JPS63103099A - 有機高分子複合亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 零覧明は新規な電気めっき皮膜およびこれらの製造方法
に係る。

更に詳しくは、塗料密着性、裸耐蝕性、塗装後耐蝕性、
溶接性、プレス加工性等の緒特性に優れた新規な有機高
分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜、その製造
方法、および有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金め
っき皮膜が形成されためっき金属材に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、金属表面、特に鋼板表面に美観および耐蝕性を付
与するため亜鉛や亜鉛合金めっきが広く行われている。

中でも最近自動車用鋼板は融雪塩散布によって自動車の
使用環境が厳しい状況下にあるため防錆対策からこの亜
鉛系めっきが施される割合が急増している。

これらのめっき金属材は、耐蝕性の増加および装飾性付
与等の目的から、めっきの上に塗装して使用されること
が多い。ところが亜鉛および亜鉛合金めっき等の金属め
っき表面は一般に塗料密着性が悪いため塗装に先立って
塗装下地処理が施されるのが普通である。その方法は各
種検討され実用化されており、代表例としてはリン酸塩
処理法やクロム酸溶液によるクロメート処理法などの化
学的な処理（化成処理）とサンドブラスト、グリッドブ
ラスト等により表面に凹凸を付与する物理的処理等とが
ある。これらの方法はいずれもを効接着表面積の増加や
アンカー効果を主に期待するものでいわゆる表面形態の
コントロール技術である。

また一方では塗装下地処理を必要としないめっき皮膜も
検討されている。例えばめっき浴中に水不溶性樹脂を分
散して共析させる分散めっき方法（米国特許第３４３４
９４２号及び同第３４６１０４４号）があり、この方法
は樹脂複合により皮膜の塗料との親和性の増加を期待し
たものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにリン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理
は工程管理、公害防止上の点から問題が多い。即ちリン
酸塩処理は、亜鉛系めっき金属材の塗装下地処理として
最も多く使用されているが、工程の長さく６〜９ステツ
プ）や浴管理の煩雑さばかりではなく、大量に発生する
スラッジや廃液処理などの点で制約、問題が多い。一方
クロメート処理はクロムの毒性および排水処理に難点を
もつばかりでなく塗料密着性が必ずしも良好でないとい
う本質的欠点を有している。

またこのような化学的処理によって被覆した無機酸化物
層は高度なプレス加工に耐えないという欠点を有してい
る。

サンドブラスト等による物理的処理はアンカー効果を充
分に発揮するまでの微細かつ複雑な凹凸を広範囲にわた
って付与することが困難である。

水不溶性樹脂の分散めっき法は注目すべき技術であるが
、樹脂粒子の均一分散安定化が難しく、スケールアップ
が極めて困難、即ち大面積の鋼帯に均質なめっきを施す
のが難しい点や、塗料密着性が必ずしも充分でない、プ
レス加工性が悪いなど物性の点でも問題が多い。

上述の如く、現行技術ではめっき性能、塗装下地処理技
術とも不完全でありながら、工業的ニーズとしては、特
に自動車ボディーに使用される防錆鋼板には、近年耐久
年数の増加から、高度な塗料密着性や防錆性に優れた防
錆鋼板が強く求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は従来の亜鉛系めっき皮膜、および塗装下地処理
のもっている欠点を鑑み、塗装下地処理を施さなくとも
充分塗料密着性に優れ、かつ耐蝕性、溶接性、プレス加
工性に優れた多機能めっき皮膜の完成を意図したもので
ある。即ち、本発明者らは従来の合金元素の調整とか、
化成処理およびブラスト処理などの塗装前処理の改良と
いった従来の発想から離れて、めっき表面の理想的化学
特性および理想的表面形態（表面の凹凸、結晶粒子径お
よびその形）を鋭意検討した結果、ある特定の化学構造
を有した水溶性有機高分子を用いて結晶粒子径およびそ
の形態をコントロールし、かつその特定の水溶性有機高
分子をめっきマトリックス中に複合すれば上記目的を達
成できることを見い出し、ここに本発明の完成をみたも
のである。

即ち、本発明はめっき皮膜中（めっき結晶粒内または結
晶粒界中）に重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって分子ｌ　５００単位当たりに少なくと
も１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−０１
１）とを有しかつ分子量５００単位当たりに平均０．１
〜４個のスルホン基（−ＳＯ３）、またはリン酸基（−
０−Ｐ−ＯＲ）　（ＲはＯＲ 水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜す亜ホスホ
ン酸基（−Ｐ−ＯＲ）、ホスフィン酸基ＯＲ ０ＲＯＲ 異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基または
ヒドロキシアルキル基、またはフヱニル基、ベンジル基
などの芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（
−ＣＯＯＩＩ）の中から選ばれる１種以上の極性基を必
須成分として平均０．１〜５個の範囲で有するものであ
って、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、
Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−０−Ｃ）のうちいずれ
か１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性または
両性の水溶性有機高分子１種以上をめっき全重量に対し
て０．１〜３０−ｔ％含存することを特徴とする有機高
分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜、および 亜鉛イオンを１０〜６００ｇ／ｊ？含む亜鉛めっき浴あ
るいはこの亜鉛めっき浴に亜鉛以外の異種金属の１種以
上をそれぞれ１〜６００ｇ／ｊ！含む亜鉛合金めっき浴
に、前記アニオン性、カチオン性または両性の水溶性有
機高分子の１種以上を必須成分として、その総和が２〜
２００　ｇ　／　１の範囲となる様に添加しためっき浴
中で導電性基材を陰極として電気めっきし基材表面に金
属と水溶性有機高分子とを共析させ、水溶性有機高分子
の割合が全共析量に対し０．１〜３０ｗ　ｔ％の範囲に
なるようにコントロールすることを特徴とする有機高分
子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜の製造方法、
および 鋼板、銅板などの金属材上に、前記アニオン性、カチオ
ン性または両性の水溶性有機高分子１種以上をめっき全
重量に対して０．１〜３０ｗ　ｔ％金含有る有機高分子
複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜が構成されため
っき金属材を提供するものである。

本発明によると、水溶性有機高分子の基本骨格（芳香環
、水酸基）、極性基の種類（スルホン基など）、分子量
（１０００〜１００万）の作用およびめっき浴への添加
量（２〜２００　ｇ　／　ｌ　）とめっき条件とを選択
することによって、めっき結晶粒子径および形態のコン
トロール（微細化及び凹凸化）を行い接着有効面積の増
加を計り塗装下地表面に好適な表面とすることができる
。

また、特定の水溶性有機高分子の適量と金属とを分子レ
ベルで複合化（モレキュラーコボジット）させ、めっき
表面の形態の如何にかかわらずめっき表面と塗料との親
和性、反応性（結合性）を高め、また複合した有機高分
子の作用によって防錆性、溶接性を高めることができる
。

本発明で使用できる水溶性有機高分子としては、まず次
に示す２つのグループが挙げられる。

それぞれをグループａ、ｂとすると、まずグループａと
しては重量平均分子量が１０００〜１００万の高分子で
あって、分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上
の芳香環と、平均１〜１０個の水酸基及び平均０．１〜
４個のスルホン基とを必須成分として有し、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主点がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エー
テル結合（Ｃ−０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成
される水溶性有機高分子が挙げられる。そしてグループ
ｂとしては、重量平均分子量が１０００〜１００万の高
分子であって、分子量５００単位当たりに少なくとも１
個以上の水酸基を置換基として有と平均０．１〜４個の
スルホン基とを存し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖
がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−０−Ｃ
）のうちいずれか１種以上で構成されるアニオン性水溶
性仔機高分子が挙げられる。

ここで芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝
Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−０−Ｃ）の概念の中にはポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン、リグニンスルホン酸ソー
ダ、ニトロフミン酸なをもって主鎖内に上記結合が存在
するとは本発明では見なさない。

これらグループａ、ｂの水溶性有機高分子の側鎖には上
述の官能基の他に、Ｃ１，Ｂｒなどのノ＼ロゲン基、ニ
トリル基、ニトロ基、エステル基など他の官能基を含ん
でいてもよい。

即ちグループａ、ｂの条件を満たす水溶性を機高分子と
しては、例えば次のＡ−１）〜＾−１１）の化合物が挙
げられる。

Ａ−１）　　フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラ
ック樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン
−ホルムアルデヒド＋ｈ脂、およびこれらの誘導体のス
ルホン酸塩。

Ａ−２）　　ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹
脂、エポキシアクリレート、およびフェノール（ＥＯ）
Ｓグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂誘導体のスルホ
ン酸塩。

ビスフェノールＡスルホン酸ソーダ、ビスフェノールＳ
スルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。

Ａ−３）　　ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン
酸塩。

Ａ−４）　　タレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホ
ン酸ソーダとシエファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２゛−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキ
シ）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の
例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスル
ホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類
およびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、Ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロ
ログルシンなどが挙げられる。

フェノールカルボン酸としてはサリチル酸、ｍ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、ゲ
ンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、γ
−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ランベル
酸、没食子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられる。

Ａ−５）　　モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよび
この誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。

モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトールおよ
びβ−ナフトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシナ
フタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン（１，４−ジ
オキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキノン（１，２
−ジオナフタリン）、ナフトピロガロール（１，２，３
−トリオキシナフタリン）、ナフトレジルシン（１，３
−ジオキシナフタリン）などが挙げられる。

Ａ−６）　　フェニルフェノールスルホン酸塩のポル１
マリン縮合物。

Ａ−７）　　ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルマ
リン縮合物。

ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナフタリンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒドロキシジフェ
ニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩のホルマリン縮
合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モノスルホン酸
塩のホルマリン縮合物。

Ａ−８）　　ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン臭素化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
メトキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシジメトキシス
チレン、等のポリ−ヒドロキシスチレン誘導体のスルホ
ン酸塩。

Ａ−９）　　リグニンスルホン酸またはリグニンスルホ
ン酸塩、これは、バルブ製造時に副生ずるバルブ廃液を
種々の方法で処理した化合物で、主成分はりゲニンスル
ホン酸塩またはりゲニンスルホン酸である。

リクニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格と
し、これが３次元網目構造Ｍｉ織をとった化合物である
。

リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩はバル
ブメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売され
ている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のス
ルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオ
ンを調整したものなどバラエティ−にとんでいる。これ
ら各種のりゲニンスルホン酸およびその塩は全てが本発
明の目的に有効に作用するわけでなく、その効果はもの
によって大きなバラツキがある。本発明の目的の達成度
は、ある特定のりゲニンスルホン酸およびその塩を用い
たとき最大となる。従って本発明に用いることができる
好ましいりゲニンスルホン酸およびその塩には制約があ
る。即ち本発明には以下の１）〜３）の条件を全て満た
すものが好ましい。

工）　分子１１０００未満の低分子量成分および分子量
１０万以上の高分子量成分が工業的に除去されたもの、
または分子量１０００未満およびｌＯ万以上の成分が非
常に少ないもので分子量分布のピークを１０００〜１０
万の間にもち、少なくとも５０％以上の成分がこの分子
Ｉｎｋ　’ｙＭ域に存在するもの。

２）　スルホン基密度（スルホン化度）が分子量５００
当たり平均０．６以上〜３未満のもの。

３）酸化処理を施して人工的にカルボキシル基を増やし
ていないもの。

本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の塩
の種類は特に制約がなく、Ｎａ塩、に塩、Ｃａ塩、アン
モニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、ＡＩ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩
等いずれでも本発明に使用できるが、上記１）〜３）の
条件を満たすものが好ましい。

また、ＦｅＳＣｒＳＭＩＩＸＭｇ、　Ｚｎ、八ｌなどの
重金属イオンをキレートさせたりゲニンスルホン酸およ
びリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記ｌ
）〜３）の条件を満たすものが好ましい。

更にナフタレンやフェノールなど他の有機化合物または
有機高分子を付加したりゲニンスルホン酸およびリグニ
ンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記１）〜３）
の条件を満たすものが好ましい。ところで、本発明に使
用できるリグニンスルホン酸およびその塩にはバルブ製
造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は
少なければ少ないほど好ましい。

またリグニンスルホン酸およびその塩のめっき浴への添
加量は不純物を除いた正味の量で２〜２００　ｇ　／　
ｌの範囲が使用できるが、好ましくは３〜１００　ｇ　
／　１２の範囲が、最も好ましくは５〜５０ｇ／ｊ２の
範囲がよい。

２ｇ／１未満の添加量でも結晶の微細化、およびめっき
表面の凹凸化はある程度達成できるが、めっき表面の化
学的特性（塗料に対する密着性（結合性））の改善が充
分でない。一方２００　ｇ　／　Ｉｔを越えるとめっき
皮膜がもろくなって加工性が悪くなるので好ましくない
。２〜２００　ｇ　／　ｊ！の添加量では塗装下地処理
で最も優れているとされているリン酸塩処理を施したも
のと同等以上の塗料１次および２次密着性が実現でき、
３〜１００　ｇ　／　１の添加量で塗料１次および２次
（耐水）密着性、塗装後耐蝕性ともにリン酸塩処理を施
したものを大きく超える特性が実現できる。５〜５０ｇ
／ｊ！の添加量では広範囲のめっき条件で塗料１次およ
び２次密着性はもちろん、塗装後耐蝕性の点でも著しい
改善が容易に達成できる。

本発明ではリグニンスルホン酸およびその塩などの水溶
性有機高分子をめっき浴に単独で添加配合すれば目的と
する効果が充分達成できる点に特徴がある。例えば光沢
剤組成物にみられるような第１光沢剤、第２光沢剤、第
３光沢剤（ｑｕｉｃｋ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｅｒ）など複
数の配合を本質的に必要としないばかりか、従来光沢剤
として一般に使用されている、ゼラチン、サッカリン、
糖みつ、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールノニルフェニルエーテル、ベンゾキノン、オレイン
酸、フルオロトリ酢酸、などを配合すると本発明の効果
を著しく低下させる危険がある。

上記１）〜３）の制約を設けた理由は、上記１）〜３）
の条件中の因子が塗料密着性、耐蝕性の向上、および結
晶粒子の微細化およびめっき表面の凹凸化に著しく影響
を与えるためである。即ち、 １）　　１０００未満の低分子量のりゲニンスルホン酸
およびその塩では結晶粒子が微細化されるものの、塗料
密着性、特に２次 （耐水）密着性の改善が不充分であり、１０万以上の高
分子量のリグニンスルホン酸およびその塩ではめっき浴
への溶解性が悪くなるとともに、塗料密着性（１次、２
次）の向上が充分得られにくくなるからである。

２）　スルホン化度の制限は、０．６未満（分子量５０
０単位）のものではめっき浴への溶解性が低下してめっ
き浴への添加量に制限がでてくること、結晶の微細化ま
たは表面の複雑な凹凸化が充分達成できにくくなるから
である。

３）　カルボキシル基の制限は、リグニンスルホン酸お
よびその塩中のカルボキシル基を増やしたものでは塗料
の２次（耐水）密着性が悪くなる傾向がでてくるからで
ある。

しかし、いずれにしてもリグニンスルホン酸系の有機高
分子はその品質（本発明の効果に対しての）の製造ロフ
トぶれが存在するため、本発明の工業的実施には慎重な
配慮が必要である。

Ａ−１０）ポリタンニン酸およびこの誘導体のスルホン
化物。

八−１１）フミン酸またはニトロ化フミン酸およびこれ
らの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。

更に本発明に使用できる水溶性有機高分子としては、次
のｃ、ｄのグループが挙ｂｆられる。

グループＣ：重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当だりに１個以上
の芳香環と平均１〜１０個の水酸基とを有し、かつ上記
単位内に平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ，）、
またはリン酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）　　（Ｒは水素原子
または炭化ＯＲ 水素基、以下同じ）、亜リン酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）、
■ ＯＲ ホスホン酸基（−Ｐ−ＯＲ）　、亜ホスホン酸基ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）　、ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、亜１
　　ＯＲＯＲ ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、第３級アミノ基１　′ ＯＲ 異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基または
ヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基
などの芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル＆　
（−ｃｏｏｎ）の中から選ばれる１種以上の極性基を必
須成分として平均０．１〜５個の範囲で有し、かつ芳香
環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、ｃ＝ｃ結合、エ
ーテル結合（Ｃ−０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構
成されるものであるアニオン性、カチオン性および両性
の水溶性有機高分子。

グループｄ：重量平均分子量が１０００〜１００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当たりに少なくと
も１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上の芳
香環を有し、かつ上記単位内に平均０．１〜４個のスル
ホンＩ 基（−ＳＯ，）、またはリン酸基（−０−Ｐ　−ＯＲ）
ＯＲ （Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン
酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）　、ホスホン酸基ＯＲ ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、亜ホスフィンＯＲ （Ｒ＋、　Ｒ２，Ｒ３は同種または異種であって、かつ
直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル
基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘ
は対アニオン）、カルボキシル基（−〇〇ＯＨ）の中か
ら選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平均０．
１〜５個の範囲で有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主
鎖がＣ−Ｃ結合、ｃ＝ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−０−
Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるものであるア
ニオン性、カチオン性および両性の水溶性有機高分子。

またこれらｃ、ｄグループの水溶性有機高分子の側鎖に
は上述の極性基の他にＣ１，Ｂｒなどのハロゲン基、ニ
トリル基、ニトロ基やエステル基などの他の官能基を含
んでもよい。

即ち条件を満たす水溶性有機高分子グループｃ、ｄの例
としては次の８−１）〜Ｂ−４）の高分子が挙げられる
。

Ｂ−１）　　前述したＡ−１）〜＾−１１）の水溶性有
機高分子を母体に、下記のグループ（１）の中から選ば
れた１種以上の極性基を導入したアニオン型、両性型の
水溶性有機高分子。

グループ（Ｉ）の極性基：第３級アミノ基、第４級アン
モニウム塩基、カルボキ シル基、リン酸基、亜リン酸基、ホ スホン酸基、亜ホスホン酸基、ホス フィン酸基、亜ホスフイン酸基をさ す。

またはＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ａ−８，Ａ−
９゜Ａ−１０，Ａ−１１，のそれぞれの有機高分子のう
ち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上記のグルー
プ（１）のなかからえらばれた１種以上の極性基を導入
したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶性有機高分
子。

または、Ａ−４，八−５，Ａ−６，Ａ−７のホルマリン
縮合物のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを
原料にして変成したもの。

すなわち、 Ａ−４’ｌ：フェノール、フェノールカルボン酸、また
はアルキルフェノールおよびこれ らの誘導体のホルマリン縮合物。

Ａ〜５゛：モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよび
これら誘導体のホルマリン縮 合物。

Ａ−６’　：フェニルフェノールのホルマリン縮合物。

Ａ−７’　ニジヒドロキシジフェニルのホルマリン縮合
物など これらＡ−４゛〜Ａ−７′の高分子を原料に、グループ
（１）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したア
ニオン型、カチオン型、両性型の水溶性有機高分子。

Ｂ−２）　　ポリ−ｐ−ビニルヒドロキシスチレンと無
水マレイン酸との共重合物。この共重合物を更にアミノ
化あるいはリン酸化したもの。

Ｂ−３）　　フェニルホスホン酸およびこの誘導体とフ
ェノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの
誘導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその
塩。

フェニルホスホン酸の誘導体としては、モノオクチルフ
ェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、０−メチ
ルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニルホ
スホン酸が挙げられる。

レゾルシンの誘導体としては２．６−ジヒドロキシアセ
トフェノン、２．４−ジヒドロキシアセトフェノン、レ
ゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノ
ヒドロキシエチルエーテル、２−メチルレゾルシノール
、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２−エチルレ
ゾルシノールなどが挙げられる。

フェノールの誘導体としてはＡ−４）に記載したフェノ
ール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェノ
ール類全てが挙げられる。

Ｂ−４）　　フミン酸、ニトロフミン酸およびこれらの
塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上の＾、Ｂそれぞれのグループ内から、あるいはＡ、
　８両方のグループの中から、１種または２種以上を選
び出して混合して用いることも可能である。有機高分子
の塩の種類はＮａ塩、Ｃａ塩、ＮＨ４塩等何でもよく制
約を受けない。

本発明に用いることのできる水溶性有機高分子はその重
量平均分子量が１０００〜１００万の範囲に、好ましく
は１０００〜５０万の範囲に、最も好ましくは２０００
〜１０万の範囲に限定される。この理由は有機高分子の
分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１０００
未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られにり＜
、反面分子量が１００万を越える有機高分子ではめっき
浴への溶解性が悪くなると同時に本発明の効果も得られ
にくく、めっき浴への添加濃度に限界が生じて問題とな
るからである。以上めっき浴への溶解性、塗料密着性な
どの機能発現の容易さを考慮すると重量平均分子量が２
０００〜１０万の範囲が最も好ましい。

スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸基、芳香環は含
まない）は有機高分子のめっき浴への溶解性を与える点
およびめっき結晶粒径の微細化、表面の凹凸化に特に重
要であり、その好ましい極性基密度の範囲は、分子量５
００単位当たりスルホン基が平均０．１〜４個、他の極
性基が平均０．１〜５個の間に、更に好ましくは１〜３
個の間にある。極性基密度が０．１未満だとめっき浴へ
の溶解性が悪くて問題となり、スルホン基が４個、他の
極性基が５個を越えると得られるめっき皮膜の耐蝕性が
低下して問題となるからである。極性基としてはスルホ
ン基が最も好ましい。この理由はスルホン基をもつもの
が最も優れた塗料密着性を示すためである。水酸基およ
び芳香環の存在は特に塗料密着性向上、塗料密着性向上
の点から本発明浴用の有機高分子には必須な構成成分で
あり、かつバルキーな方が好ましいので一分子中に存在
する数が重要である。分子４ｊｔ　５００４Ｅ位中に含
まれる水酸基の数１よ多いほど（〜１０個）よく、かつ
芳香環の数は２個以上が好ましい。水酸基は芳香環に直
接置換基としてついていた方がその効果がよく発揮され
るので好ましい。芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖はへテロ
原子を含まないＣ−Ｃ，、ｔｔよびＣ＝Ｃ結合で構成さ
れるものが最も好ましく、次いでＣ−０−Ｃ結合が好ま
しい。エステル結合（０・ＣＯ）、アミド結合（ＣＯＮ
Ｈｚ）を主鎖に含むものは本発明には好ましくない。そ
の理由はエステル結合、アミド結合を主鎖に含むもので
は塗料の２次（耐水）密着性が改善されないからである
。この原因は電解時、塗装焼付時の分解変質あるいは塗
膜上腐蝕時のｐＨ上昇（ｐＨ１２以上）による加水分解
など結合の安定性に問題があるためと考えられる。また
上記の水溶性有機高分子の分子量、構成単位、極性基、
種類と密度、主鎖の種類等の因子は本発明のめっき皮膜
およびその製造方法にとって本質的役割を果たす重要な
因子である。

本発明に使用できるベースの亜鉛めっき浴としては、亜
鉛イオンを１０〜６００　ｇ　／　ｌ含む公知の亜鉛め
っき浴、例えば（１）硫酸亜鉛を用いる硫酸塩浴、塩化
亜鉛を用いる塩化物浴、ホウフッ化物浴あるいはこれら
の混合浴を含む一般公知の酸性浴、（２）塩化亜鉛をア
ンモニアにて中和して建浴した中性浴、（３）ビロリン
酸亜鉛を用いるピロリン酸亜鉛浴、亜鉛、水酸化ナトリ
ウムよりなるジンケート浴などの、あるいは（４）シア
ン化亜鉛めっき浴など一般の公知の亜鉛めっき浴が挙げ
られるが、このうち（１）のものが好ましい。

また本発明に使用できるベースの亜鉛合金めっき浴とし
ては、上記の亜鉛めっき浴（１）〜（４）の浴に更に合
金元素として考えられる鉄、二・ノケル、クロム、コバ
ルト、マンガン、銅、錫、鉛、マグネシウム、アルミニ
ウムなどの元素の１種以上をそれぞれの塩化物、硫酸化
物、フン化物、シアン化物、酸化物、有機酸塩、リン酸
塩あるいは金属単体等の中から選択してそれぞれ１〜６
００ｇ／ｊ２添加した一般公知あるいは新規の亜鉛合金
めっき浴を用いることができる。このうち（１）の浴を
基本に建浴されたものが好ましい。

めっき浴への水溶性有機高分子の添加量は２〜２００ｇ
／ｆｆｉの範囲にあり好ましくは３〜１００ｇ／β、最
も好ましくは５〜５０ｇ／ｌ添加しためっき浴が良い。

その理由は２ｇ／１２未満の添加量ではめっき結晶粒子
径およびめっき表面の凹凸化はある程度達成できるが、
めっき皮膜の化学的特性（例えば塗料に対する１次およ
び２次密着性（結合性））の改善が充分に達成されず、
一方２００ｇ／ｌを超えるとめっき皮膜がもろくなって
プレス加工時の問題を生ずるからである。塗料の１次密
着性、２次（耐水）密着性更には裸および塗装後耐蝕性
、加工性までを含めたバランスのとれた機能を実現する
には３〜１００ｇ／Ａの添加量が好ましく、最も好まし
くは５〜５０ｇ／１１の範囲にあり、この条件では広い
めっき条件で上記機能の実現ができる。

本発明において用いるめっき浴は金属イオン、ｐＨ緩衝
剤、ｐＨ調整剤の必要量含んだ最もシンプルなめっき浴
であり、このめっき浴に前記の特定の水溶性有機高分子
の１種（１種以上でもかまわない）を単独で添加配合す
ればそれで充分目的が達成できる点に大きな特徴があり
、本質的にその他のめっき浴助剤の添加を必要としない
。それどころか防錆剤とか、光沢剤、ピット防止剤、ミ
スト防止剤、消泡剤などの助剤（有機化合物）を添加を
する場合、これら多くの有機化合物もしくは有機高分子
による助剤、例えば、α−ナフタレンスルホン酸、イソ
オクチルポリオキシエチレンエーテル、ゼラチン、クマ
リン、プロパギルアルコールなど従来一般に使われてい
る助剤は、本発明のもっているめっき皮膜の本質的機能
を著しく低下させる危険があるので、使用に際してはそ
の配合量などに厳しい注意が必要である。

本発明のめっき浴は浴調整後は有機高分子が安定に溶解
しているため、分散均一化のための液撹拌の必要はなく
スケールアンプも容易におこなうことができる。めっき
浴のｐＨ及び金属イオン濃度によっては、用いる水溶性
有機高分子の溶解性が悪くなる場合があるので注意を要
する。（ めっき条件は電流密度１〜４００　Ａ／ｄｎ”　、浴温
１〜８０℃の範囲が好ましい、めっき浴のｐｔ＋はｐ＋
＋１〜１２の範囲で使用できるが酸性側の方が好ましい
。電解電流としては直流電流が好ましいが、パルス電流
あるいは特殊波形電流を用いることもできる。めっき浴
の攪拌は高速めっきを行う際は重要であり、鋼帯の高速
連続めっきの場合には相対速度（板とめっき浴の）で９
０〜１２０　ｍ／ｌｌｌ１ｎ程度の攪拌が望ましい。

本発明の有機高分子複合めっき皮膜の製造方法は水溶性
高分子を用いているため、共析金属との複合化が分子オ
ーダーで起こる点に大きな特徴を有しており、マクロな
分散・複合化しか達成し得ない従来の水不溶性粒子を共
析させる分散めっきと本発明とではこの点で大きく相違
するものである。ただし本発明の方法と従来の分散めっ
きとを組み合わせることもできる。

また、めっき皮膜中の水溶性を機高分子の含有量はめっ
き皮膜全重量に対して０．１〜３０ｗ　ｔ％の範囲であ
り、好ましくは０．２〜１５ｗｔ％の範囲がよい。有機
高分子の共析量が少ないと亜鉛単体めっきに近づくため
塗料密着効果や防錆効果が現れにく（、反面多すぎると
めっき皮膜がもろくなるためプレス加工性が低下して問
題となる。塗料密着性、耐蝕性、プレス加工性の各機能
のバランスを考慮すると有機高分子の共析量の好ましい
範囲は０．２〜１５−ｔ％にあり、最も好ましい有機高
分子の共析量は０．５〜５ｗｔ％の範囲に存在する。

水溶性有機高分子の共析量は、高分子濃度、電流密度、
撹拌および有機高分子の電荷によって主に変化する。高
濃度、高電流密度、強い攪拌によって共析量が増加する
。また、分子骨格がほぼ同一のものであれば、共析量は
カチオン性高分子〉両性高分子〉アニオン性高分子の順
である。従ってめっき時においては、有機高分子のめっ
き皮膜中への共析量は上記各因子を選択することによっ
てコントロールするわけであるがこのコントロールはか
なり容易に達成できる。

本発明では水溶性有機高分子の作用によってめっき結晶
粒子径およびその形態をコントロールして、主に塗料密
着性や耐蝕性の向上を計ることを第２の目的としている
。これは結晶粒子の微細化（平滑化を意味するものでは
ない）による接着有効表面積の増加と表面の凹凸化を促
進してアンカー効果の発現とを期待するものである。従
って、ここでは以下の２つの方向がある。１つは結晶粒
径をより微細化して接着有効表面積を増やす方向である
（第２図参照）。他の１つは結晶は粗大でもよいから特
定の方位面の結晶成長を制御して、例えばリン片状の結
晶形状にしてそれが３次元的に複雑に絡み合っためっき
皮膜（第１図参照）にして、アンカー効果が発現しやす
い表面形態を形成する方向である。もちろんこの２つの
方向を組み合わせたものがあってもよい。これらの中で
、結晶が粗大でも複雑な表面形状にしてアンカー効果を
期待するものは塗料の１次密着性の点ではよいが、２次
（耐水）密着性および耐蝕性の点では結晶粒径を微細化
したものに比べると悪い場合が多い。この原因はめ、つ
き皮膜が緻密でないことに起因していると考えられる。

本発明のめっき皮膜の結晶の大きさは１０μ〜５０人の
範囲のものがよい。ただしここで言う結晶粒子径とは、
粒子のｘ、　　ｙおよびＺ軸の長さのうち長い方のもの
２つの平均値で表したものである。結晶粒径と塗料密着
性との関係は結晶粒子径が１０〜２μ近辺のめっき皮膜
ではアンカー効果が期待できる複雑な表面形態でないと
優れた塗料密着性を示さない傾向にある。３次元的に複
雑なめうき表面形状でなくとも、結晶粒子径が２μ以下
になると塗料密着効果が発現し始め５０００Å以下で顕
著となり１０００〜５０人の範囲で最も優れた塗料密着
性が得られる。接着有効表面積の増加の効果が５０００
Å以下特に１０００Å以下で顕著に作用するためと考え
られる。

しかしながら、いずれにせよこの結晶粒子径の微細化お
よび、めっき表面の複雑化（アンカー効ル）による物理
的効果では塗料の１次密着性には極めて有効であるもの
の、２次（耐水）密着性までは必ずしも保証されない。

湿潤環境下では塗膜下で発生するアルカリによってめっ
き皮膜の溶解、塗膜中の化学結合の切断がおこるためで
ある。したがって、２次密着性、耐蝕性までの機能を保
証するには、めっき皮膜を耐アルカリ性にするとか、め
っき皮膜の化学的特性を改良する必要がある。水溶性有
機高分子をめっきマトリックス中にモレキュラーコンポ
ジットするのはこの点からも重要であり、本発明の特定
の水溶性有機高分子の複合によりアルカリ溶解性の少な
いめっき表面にすることが実現できる。

本発明の結晶粒子径・結晶形状および水溶性有機高分子
の複合の両者の効果を混合して得られた複合めっき皮膜
は塗料密着性、裸耐蝕性、塗装後耐蝕性、溶接性、プレ
ス加工性に優れている。特に本発明は水溶性有機高分子
の複合により塗料との親和性に富んでいる。このために
、塗装の際に従来必須工程として行われていたりン酸塩
処理やクロメート処理などの化成処理かブラスト処理な
どの塗装下地処理を全く必要とせず、この点に本発明の
めっき金属材は大きな特徴を有している。塗装下地処理
を施さなくても、施したちの以上の高い塗料密着性およ
び塗装後耐蝕性を本発明は有している。

具体的評価結果で述べると、本発明の複合めっき鋼板に
塗装下地処理を施すことなく直接エポキシ樹脂系カチオ
ン電着塗料を３０μ、あるいは焼付型粉体ポリエステル
塗料を４０μ塗布・焼付後、塗膜表面にアラルダイトで
円柱状の治具を接着し、垂直引張試験（■モトフジ製プ
ルゲージＩＯ００Ｍ）を行うと容易に１００〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ”以上の塗膜１次密着力を示すめっき金属材が
得られる。通常の亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜に直接
塗装したものでは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ”以下のオーダ
ーの塗料密着力である。ゴバン目カットーエリクセン押
出−セロテープ剥離テストでみてみると、８Ｉｌｌｌｌ
の押出加工でも本発明品は１００／ｌｏ。

点（全く剥離なし）を容易にクリヤーする。塗装前にリ
ン酸塩処理かクロメート処理などの化成処理を施したも
のでは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ”オーダーの塗料密着力で
ある。また２次（耐水）密着性を、４０〜６０℃、比抵
抗５０Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を用いて、評価（浸
漬後、ゴバン目−セロテープ剥離テスト）シた結果では
、通常の亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜に直接塗布した
ものでは１０〜６０日間で５０／１００点以下になるの
に対し、本発明品は容易に１００日間の浸漬試験におい
ても１００／１００点を容易にクリヤーする。化成処理
を施した従来のめっき金属材でもこのような優れた２次
（耐水）密着性は示さない。

本発明においては従来のセラミック粒子または水不溶性
高分子の分散めっきを本発明の水溶性有機高分子と組み
合わせることにより高度な塗料密着性、塗装後耐蝕性の
機能を付与することができる。従来の分散めっき皮膜で
は耐蝕性は向上しても、塗料密着性（特に２次（耐水）
密着性）や塗装後耐蝕性の点で不充分で塗装下地表面と
しては大きな欠点を有していた。このような従来の分散
めっき皮膜を本発明の皮膜と組み合わせることは鋼帯な
どの連続めっき用には少し難点があるが、小物金属材な
どのめっき皮膜には最適である。

使用できるセラミックスとしては、一般公知のものが使
用でき、例えば、 酸化物：　ＡｈＯｉ　、５ｉＯｚ、ＴｉＯ２、Ｚｒ（ｈ
、Ｙ２Ｏ３、ＴｈＯ！　。

ＣｅＯ、、Ｐｅ、０．、カオリン、Ｂｅ０１ＥＬ１２０
３、ＢａＣｒ０゜炭化物：　Ｂ、ＣＳＣｒ、Ｃ，、ｓｉ
ｃ　ＳＷＣ、ダイヤモンド（Ｃ）、ＺｒＣ５ＴｉＣ％黒
鉛、ぶつ化黒鉛窒化物：　ＢＮ％　５ｉ３Ｌ　、ＴｉＮ
ホウ化物：　Ｃｒ５Ｂｚ　、Ｚｒ８ｇ 硫化物：　ＭｏＳ、、ＷＳｚ　、ＣｄＳケイ酸塩：　２
Ｍｇ０　・Ｓｉｎ、、ＭｇＯ・５ｉ０２、Ｚｒ０ｚ　Ｈ
５ｉＯｚなどが挙げられる。

また使用できる水不溶性高分子としてはポリ塩化ビニル
、ポリエチレン、アクリルニトリル・ブタジェン・スチ
レン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリブタリエン、尿素・ホルムアルデヒド
樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リ尿素、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、４−フン化エチレン樹脂などの一般公知の水不溶性
高分子が挙げられる。

以上の中から、１種または２種以上を選びだして混合し
て用いることもできる。これら粒子のめっき浴への配合
量はめっき浴１１当たり５〜５００ｇの範囲が望ましい
。また粒子の大きさは小さいものほど分散安定性に優れ
るため１μ以下、好ましくは０．１μ以下の超微粒子の
ものがよい。めっきマトリックス中へのセラミックス粒
子または水不溶性有機高分子の複合化率は、全析出量に
対し１〜３０　ｖｏ１％の範囲が好ましい。

その共析量が少ないと目的とする複合効果が発現せず、
また３０ｖｏ　１％を超えるとめっき皮膜がもろくなっ
たり、基材との密着性が低下して問題となる。最も好ま
しい共析量は２〜１５　ｖｏ１％の範囲にある。また水
溶性有機高分子の共析量は全析出量に対し０．１〜３０
−１％の範囲が使用できるが、好ましくは０．２〜１５
ｗｔ％の範囲がよい。

この際用いる水溶性有機高分子はセラミックスおよび水
不溶性有機高分子粒子の分散剤の役割を同時に果たすこ
とができる。

本発明において、対象となる被めっき金属材には特に制
限はない。例えば鉄鋼、銅、鉛、真鍮、アルミニウムな
どの金属材料が使用できる。

本発明による複合めっき浴は、金属材の耐蝕性、美観を
一段と向上させるため、得られるめっき皮膜上に直接塗
料を塗布することを前提として考えているので、塗料に
対する密着機能は有機高分子複合めっきに求められてい
る本質的機能である。

本発明においては、上記金属材料表面に電気めっきまた
は溶融めっきが施されているものを被めっき金属材とし
て用いて多層めっき金属材を得ることもできる。この方
法は従来行われている、事実上有機高分子を含まない電
気めっきおよび溶融めっき皮膜とのハイブリッド化を考
慮したものである。即ちこのようにして得られた多層め
っき金属材は従来の電気めっきおよび溶融めっき皮膜を
下層とし、その特性を生かしたまま、その上層に塗料密
着性に優れた有機高分子複合めっきを施して従来のめっ
き皮膜のもつ欠点（塗料密着力不足）をカバーしようと
するものである。

下層となるめっき金属材には特に制限はなく、電気めっ
きでは、亜鉛および亜鉛合金めっき、スズめっき、ニッ
ケルめっき、クロムめっき、鉛および鉛合金めっき、あ
るいは無機粒子または水不溶性樹脂を複合した複合めっ
き金属材などが挙げられる。溶融めっきでは亜鉛および
亜鉛合金めっき、アルミニウムめっき金属材などが挙げ
られる。上層となる有機高分子複合めっき層の厚さは０
．１　μもあれば充分その特徴を発揮するが、厚くても
よい。

かかる多層めっき金属材およびその製造方法はめっき工
程の最終セルを有機高分子複合めっき浴に切り換えれば
容易に生産可能であり、後続のリン酸塩処理やクロメー
ト処理などの塗装下地処理ラインは不要となる。

□　ところで、水溶性のを機化合物を電気めっきに使用
することは古くから行われている。これは比較的低分子
量の界面活性剤をめっき浴助剤として極く少量（０，０
０１〜０．０５％）添加する用い方で、主に装飾性の向
上（光沢剤）をねらいとしたものである。その他の目的
としてはミスト防止剤、不純物除去剤（錯形成剤）、消
泡剤、不溶性懸濁剤、不純物の凝集沈澱剤、あるいは分
散めっき法においては、共析粒子の分散剤として用いら
れている。従って、上記の場合、用いた助剤の水溶性有
機化合物によって本発明のような塗料密着性および耐蝕
性は改善されないばかりかあるいは逆に悪くなる場合も
多々見受けられる。従来はこれらの界面活性剤はめっき
物性（もろさ、耐蝕性など）を悪くするという認識から
、その添加量はできるだけ低く押さえられ、極めて低い
濃度で使用されるのが常であった。このように従来用い
られてきた有機化合物あ４いは種類は少ないがゼラチン
、サツヵリン、糖みつなとの有機高分子はその化学構造
に問題を有しているため積極的にめっき浴に配合してめ
っき皮膜中に取り込んでも光沢作用以外大きなメリット
は得られなかった。本発明は従来の使用目的とは大きく
異なり、主に塗料密着性および耐蝕性の向上を主な目的
としたものでそのため使用の方法も異なっている。例え
ば光沢剤は一般に第１〜第３光沢剤など３成分を配合し
て始めて効果がみられるのに対し、本発明では水溶性高
分子１成分でも充分目的が達成できる。本発明において
はめっき金属と従来にないある特定の化学構造を有する
水溶性有機高分子と積極的に共析、複合させることによ
り上記の機能を発現させるものである。

本発明の複合めっき皮膜では従来一般に行われているリ
ン酸塩処理かクロメート処理あるいはブラスト処理など
の塗装下地処理を全く施すことなく直接めっき表面に塗
装できるので、塗装下地処理に伴う公害問題等や工程管
理の煩雑さなどのさまざまな問題から解放し、かつ省力
、省エネ化を容易に達成できる。

塗装方法としては電着塗装、静電噴霧塗装、スプレー塗
装、ロールコート塗装等公知の塗装方法を適用すること
ができる。塗料としては熱硬化型塗料、常温乾燥型塗料
、あるいは紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、電子線（ＥＢ）
硬化型塗料のいずれでも使用できる。

〔作用〕

本発明の複合めっき皮膜は、以下の１）〜５）に示す特
徴的作用を有する。

１）　めっき皮膜内に分子オーダーでミクロに複合され
た水溶性有機高分子の作用により塗料との親和性・結合
性（水素結合、キレート結合など）の増加が得られる。

その結果極めて優れた塗料密着性および２次（耐水）密
着性の機能が発現する。

２）　めっき皮膜内、即ちめっき結晶粒子内および粒界
に共析した水溶性有機高分子の絶縁効果あるいは防錆性
により耐蝕性が増加する。

３）　また結晶の微細化およびめっき表面の凹凸化によ
り、有効表面積の増加やアンカー効果が発現して塗料密
着性が向上し、また結晶の微細化により緻密な膜となっ
て耐蝕性が向上する。

４）１）と２）の相乗効果により、一層優れた塗料密着
性、耐蝕性に優れためっき皮膜となる。

５）　セラミックス粒子、水不溶性有機高分子の分散め
っきに本発明の水溶性有機高分子を複合することにより
分散めっき皮膜のもっている欠点、例えば塗装後耐蝕性
、塗料密着性が改良されためっき皮膜が生成する。

また、本発明による複合めっき皮膜の製造方法によると
、めっき浴に配合する水溶性有機高分子の分子量、基本
骨格、極性基の種類とその密度、配合濃度および電解条
件の相互作用により、めっきマトリックス中への水溶性
有機高分子の共析量が決まる。また上記相互作用により
めっき結晶粒子径およびその形状がコントロールできる
が、特に分子量と極性基の種類とその密度が結晶粒子径
および形状に大きな影響を与える。

〔実施例〕

以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ （１１めっき方法 前処理：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、水洗後、次の条
件でめっきを施した。

めっき浴：用いためっき基本浴の組成を表１に、水溶性
高分子の種類を表２に、セ ラミックス粒子または水不溶性高分子 の種類を表３に示した。これらを組み 合わせた有機高分子複合めっき浴、お よび分散めっき浴の組成をそれぞれ表 ４、表５９表６に示した。

めっき条件：電流密度４〜２０ＯＡ／ｄｍ”の直流電流
を用い、浴温３０〜６０℃の範囲でめっきを行った。め
っき皮膜厚は全て３ μとした。膜厚測定には過電流式膜厚 １　　計（サンコラ電子■、ＳＬ−２Ｌ−５Ｍ型）を用
いた。

なお、多層めっき金属材製造の実施例（表５）中の電気
Ｎｉめっき、電気Ｃｒめっき鋼板および溶融めっき鋼板
の各種は市販のものを使用した。

（２）塗装方法 表４及び表５に記載している塗膜は塗料としてカチオン
型エポキシ系電着塗料（関西ペイント■ニレクロン９２
１０番）を用い、　２５０Ｖにてめっき表面に直接電着
を行い、１８０℃で２５分焼付後の塗膜厚さを３０μと
なるように調整した。中塗、上塗塗装を行わないでその
まま密着性試験に供した。

表６に記載している塗膜は塗料として、焼付型粉体ポリ
エステル塗料（日本ペイント■ＮＰ（３００）　）を用
いた。これをめっき表面に直接静電噴霧塗装後、２３０
℃、５分間焼付て４０μの膜厚とした。

なお比較品の化成処理のリン酸塩処理およびクロメート
処理にはそれぞれ日本パーカライジング製ボンデライト
３００４のリン酸亜鉛処理、および日本ペイント住荀製
クロメート処理薬剤（グラノヂン９２）を用いた。

（３）耐蝕性評価 仮橋理化■製塩水噴霧試験機を用いてＪＩＳ２３７１に
基づいて５％ＮａＣ１を２週間連続噴霧を行った。

（４）溶接性 電気スポット溶接機（松下産業機器側製）を用いて、７
０００〜１２００Ａの電流を用いて行った。

（５）プレス加工性 エリクセン押し出し試験器、四方変形試験機（憎子製作
所）および折り曲げ試験機を用いて評価した。

（６）結果 第１図（ａ）および（ｂ）は本発明によって得られた水
溶性有機高分子複合めっき皮膜（それぞれ表４の磁１３
およびＩｔ２１のもの）の表面を走査型電子顕微鏡ＳＥ
Ｍ　　（日本電子側型ＪＳＭ　８８０）で観察した写真
である。第１図（ａ）、（ｂｌの結晶粒子径はそれぞれ
約３．６μおよび０．８μと比較的大きい粒子であるが
、リン片状の形の結晶が３次元的に複雑に配向した例で
ある。このような表面凹凸をもつめっき皮膜に塗料を塗
布した場合には、アンカー効果（ファスナー効果）が作
用して塗料の１次密着性は少なくとも良好となる。

第２図（ｂｌは本発明によって得られた水溶性有機高分
子複合めっき皮膜（表４の隘６のもの）の表面を走査型
電子顕微鏡（日立製作所型Ｓ　−８００）で観察（Ｐｔ
コーティング）した写真である。第２図（ａ）は比較品
としての純亜鉛めっき表面（表４．比較品ＮＣＬ６２）
の写真である。これらの写真から数μの６角板状の結晶
をしていたもの（第２図（ａ））が水溶性有機高分子を
複合しためっき浴皮膜（第２図（ｂ））では結晶粒子径
が３００〜６００人と極めて微細化され、且つ球状に近
い形をもった結晶（電子線回折法により確認）の集合体
であることがわかる。

第２図（Ｃ１は第２図（ｂｌのめっき皮膜の断面を観察
したものである。約３００人の超薄切片に切りだし、最
新分析型透過電子顕微鏡（日本電子■製２０００−ＦＸ
）を用いて観察した写真である。断面写真からも結晶粒
径が３００〜６００人と超微細化されているのがわかる
。塗料の１次および２次密着性は結晶粒子径が小さくな
るほど強くなり特に１０００Å以下のものが好ましい傾
向にあった。

第３図はめっき表面の凹凸のプロフィールを断面形態観
察装置付きＳＥＭ　　（エリオニクス■製ＥＳＡ　３０
００）で観察したものである。第３図（ａ）は第２図（
ａ）の純亜鉛めっき表面の、そして第３図１ｂ）、　（
Ｃ）は第２図（ｂ）の複合めっき表面の断面プロフィー
ルである。第３図より水溶性有機高分子複合により超微
細化しためっき（第２図（ｂ））でも、純亜鉛めっき（
第２図（ａ））表面のもつ大きな凹凸（波形）を維持し
つつ、且らその大きな波形に結晶粒子の微細化による小
さな凹凸（波形）が重畳している様子がｖａ認できる。

第３図（Ｃ）は第３図山）の１部分を更に拡大して観察
したものである。第３図（ｂｌのレベルでは観察できな
かった極微細な凹凸が明確に確認できる。第３図（ａｌ
を拡大してもこのような極微細な凹凸は観察されない。

このように、水溶性有機高分子の複合により、めっき表
面形態の粗度の増加が、つまり大きな波形に非常に小さ
い波形が重なった複雑な多重波形の表面が達成できて接
着有効表面積が著しく増加するとともに、アンカー効果
も期待できるめっき表面となっていることがわかる。以
上のめイき結晶粒子の微細化およびめっき表面の凹凸化
は合金めっき系でも同様に認められる。第４図にその様
子を示す。第４図（ａ）は純Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（表
４患６５のもの）、第４図（ｂ）は有機高分子複合Ｚｎ
−Ｎｉ合金めっき（表４隘２７のもの）の表面の電子顕
微鏡写真である。

第５図は透過型電子顕微鏡を用いて共析している有機高
分子の共析状態を位相差コントラスト法で観察したもの
である。この方法によるとＦｏｃｕｓｔｎｇＯ際、少し
ｏｖｅｒ　ｆｏｃｕｓにすると、めっき金属とを機高分
子とでは電子透過速度がちがうために有機高分子の存在
を黒点として観察できる。第５図（ａｌは第２図（ｂ）
と同じサンプルを約３００人の切片にした後、位相差コ
ントラスト法（＋　１８００人ｏｖｅｒ　ｆｏｃｕｓ）
で観察したものである。黒点が均一に観察され、有機高
分子が金属マトリックス中に分子オーダーで複合（モレ
キュラーコンポジット）されていることがわかる。第２
図（ａｌの純亜鉛めっきではこのような黒点は観察され
ない。第５図（ｂ）は表４０漱１２の複合めっき皮膜の
場合の位相差コントラスト像であるが、黒点がより鮮明
に観察できる。

第６図および第７図は第２図（Ｃ）において、１個１個
の粒子中にＣが存在するのか、エネルギー分散型Ｘ線分
析（ＥＤＸ／ＵＴＷ　　：　Ｕｌ’ｔｒａＴｈｉｎ　［
ｎｄｏ検出器Ｗ）および電子線損失スペクトル法（ＥＥ
ＬＳ　：　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　１ｏｓｓ
　ｓｐｅｃ−ｔｒｏｍｅ　ｔｅｒ）により解析したもの
である。第６図には１個の粒子の中にそして第７図は粒
子と粒子の間、粒界に、約７０人に絞った電子ビームの
スポットを当てて（この際、粒子と粒子の重なった部分
はさけている’）　［ＩＴＷ　、ＥＥＬＳ分析を行った
ものである。それぞれ（ａ）が［１’ｒＷ分析結果、（
ｂ）がＥＥＬＳ分析結果である。第６図、第７図から明
らかなように、結晶の粒子の中にもまた粒界にもＣが検
出されていることから共析した有機高分子は粒子内、粒
界どちらにも存在していることがわかる。ただし用いる
水溶性高分子によってはどちらかにＣが偏在しているも
のも観察される。純亜鉛および純亜鉛合金めっき皮膜で
は、ＵＴＷ　、　ＥＥＬＳ分析によっても検出されない
。

表４は本発明に係る水溶性有機高分子複合めっきの製造
方法により得られた各種めっき皮膜の塗膜１次密着性、
耐蝕性を比較品とともに示したものである。

ゴバン目試験による塗膜密着性評価結果においては、本
発明品（嵐１〜６０）と比較品（阻６１〜９０）との間
に有位差は認められない。

しかし、エリクセン押出試験による厳しい条件下での塗
膜密着性評価結果においては、顕著な差が存在している
ことがわかる。即ち、先ず有機高分子を全く含まない亜
鉛合金めっき皮膜（階６１〜７０）と比較すると、有機
高分子を複合した本発明品（隘１〜６０）の塗膜密着性
が穫めて優れていることがわかる。つぎに本発明の条件
を満たさない水溶性有機高分子を含んだめっき浴から得
られるめっき皮膜の場合を、比較品漸７２〜８６として
示す。これらの浴により得られるめっき皮膜によって塗
料の１成田着力は有機高分子を全（含まない純亜鉛また
は亜鉛合金めっきに比べて改善される場合もあるが、し
かし本発明品に比べてみると機能的に著しく劣っている
ことがわかる。また、本発明の条件を満たす水溶性有機
高分子をめっき浴に含んでいても、その配合量が少なく
、且つめっき皮膜中への共析量が少ない複合めっき（Ｎ
ａ７１）では塗料密着性の改善が充分に行われないこと
がわかる。更に、本発明の条件を満たす水溶性有機高分
子をめっき浴中に含んでいても、本発明の条件を満たさ
ない添加剤を同時に配合しためっき浴の場合（ｍ７８．
８４．８６）では、本発明の効果が充分に発現されない
ケースもあることが理解できる。つぎに化成処理を施し
ためっき鋼板（患８７〜９０）と本発明品とを比較する
と、比較品隘８８が本発明と同等である以外は、すべて
本発明品が比較品を上回る塗膜１次密着性を示すことが
わかる。

耐水密着性評価結果においては、有機高分子を含まない
１ｌｈ６１〜７０の比較品およびｍ７１〜８６の比較品
、化成処理鋼板（１’１ｈ８７〜９０）の比較品と本発
明品（患１〜６０）とを比較すると、有機高分子の共析
量が比較的少ない本発明品！１ｍｌが比較品１１ｈ８７
．８８と同等である以外は本発明品（Ｎａ２〜６０）が
全ての比較品を上回る性能を示すことが判明した。

以上の結果から、水溶性有機高分子を少量亜鉛金属と共
析させることによって亜鉛系めっき表面の塗料の１次お
よび２次密着性が著しく改良されることがわかった。

耐蝕性については１ＶｋＬ１が比較品（Ｎａ８９．９０
）と同等である以外は本発明品（麹２〜６０）が比較品
（阻６１〜９０）のいずれをも大幅に上回る結果が得ら
れ、本発明による複合めっき皮膜は耐蝕性改善にも顕著
な効果があることがわかる。

また本発明品のスポット溶接性を評価したところ、純亜
鉛および純亜鉛合金めっき材に比べて、本発明品は連続
スポット溶接打点数も多くとれることがわかった。これ
は有機高分子の複合効果により、電極棒とめっき表面の
粘着（ビックリング現象）が抑制されるためだと考えら
れる。

プレス加工性に関しては、エリクセン加工、四方変形加
工、１ｍｍφ折り曲げ加工にも良好な加工性を示した。

以上、ある特定の化学構造をもった水溶性有機高分子を
電気めっきに応用することにより従来の亜鉛系めっき皮
膜のもっていた欠点を克服することが可能で、本発明の
めっき浴を使用することにより化成処理技術を施すこと
なく塗料密着性および耐蝕性、溶接性、プレス加工性に
優れためっき皮膜が得られることがわかった。

表５は本発明に係る多層複合めっき金属材の組成とその
塗料密着性、耐蝕性を比較品とともに示したものである
。純亜鉛系めっきの単層皮膜上に化成処理を施したもの
と比較しても上層に有機高分子複合めアきを施すことに
より塗料密着性、耐蝕性ともに大幅に向上していること
がわかる。この結果から、下層めっき皮膜のもつ物性を
生かしつつ、その表面層に本発明の特徴である塗料密着
性、耐蝕性などの機能を付与できることがわかる。

表６は本発明に係る分散・複合めっき金属材の組成とそ
の塗料密着性、耐蝕性を比較品とともに示したものであ
る。本発明による特定の化学構造を有する水溶性を機高
分子の複合により（本発明品隘１０４〜１１５）、従来
の分散めっき皮膜（比較品１１ｈｌ１６〜１１８）のも
つ塗料１次、２次密着性及び塗装後耐蝕性がともに大幅
に向上することがわかる。本発明により分散めっき皮膜
のもっている欠点（塗料密着性、塗装後耐蝕性）を解消
できることがわかる。

表　　　　　１ 表１のつづき （注） ＊１：金属中炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−１
１０）を用いて１３５０℃に加熱し、発生するＣＯ□、
ＣＯ量を検出してめっき皮膜中の全炭素量を定量（ｗｔ
％）した。この値（炭素含量）をもって有機高分子の共
析量とした。

水溶性と水不溶性の有機高分子が共析しているめっき皮
膜の場合は、皮膜を硫酸水溶液に溶解し、メンブレンフ
ィルターで水不溶性高分子を分離除去後上記測定を行っ
た。

寧２：下地めっき面に達するゴバン目を１ｍｍ間隔に１
００個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残存数で示
した。

率３：下地めっき面に達するゴバン目を１１１ＩＩＩ＋
間隔に１００個描いた後、エリクセン押出加工、８ｍｍ
を行い、引き続きセロテープ剥離試験を行った際の塗膜
残存率。

評価基準 ◎・・・テープ剥離による剥離が全く認められない Ｏ・・・テープ剥離による剥離がわずか（１〜５％）に
認められる Δ・・・テープ剥離による剥離がやや（５〜１５％）認
められる ×・・・テープ剥離による剥離が相当程度（１５〜３５
％）認められる ××・・・テープ剥離による剥離が大部分（６５％）以
上を占める ＊４＝ゴバン目を描かない状態で６０℃のイオン交換水
に１５０日間浸漬し、注＊２のゴバン目試験を行った際
の塗膜残存率で示した。評価基準は注＊３と同じ。

率５：塗装後クロスカットを入れた調整片をＪＩＳ２３
７１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液を２週間連続
噴霧を行い、クロスカット部のテープ剥離試験を行った
。

評価基準 ■・・・０〜１ｍｍ（カットラインからの枠幅）、周辺
部にふくれなし １０・・弓〜２ｍｍ（力・ノドラインからの枠幅）、周
辺部にふくれなし △・・・２〜４＋ａｍ（カットラインからの枠幅）、周
辺部にふ（れ認められる ×・・・４〜１０ａ＋ｍ　（カットラインからの枠幅）
、周辺部にふくれ顕著 ××・・・全面剥離（カントラインからの枠幅）〔発明
の効果〕 本発明は上記のように、特定の化学構造を有した水溶性
のを機高分子を用いたところに大きな特徴を有している
０本発明のめっき浴ではめっき金属と有機高分子との複
合化が分子オーダーで生じるため、比較的少量の有機高
分子の共析で高水準の塗料密着性、耐蝕性等の付与が可
能である。従って、従来一般に行われていたリン酸塩処
理やクロメート処理などの塗装下地処理（化成処理）を
全く施すことなく直接塗装できるので、本発明のめっき
浴を用いることにより、煩雑で且つ公害対策の必要な化
成処理を省略することが可能である。この工業的メリッ
トは多大である。更に、もろい化成処理皮膜を介在しな
い塗装金属材の製造が実現できるので、塗装後のプレス
加工に優れた家電機器用または建材用の理想的なプレコ
ートｆｉｔ板の製造が可能である。

本発明の皮膜は塗料密着性、塗装後耐蝕性に特に優れて
おり、プレス加工性、溶接性も兼備できるので、自動車
用防錆鋼板に応用すれば、極めて優れた耐蝕性をもった
防錆鋼板となりうる。

また、本発明の皮膜は塗料のみでなくゴム、有機フィル
ム、セラミフクスなどのラミネート下地表面としでも利
用できる。

また、本発明による水溶性を機高分子複合めっき法にお
いては、従来の電気めっき設備で容易に生産でき、高価
な設備や多大の労力を必要とせず、工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によって得られた水溶性有機高分子複
合めっき皮膜の結晶表面の電子顕微鏡写真であり、（ａ
ｌは表４患１３、（ｂ）は表４患２１のものである。第
２図（＋１）は、比較品の純亜鉛めっき（表４１’＆Ｌ
６２）　、（ｂ）は本発明品のめっき皮膜（表４患６）
の結晶表面のそれぞれ電子顕微鏡写真であり、（Ｃ）は
（ｂ）のめっき皮膜の結晶断面の電子顕微鏡写真である
。第３図はめっき表面の断面プロフィールを示すグラフ
であり、（ａ）が第２図（ａ）の、（ｂ）が第２図（ｂ
）のもので、（Ｃ１は山）の一部を更に拡大したもので
ある。第４図は合金めっき系の結晶表面電子顕微鏡写真
であり、＋８）は純Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（表４　ｍ６
５）の、（ｂ）はを機高分子複合Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
（表４ｍ２７）のものである、第５図はめっき皮膜の結
晶中の有機高分子の共析状態を位相差コントラストで観
察した電子顕微鏡写真であり、（ａｌは表４患６、ｆｂ
ｌは表４患１２のものである。第６図および第７図はそ
れぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ｕＴＷ）および電子
ｖＡ損失スペクトル法（ＥＥＬＳ）による解析図であり
、第６図は１個の粒子の中のＣの存在状態、第７図は粒
子と粒子の間のＣの存在状態を示すものである。 第　　１　　図 ５￥　　４ （ａ） １．２μ ｉ＋＋−＝−堡−９□ヤ２．１１．１、−第　　５ ００Ａ ７００λ 第６図 （ａ）　　ＵＴＷ分析 エネルギー（ｋｅＶ） （ｂ）　ＫＥＬＳ分析 １ｔ０．ｃｌ）　　２７０．００　　５７０．００　　
　＋１７０．００　　５７０．００　　６７０＠エネル
ギー（ｅＶ） 第　　７　　図 エネルギー（ｋｅＶ） （ｂ）　ＫＫＬＳ分析 ＋７０．（Ｘｌ　２７０．００３７０．００　Ｉ＋７０
．００５７０．００６７０．Ｄ。 エネルギー（ｅＶ） 手続主甫正書帽発） 昭和６１年１１月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　めっき皮膜中（めっき結晶粒内または結晶粒界中）
   に重量平均分子量が１０００〜１００万の有機高分子で
   あって分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上の
   芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−ＯＨ）とを有しか
   つ分子量５００単位当たりに平均０．１〜４個のスルホ
   ン基 （−ＳＯ＿３）、またはリン酸基▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同
   じ）、亜リン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、
   ホスホン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホスホン酸基▲
   数式、化学式、表等があります▼、ホ スフィン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホ
   スフィン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、第３級アミノ基▲
   数式、化学式、表等があります▼、 第４級アンモニウム塩基▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異種であって、かつ直鎖ま
   たは分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、ま
   たはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対ア
   ニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の中から選ば
   れる１種以上の極性基を必須成分として平均０．１〜５
   個の範囲で有するものであって、かつ芳香環と芳香環と
   を結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（
   Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるアニ
   オン性、カチオン性または両性の水溶性有機高分子１種
   以上をめっき全重量に対して０．１〜３０ｗｔ％含有す
   ることを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛
   合金めっき皮膜。 ２　水溶性有機高分子中の芳香環が、少なくとも１個以
   上の水酸基を置換基として有する芳香環である特許請求
   の範囲第１項記載の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛
   合金めっき皮膜。 ３　めっき皮膜中に含有される水溶性有機高分子が、重
   量平均分子量１０００〜１００万の高分子であって、分
   子量５００単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と
   、平均１〜１０個の水酸基（−ＯＨ）および平均０．１
   〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）とを必須成分として
   有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、
   Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれ
   か１種以上で構成されるアニオン性水溶性有機高分子の
   １種以上である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜。 ４　めっき皮膜中に含有される水溶性有機高分子が、重
   量平均分子量１０００〜１００万の高分子であって、分
   子量５００単位当たりに少なくとも１個以上の水酸基を
   置換基として有する１個以上の芳香環と平均０．１〜４
   個のスルホン基とを有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ
   主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ
   −Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるアニオン性
   水溶性有機高分子の１種以上である特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気
   亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜。 ５　めっき皮膜の平均結晶粒子径が１０μ〜５０Åであ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載
   の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜。 ６　めっき皮膜の平均結晶粒子径が５０００〜５０Åで
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記
   載の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜
   。 ７　めっき皮膜の平均結晶粒子径が１０００〜５０Åで
   ある特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記
   載の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜
   。 ８　めっき皮膜の平均結晶粒子径が１０００〜５０Åで
   あって、かつ、その結晶の形状が球状もしくは楕円球面
   状に近い形である特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
   れか一項に記載の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合
   金めっき皮膜。 ９　Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｃｒ＿
   ３Ｃ＿２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＢａＣｒＯ
   ＿４、ＢＮなどの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩類
   などのセラミックス粒子、またはポリエステル樹脂、エ
   ポキシ樹脂、フェノール樹脂などの水不溶性有機高分子
   の１種以上をめっき皮膜中にめっき全重量に対し１〜３
   ０ｖｏｌ％含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第８項のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気亜
   鉛および亜鉛合金めっき皮膜。 １０　亜鉛イオンを１０〜６００ｇ／ｌ含む亜鉛めっき
   浴あるいはこの亜鉛めっき浴に亜鉛以外の異種金属の１
   種以上をそれぞれ１〜６００ｇ／ｌ含む亜鉛合金めっき
   浴に、重量平均分子量が１０００〜１００万の高分子で
   あって、分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上
   の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−ＯＨ）とを有し
   、かつ上記単位当たりに平均０．１〜４個のスルホン酸
   基（−ＳＯ３）、またはリン酸基▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同
   じ）亜リン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、ホ
   スホン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホスホン酸基▲
   数式、化学式、表等があります▼、ホ スフィン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホ
   スフィン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、第３級アミノ基▲
   数式、化学式、表等があります▼、第４ 級アンモニウム塩基▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿３は同種または異種であって、かつ直鎖または分岐
   鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェ
   ニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオン）
   、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の中から選ばれる１種
   以上の極性基を必須成分として平均０．１〜５個の範囲
   で有するものであって、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主
   鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−
   Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成されるアニオン性、
   カチオン性または両性の水溶性有機高分子の１種以上を
   必須成分として、その総和が２〜２００ｇ／ｌの範囲と
   なる様に添加しためっき浴中で導電性基材を陰極として
   電気めっきし基材表面に金属と水溶性有機高分子とを共
   析させ、水溶性有機高分子の割合が全共析量に対し０．
   １〜３０ｗｔ％の範囲になるようにコントロールするこ
   とを特徴とする有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金
   めっき皮膜の製造方法。 １１　めっき浴に更にＡｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、Ｔ
   ｉＯ＿２、Ｃｒ＿３Ｃ＿２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｚ
   ｒＣ、ＢａＣｒＯ＿４、ＢＮなどの酸化物、炭化物、窒
   化物、ケイ酸塩類などの水不溶性のセラミックス粒子ま
   たは、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
   脂などの水不溶性有機高分子の１種以上を５〜５００ｇ
   ／ｌ分散した分散めっき浴を用いて、導電性基材を陰極
   として電気めっきし、当該表面に、金属と水溶性有機高
   分子とセラミックス粒子または水不溶性樹脂とを共析さ
   せ、水溶性有機高分子の割合が全共析量に対し１〜３０
   ｗｔ％の範囲に、かつセラミックスまたは水不溶性有機
   高分子を全共析量に対し１〜３０ｖｏｌ％の範囲になる
   ようにコントロールすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項記載の製造方法。 １２　水溶性有機高分子中の芳香環が、少なくとも１個
   以上の水酸基を置換基として有する芳香環である特許請
   求の範囲第１０または１１項記載の製造方法。 １３　添加する水溶性有機高分子が、重量平均分子量１
   ０００〜１００万の高分子であって、分子量５００単位
   当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個
   の水酸基（−ＯＨ）および平均０．１〜４個のスルホン
   基（−ＳＯ＿３）とを必須成分として有し、かつ芳香環
   と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エー
   テル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成
   されるアニオン性水溶性有機高分子の１種以上である特
   許請求の範囲第１０〜１２項のいずれか一項に記載の製
   造方法。 １４　添加する水溶性有機高分子が、重量平均分子量１
   ０００〜１００万の高分子であって、分子量５００単位
   当たりに少なくとも１個以上の水酸基を置換基として有
   する１個以上の芳香環と平均０．１〜４個のスルホン基
   を有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合
   、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいず
   れか１種以上で構成されるアニオン性水溶性有機高分子
   の１種以上である特許請求の範囲第１０〜１３項のいず
   れか一項に記載の製造方法。 １５　陰極に用いる導電性基材が鋼板、銅板、鉛板など
   の金属材である特許請求の範囲第１０〜第１４項のいず
   れか一項に記載の製造方法。 １６　陰極に用いる導電性基材が、当該表面に電気めっ
   きおよび溶融めっきが既に施されているめっき鋼板であ
   る特許請求の範囲第１０〜１５項のいずれか一項に記載
   の製造方法。 １７　鋼板、銅板などの金属材上に、重量平均分子量が
   １０００〜１００万の有機高分子であって、分子量５０
   ０単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜
   １０個の水酸基（−ＯＨ）とを有し、かつ上記分子量単
   位当たりに平均０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３
   ）、またはリン酸基▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒは水素原子または炭化水 素基、以下同じ）、亜リン酸基▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ホスホン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、亜ホ
   スホン酸基 ▲数式、化学式、表等があります▼、ホスフィン酸基▲
   数式、化学式、表等があります▼、亜 ホスフィン酸基▲数式、化学式、表等があります▼、第
   ３級アミノ基 ▲数式、化学式、表等があります▼、第４級アンモニウ
   ム塩基 ▲数式、化学式、表等があります▼、は同種または異種 であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒド
   ロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基など
   の芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−Ｃ
   ＯＯＨ）の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分
   として平均０．１〜５個の範囲で有するものであって、
   かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ
   結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種
   以上で構成されるアニオン性、カチオン性または両性の
   水溶性有機高分子の１種以上をめっき全重量に対して０
   ．１〜３０ｗｔ％含有する有機高分子複合電気亜鉛およ
   び亜鉛合金めっき皮膜が形成されためっき金属材。 １８　水溶性有機高分子中の芳香環が少なくとも１個以
   上の水酸基を置換基として有する芳香環である特許請求
   の範囲第１７項記載のめっき金属材。 １９　鋼板、銅板などの金属材上に形成される皮膜が、
   重量平均分子量１０００〜１００万の高分子であって、
   分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環
   と平均１〜１０個の水酸基（−ＯＨ）および平均０．１
   〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）を必須成分として有
   し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ
   ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか
   １種以上で構成されるアニオン性水溶性有機高分子の１
   種以上をめっき全重量に対して０．１〜３０ｗｔ％含有
   する有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜
   である特許請求の範囲第１７項または第１８項記載のめ
   っき金属材。 ２０　鋼板、銅板などの金属材上に形成される皮膜が、
   重量平均分子量１０００〜１００万の高分子であって、
   分子量５００単位当たりに少なくとも１個以上の水酸基
   を置換基として有する１個以上の芳香環と０．１〜４個
   のスルホン基を有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖
   がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ
   ）のうちいずれか１種以上で構成されるアニオン性水溶
   性有機高分子の１種以上をめっき全重量に対して０．１
   〜３０ｗｔ％含有する有機高分子複合電気亜鉛および亜
   鉛合金めっき皮膜である特許請求の範囲第１７項〜第１
   ９項のいずれか一項に記載のめっき金属材。 ２１　鋼板、銅板などの金属材上に形成される皮膜がＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｃｒ＿３Ｃ＿
   ２、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＢａＣｒＯ＿４、
   ＢＮなどの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩類などの
   セラミックス粒子、またはポリエステル樹脂、エポキシ
   樹脂、フェノール樹脂などの水不溶性有機高分子の１種
   以上を、めっき全重量に対し１〜３０ｖｏｌ％含んだ有
   機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めっき皮膜である
   特許請求の範囲第１７項〜第２０項のいずれか一項に記
   載のめっき金属材。 ２２　鋼板、銅板などの金属材が、当該表面に既に電気
   めっきまたは溶融めっきが施されているものである特許
   請求の範囲第１７項〜第２１項のいずれか一項に記載の
   めっき金属材。