品（Ｎα８９〜１１８）
との間に有位差は認められない。

しかし、エリクセン押出試験による厳しい条件下での塗
膜密着性評価結果においては、顕著な差が存在している
ことがわかる。即ち、先ず有機高分子を全く含まない亜
鉛合金めっき皮膜（Ｎα８９〜９８）と比較すると、有
機高分子を複合した本発明品（魔１〜８８）の塗膜密着
性が極めて優れていることがわかる。つぎに本発明の条
件を満たさない水溶性有機高分子を含んだめっき浴から
得られるめっき皮膜の場合を、比較品Ｎｏ、１００〜１
１３として示す。

これらの浴により得られるめっき皮膜によって塗料の１
次密着力は有機高分子を全く含まない純亜鉛または亜鉛
合金めっきに比べて改善される場合もあるが、しかし本
発明品に比べてみると機能的に著しく劣っていることが
わかる。また、本発明の条件を満たす水溶性有機高分子
をめっき浴に含んでいても、その配合量が少なく、且つ
めっき皮膜中への共析量が少ない複合めっき（Ｎα９９
）では塗料密着性の改善が充分に行われないことがわか
る。

更に、本発明の条件を満たす水溶性有機高分子をめっき
浴中に含んでいても、本発明の条件を満たさない添加剤
を同時に配合しためっき浴の場合（Ｎｏ、１０６．１０
８．１１０）では、本発明の効果が充分に発現されない
ケースもあることが理解できる。つぎに化成処理を施し
ためっき鋼板（Ｎα１１５〜１１８）と本発明品とを比
較すると、比較品Ｎｏ、　１１６が本発明と同等である
以外は、すべて本発明品が比較品を上回る塗膜１次密着
性を示すことがわかる。

耐水密着性評価結果においては、有機高分子を含まない
Ｎα８９〜９８の比較品およびＮα９９〜１１４の比較
品、化成処理鋼板（Ｎｏ、　１１５〜１１８）の比較品
と本発明品（Ｎα１〜８８）とを比較すると、有機高分
子の共析量が比較的少ない本発明品ＮＯ，１が比較品Ｎ
α１１５　、１１６と同等である以外は本発明品（Ｎｏ
、２〜８８）が全ての比較品を上回る性能を示すことが
判明した。

以上の結果から、水溶性有機高分子を少量亜鉛金属と共
析させることによって亜鉛系めっき表面の塗料の１次お
よび２次密着性が著しく改良されることがわかった。

耐蝕性についてはＮα１が比較品（Ｎα１１７゜１１８
）と同等である以外は本発明品（Ｎα２〜８８）が比較
品（Ｎｏ、８９〜１１８）のいずれをも大幅に上回る結
果が得られ、本発明による複合めっき皮膜は耐蝕性改善
にも顕著な効果があることがわかる。

また本発明品のスポット溶接性を評価したところ、純亜
鉛および純亜鉛合金めっき材に比べて、本発明品は連続
スポット溶接打点数も多くとれることがわかった。これ
は有機高分子の複合効果により、電極棒とめっき表面の
粘着（ビックリング現象）が抑制されるためだと考えら
れる。

プレス加工性に関しては、エリクセン加工、１ｍｍφ折
り曲げ加工にも良好な加工性を示した。

以上、ある特定の化学構造をもった水溶性有機高分子を
電気めっきに応用することにより従来の亜鉛系めっき皮
膜のもっていた欠点を克服することが可能で、本発明の
めっき浴を使用することにより化成処理技術を施すこと
なく塗料密着性および耐蝕性、溶接性、プレス加工性に
優れためっき皮膜が得られることがわかった。

表５は本発明に係る分散・複合めっき金属材の組成とそ
の塗料密着性、耐蝕性を比較品とともに示したものであ
る。本発明による特定の化学構造を有する水溶性有機高
分子の複合により（本発明品胤１１９〜１３０）、従来
の分散めっき皮膜（比較品Ｎａ　１３１〜１３３）のも
つ塗料１次、２次密着性及び塗装後耐蝕性がともに大幅
に向上することがわかる。本発明により分散めっき皮膜
のもっている欠点（塗料密着性、塗装後耐蝕性）を解消
できることがわかる。

表　　　　２ 表　　　３ （注） 傘ｌ：金属中炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−１
１０）を用いて１３５０″Ｃに加熱し、発生するＣＯ□
、ＣＯ量を検出してめっき皮膜中の全炭素量を定１（ｗ
ｔ％）した。この値（炭素含量）をもって有機高分子の
共析量とした。

水溶性と水不溶性の有機高分子が共析しているめっき皮
膜の場合は、皮膜を硫酸水溶液に溶解し、メンブレンフ
ィルターで水不溶性高分子を分離除去後上記測定を行っ
た。

本２；下地めっき面に達するゴバン目を１ｍｍ＋間隔に
１００個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残存数で
示した。

本３；下地めっき面に達するゴバン目を１ｎ＋＋＋＋間
隔に１００個描いた後、エリクセン押出加工、Ｆ３ｍｖ
ａを行い、引き続きセロテープ剥離試験を行った際の塗
膜残存率。

評価基準 ◎・・・テープ剥離による剥離が全く認められない ○・・・テープ剥離による剥離がわずか（１〜５％）に
認められる Δ・・・テープ剥離による剥離がやや（５〜１５％）認
められる ×・・・テープ剥離による剥離が相当程度（１５〜３５
％）認められる ××・・・テープ剥離による剥離が大部分（６５％）以
上を占める ＊４ニゴバン目を描かない状態で６０゛Ｃのイオン交換
水に１５０日間浸漬し、往事２のゴバン目試験を行った
際の塗膜残存率で示した。評価基準は注＊３と同じ。

＊５：塗装後クロスカットを入れた調整片をＪＩＳ２３
７１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液を２週間連続
噴霧を行い、クロスカット部のテープ剥離試験を行った
。

評価基準 ◎・・・０〜１ａ＋ｍ（カットラインからの片線）、周
辺部にふくれなし Ｏ・・・１〜２ｍｍ（カットラインからの片線）、周辺
部にふくれなし Δ・・・２〜４ｍｍ（カットラインからの片線）、周辺
部にふくれ認められる ×・・・４〜１０ｍｍ　（カットラインからの片線）、
周辺部にふくれ顕著 ××・・・全面剥離（カットラインからの片線）［発明
の効果〕 本発明は上記のように、特定の化学構造を有した水溶性
の有機高分子を用いたところに大きな特徴を有している
。本発明のめっき浴ではめっき金属と有機高分子との複
合化が分子オーダーで生じるため、比較的少量の有機高
分子の共析で高水準の塗料密着性、耐蝕性等の付与が可
能である。従って、従来一般に行われていたリン酸塩処
理やクロメート処理などの塗装下地処理（化成処理）を
全く施すことなく直接塗装できるので、本発明のめっき
浴を用いることにより、煩雑で且つ公害対策の必要な化
成処理を省略することが可能である。この工業的メリッ
トは多大である。更に、もろい化成処理皮膜を介在しな
い塗装金属材の製造が実現できるので、塗装後のプレス
加工に優れた家電機器用または建材用の理想的なプレコ
ート鋼板の製造が可能である。

本発明の皮膜は塗料密着性、塗装後耐蝕性に特に優れて
おり、プレス加工性、溶接性も兼備できるので、自動車
用防錆鋼板に応用すれば、極めて優れた耐蝕性をもった
防錆鋼板となりうる。

また、本発明の皮膜は塗料のみでなくゴム、有機フィル
ム、セラミックスなどのラミネート下地表面としても利
用できる。

また、本発明による水溶性有機高分子複合めっき法にお
いては、従来の電気めっき設備で容易に生産でき、高価
な設備や多大の労力を必要とせず、工業的価値が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量平均分子量が１０００〜１００万の有機高分子
   であって分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上
   の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−ＯＨ）とを有し
   かつ分子量５００単位当たりに平均０．１〜４個のスル
   ホン基（−ＳＯ＿３）、または次のグループ（ａ）の極
   性基〔グループ（ａ）：リン酸基▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒは水素原子または 炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、ホスホン酸基▲数
   式、化学式、表等があります▼、 亜ホスホン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、ホ
   スフィン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホスフィン酸基
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 第３級アミノ基▲数式、化学式、表等があります▼、第
   ４級アンモ ニウム塩基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異種であって、かつ直鎖
   または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、
   またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対
   アニオン）、カルボキシル基 （−ＣＯＯＨ）〕の中から選ばれる１種以上の極性基を
   必須成分として平均０．１〜５個の範囲で有するもので
   あって、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合
   、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいず
   れか１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性また
   は両性の水溶性有機高分子のうち、ポリヒドロキシスチ
   レン系の水溶性有機高分子を除いたものの中から選ばれ
   た１種以上の有機高分子からなる電気めっき浴添加剤。 ２　水溶性有機高分子中の水酸基の一部又は全てが芳香
   環に置換基として直接結合していることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電気めっき浴添加剤。 ３　水溶性有機高分子において、スルホン基又はグルー
   プ（ａ）から選択される極性基の１種がスルホン基又は
   第３級アミノ基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の電気めっき浴添加剤。 ４　Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕの金属
   イオンのいずれか１種を主成分として１〜６００ｇ／ｌ
   含むめっき浴あるいはこのめっき浴に更に主成分以外の
   異種金属、例えば上記の金属或いはＭｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、
   ｎｇ、Ｐｂ、Ａｌの１種以上をそれぞれ１〜６００ｇ／
   ｌ含む合金めっき浴に、重量平均分子量が１０００〜１
   ００万の高分子であって、分子量５００単位当たりに少
   なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（
   −ＯＨ）とを有し、かつ上記単位当たりに平均０．１〜
   ４個のスルホン酸基（−ＳＯ＿３）、または次のグルー
   プ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）：リン酸基▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｒは水素原子または炭化 水素基、以下同じ）、亜リン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、ホスホン酸基▲数
   式、化学式、表等があります▼、 亜ホスホン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、ホ
   スフィン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホスフィン酸基
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 第３級アミノ基▲数式、化学式、表等があります▼、第
   ４級アンモ ニウム塩基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異種であって、かつ直鎖
   または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、
   またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対
   アニオン）、カルボキシル基 （−ＣＯＯＨ）〕の中から選ばれる１種以上の極性基を
   必須成分として平均０．１〜５個の範囲で有するもので
   あって、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合
   、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいず
   れか１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性また
   は両性の水溶性有機高分子のうち、ポリヒドロキシスチ
   レン系の水溶性有機高分子を除いたものの中から選ばれ
   た１種以上の有機高分子を必須成分として、その総和が
   ２〜２００ｇ／ｌの範囲となる様に添加したことを特徴
   とする有機高分子複合めっき浴。 ５　めっき浴に更にＡｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、Ｔｉ
   Ｏ＿２、Ｃｒ＿３Ｃ＿２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｚｒ
   Ｃ、ＢａＣｒＯ＿４、ＢＮなどの酸化物、炭化物、窒化
   物、ケイ酸塩類などの水不溶性のセラミックス粒子また
   は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
   などの水不溶性有機高分子の１種以上を１〜５００ｇ／
   ｌ分散したことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の有機高分子複合めっき浴。 ６　水溶性有機高分子中の水酸基の一部又は全てが芳香
   環に置換基として直接結合していることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項又は第５項記載の有機高分子複合め
   っき浴。 ７　水溶性有機高分子において、スルホン基又はグルー
   プ（ａ）から選択される極性基の１種がスルホン基又は
   第３級アミノ基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４〜６項の何れか一項に記載の有機高分子複合めっき
   浴。