JPS63128193A - 電気めつき浴添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な電気めっき浴添加剤に係る。

更に詳しくは、塗料密着性、裸耐蝕性、塗装後耐蝕性、
溶接性、プレス加工性等の緒特性に優れた新規な有機高
分子複合電気めっき皮膜を生成させる電気めっき浴添加
剤に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、金属表面、特に鋼板表面に美観および耐蝕性を付
与するため亜鉛や亜鉛合金めっきが広（行われている。

なかでも最近自動車用鋼板は融雪塩散布によって自動車
の使用環境が厳しい状況下にあるため防錆対策からこの
亜鉛系めっきが施される割合が急増している。これらの
めっき金属材は、耐蝕性の増加および装飾性付与等の目
的から、めっきの上に塗装して使用されることが多い。

ところが亜鉛および亜鉛合金めっき等の金属めっき表面
は一般に塗料密着性が悪いため塗装に先立って塗装下地
処理が施されるのが普通である。その方法は各種検討さ
れ実用化されており、代表例としてはリン酸塩処理法や
クロム酸溶液によるクロメート処理法などの化学的な処
理（化成処理）と、サンドブラスト、グリッドブラスト
等により表面に凹凸を付与する物理的処理等とがある。

これらの方法はいずれも有効接着表面積の増加やアンカ
ー効果を主に期待するもので、いわゆる表面形態のコン
トロール技術である。

また一方では塗装下地処理を必要としないめっき皮膜も
検討されている。例えばめっき浴中に水不溶性樹脂を分
散して共析させる分散めっき方法（米国特許第３４３４
９４２号および同第３４６１０４４号）があり、この方
法は樹脂複合により皮膜の塗料との親和性の増加を期待
したものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにリン酸塩処理やクロメート処理などの化成処理
は工程管理・公害防止上の点から問題が多い。即ちリン
酸塩処理は、亜鉛系めっき金属材の塗装下地処理として
は最も多く使用されているが、工程の長さく６〜９ステ
ツプ）や浴管理の煩雑さばかりではなく、大量に発生す
るスラッジや廃液処理などの点で制約・問題が多い。一
方クロメート処理はクロムの毒性および排水処理に難点
をもつばかりでなく、塗料密着性が必ずしも良好でない
という本質的欠点を有している。

またこのような化学的処理によって被覆した無機酸化物
層は高度なプレス加工に耐えないという欠点を有してい
る。

サンドブラスト等による物理的処理はアンカー効果を充
分に発揮するまでの微細かつ複雑な凹凸を広範囲にわた
って付与することが困難である。

水不溶性樹脂の分散めっき法は注目すべき技術であるが
、樹脂粒子の均一分散安定化が難しく、スケールアップ
が極めて困難、即ち大面積の調帯に均質なめっきを施す
のが難しい点や、塗料密着性が必ずしも充分でない、プ
レス加工性が悪いなど物性の点でも問題が多い。

上述の如く、現行技術ではめっき性能、塗装下地処理技
術とも不完全でありながら、工業的ニーズとしては、特
に自動車ボディーに使用される防錆鋼板には、近年耐久
年数の増加から高度な塗料密着性や防錆性に優れた防錆
鋼板が強く求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は従来の電気めっき皮膜特に亜鉛系めっき皮膜、
更には塗装下地処理のもっている欠点を鑑み、塗装下地
処理を施さなくとも充分塗料密着性に優れ、かつ耐蝕性
、溶接性、プレス加工性に優れた高水準の多機能めっき
皮膜を生成する電気めっき浴用添加剤の完成を意図した
ものである。即ち、本発明は従来の合金元素の調整とか
、化成処理およびブラスト処理などの塗装前処理の改良
といった従来の発想から離れて、水溶性有機高分子の基
本骨格、極性基の種類と密度、分子量の作用、およびめ
っき浴への添加量等に関し、電気めっき浴添加剤につい
て鋭意検討した結果、本発明者らはある特定の化学構造
を有する水溶性の有機高分子を電気めっきに応用するこ
とにより、上記目的を十分達成できることを見い出し、
本発明のめっき浴添加剤の完成に至ったのである。

即ち、本発明はヒドロキシスチレン系重合体、またはこ
れらの誘導体からなる水溶性の有機高分子の１種以上を
主成分として含有し、塗料密着性、耐蝕性等に優れた電
気めっき皮膜を生成させる、電気めっき浴添加剤を提供
するものである。

本発明の添加剤によると、有機高分子の基本骨格（芳香
環、水酸基）、極性基の種Ｍ（スルホン基など）、分子
ｉ１　（１０００〜１００万）等の作用およびめっき浴
への添加量とめっき条件とを選択することによって、め
っき結晶粒子径および形態のコントロール（′Ｒ１細化
および凹凸化）を行い、接着有効面積の増加を計り塗装
下地表面に好適な表面とすることができる。

また、特定の有機高分子の適量と金属とを、分子オーダ
ーであるいは極めてミクロに複合化させ、めっき表面の
形態の効果に加えて更にめっき表面と塗料との親和性、
反応性（結合性）を高め、また複合した有機高分子の作
用によって防錆性、溶接性を高めることができる。

本発明に使用できるヒドロキシスチレン系有機高分子と
しては、重量平均分子量が１０００〜１００万の高分子
であって、分子量５００単位当たりに少な（とも１個以
上の水酸基（−〇Ｈ）を置換基として有する芳香環を平
均０．５個以上と水可溶性基とを必須成分として有し、
かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、エーテ
ル結合（Ｃ−０−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成さ
れる水溶性有機高分子が挙げられる。

ここで芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝
Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−０−Ｃ）の概念の中にはポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン、リグニンスルホン酸ソー
ダ、ニトロフミン酸などがＨ って主鎖内に上記結合が存在するとは本発明では見做さ
ない。またこれら有機高分子の側鎖には上述の官能基の
他に、ＣＬ　Ｂｒなどのハロゲン基、ニトリル基、ニト
ロ基、エステル基など他の官能基を含んでいてもよい。

本発明は上記の条件を満たす水溶性有機高分子の中で、
次の一般式（八） （式中；ｍ≧Ｏ，ｎ≧３でそれぞれ一般式（Ａ）の有機
高分子の重量平均分子量が１００万になるまでの任意の
数、 ；Ｏ≦に≦２゜ ；　０≦ｐ≦２゜ ；ただしに＋ｐ＋ｍ＞Ｑ。

、Ｒ＋、、＝Ｒ２はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基
、；Ｘは重合性のビニル系単量体、 ｉＹ、Ｚは同種または異種であり、かつＳＯＪ、　　Ｃ
ＨＩ　　ＳＯＪ　、　−Ｙ’、　　−０ＣＲ３１（Ｒ’
）２−−　　、（Ｒ”）ｚ−１゜ＨｚＯＨ から選ばれるものであって、〔式中 ；ｈはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン、 ４＋、　Ｙ４はハロゲン ；Ｙト〜Ｙトはハロゲイオン、有機酸アニオン、無機酸
アニオンなどの対イオン ；−はＳまたは０ ；Ｒ４〜Ｒ６は同種または異種であって、直鎖または分
岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアル
キル基誘導体または芳香族基、またはＲ４とＲ５はＮ基
とで環を形成していてもかまわない。さらにＲ６はＨを
とり得る。

、Ｒ？〜ＲＩ３は同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ ；ｑ＋　　Ｓｒ　　ｔ＋　　ｕはＯまたは１；ｒは０．
１または２を示す〕） で表される水溶性有機高分子をめっき浴添加剤として用
いれば、特に優れた塗料密着性、耐蝕性等に優れる複合
めっき皮膜が得られることを見い出したものである。

上記一般式（Ａ）において、ｍ、ｎ、に、ｐはそれぞれ
整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）
である。重合体を構成する単量体について考えるならば
、ｋ、ｐは当然整数であり、構成単位のブロックごとに
考えるならば、ｍは整数であり、そして分子ごとに考え
るならば、ｎは整数である。しがしながら重合体はその
本質において、混合物であり、そして重合体の性質はそ
の混合物の性質としてとらえる方が、その個々の構成単
位を問題にするよりも正しい。従って、本発明において
、式（Ａ）は平均組成として表示しである。

上記一般式（＾）で表されるヒドロキシスチレン系有機
高分子は、一般式（八）においてＹまたはＺで表される
ような置換基を有するかあるいは存しないところの、ヒ
ドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール（ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−
エチルスチレン等の単独重合体、これら同志の共重合体
あるいはこれらのヒドロキシスチレン系単量体と他の重
合性のビニル系単量体（Ｘ）との共重合体であり得る。

重合単位のヒドロキシスチレンあるいはイソプロペニル
フェノールなどはオルソ体、メタ体、パラ体あるいはこ
れらの混合物であってもよいが、パラ体あるいはメタ体
が好ましい。

また共重合体である場合の他のビニル系単量体の例とし
ては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メチ
ルメタアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イタコン
酸、了りルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル
ギンエチルフォスフェート、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル
ニトリル、マレイミド、ビニルピリジン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステルある
いは各種有機酸のビニルエステルなどが挙げられる。ま
たこの場合におけるヒドロキシスチレン単位あるいはイ
ソプロペニルフェノール単位などのヒドロキシスチレン
系単位と他のビニル系単量体との割合はモル比で１／１
０〜２０／１までが適当である。またヒドロキシスチレ
ン系単位の置換基−５ＯＪまたは−ＣＨ２−５０３Ｍに
おける門のアルカリ金属またはアルカリ土類金属として
はＬｉ＋　Ｎａ＋に＋　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｈａ
等が適当テアル。スルホン基の導入は発煙硫酸または無
水硫酸などをスルホン化剤として用いる通常のスルホン
化法により達成できる。またヒドロキシスチレン系単位
におけるＲ４−Ｒ６は同種または異種であって、炭素数
１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいはヒド
ロキシアルキル基、アミノアルキル基、ホスホアルキル
基、メルカプトアルキル基等のアルキル誘導体基、また
は炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖アルキル基で置換され
たベンジル基等の芳香族基等の中から選択されるもので
、前記化合物（八）が水溶性でなくなるまでの炭素鎖を
有するものである。またＲ４とＲ５は環を形成していて
もかまわない。従って好ましくは、直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜
５の直鎖または分岐鎖アルキル基で１換された芳香族基
が挙げられる。上記第３級アミノ基の導入は、例えばジ
アルキルアミンとホルムアルデヒドとを用いるマ得られ
る。

また水溶性を向上させるためにはアミン部分を中和する
有機または無機酸が使用される。この目的に有用な酸は
酢酸、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、フェニル
ホスホン酸、クロルメチルホスホン酸、モノ、ジ、およ
びトリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、
塩酸、ホウ酸、硝酸、沸化水素酸、ヘキサフルオロケイ
酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニ
ウム酸が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用
いてもよい。

第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミン化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュド
キン反応により容易に（ＣＨｔ　　Ｎ　　Ｒ’・Ｙ−）
が得られる。

またヒドロキシスチレン系単位の置換基（ＯＲ７）。

−（ＣＩＩｇ）、−０−Ｐ　　（”Ｚ）ｐ　　　（Ｃ）
（Ｒ’）　ｚ−ｒ （ＯＲ”）、 −（ＣＨｚ）ｓ　−Ｐ　（＝ｚ）、　　　　　（ｎ）（
Ｒ”ｈ−− におけるＲ７〜ＲＩ３は同種または異種であって、１１
又は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基ある
いはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカ
プトアルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体
基、または炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル
基で置換されたフェニル基の芳香族基等の中から選択さ
れるものであって、前記化合物（Ａ）が水溶性でなくな
るまでの炭素鎖長さを有するものである。従って好まし
くは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖または
分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。

式（Ｄ）で表すれるヒドロキシスチレン系重合体は例え
ば特開昭５３−４７４８９号公報に開示されているよう
に、ヒドロキシスチレン系重合体をまずハロゲ化ン化ま
たはハロメチル化し、それに３価のリン化合物を反応（
アルブゾフ反応）させ、ついでそれを熱転位させること
によって得られる。

式（Ｃ）で表されるものは、例えば特開昭５３−７１１
９０号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレ
ン系重合体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸
エステル基導入体と反応させることによって得られる。

また置換基に １１７＋１ ０ｅ （ＣＨｚ）−Ｐ　　Ｒ”・Ｙ″　　で表されるホスホニ
ラ墓 Ｉ３ ム基を含むヒドロキシスチレン系重合体の製造は例えば
特開昭６１−３４４４４号公報に開示されているように
、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドとを作用させて、
ハロゲノメチル化（例えば−ＣＨ２Ｃｌ化）を行い、次
いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば容易に得ら
れる。更にまた、本発明で用いるヒドロキシスチレン系
重合体は任意の方法で製造されたものであり得て、その
来歴は問わない。例えば、パラヒドロキシスチレン系単
独重合体であるポリパラヒドロキシスチレンはパラヒド
ロキシスチレン、をカチオン重合、ラジカル重合、有機
酸による重合、あるいは熱重合することによって容易に
調整される。有機酸による重合では重量平均分子量致方
〜数十万の重合体が得られ、熱重合では数千〜致方の重
合体が得られ、またパラアセトキシスチレンのラジカル
重合の後加水分解することにより数十万〜２００万程度
のポリバラヒドロキシスチレンが得られる。

本発明に用いることのできる水溶性有機高分子はその重
量平均分子量が１０００〜１００万の範囲に、好ましく
は１０００〜５０万の範囲に、最も好ましくは２０００
〜１０万の範囲に限定される。この理由は有機高分子の
分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１０００
未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られに＜＜
、反面分子量が１００万を越えると有機高分子ではめっ
き浴への溶解・分散性が悪くなり、めっき浴への添加濃
度に限界が生じて問題となると同時に本発明の効果も得
られにくくなるからである。以上めっき浴への溶解性、
塗料密着性などの機能発現の容易さを考慮すると重量平
均分子量が２０００〜１０万の範囲が最も好ましい。

スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸基、芳香環は含
まない）は有機高分子のめっき浴への溶解性を与える点
、およびめっき結晶粒径の微細化、表面の凹凸化に特に
重要であり、その好ましい極性基密度の範囲は、分子１
５００単位当たり平均０．１〜５個の間に、更に好まし
くは１〜３個の間にある。極性基密度が０．１未満だと
めっき浴への溶解性が悪くて問題となり、５個を越える
と得られるめっき皮膜の耐蝕性が低下して問題となるか
らである。極性基としてはスルホン基、リン含有基、ま
たはアミン基が好ましい、これらの極性基をもつものが
優れた塗料耐水密着性を示すためである。水酸基および
芳香環の存在は特に重要で、塗料密着性向上、塗料密着
性向上の点から本発明の電気めっき浴用の有機高分子に
は必須な構成成分であり、かつバルキーな方が好ましい
ので一分子中に存在する数が重要である。分子量５００
単位中に含まれる水酸基の数は多いほど（〜１０個）よ
く、芳香環の数は２個以上が好ましい。水酸基は芳香環
に直接置換基としてついていた方が、その効果がよ（発
揮されるので好ましい。上記の有機高分子の分子量、構
成単位、極性基の種類と密度、主鎖の種類等の因子は本
発明のめっき用添加剤にとって本質的役割を果たす重要
な因子である。

本発明の添加剤を配合するベースの電気めっき浴として
は、任意のめっき浴を用いることができるが、酸性浴が
好ましい浴として使用できる。特に亜鉛めっき浴として
は、亜鉛イオンを１０〜６００　ｇ　／　ｌ含む公知の
亜鉛めっき浴、例えば（１）硫酸亜鉛を用いる硫酸塩浴
、塩化亜鉛を用いる塩化物浴、ホウフッ化物浴あるいは
これらの混合浴を含む一般公知の酸性浴、（２）塩化亜
鉛をアンモニアにて中和して建浴した中性浴、（３）ビ
ロリン酸亜鉛を用いるピロリン酸亜鉛浴、亜鉛、水酸化
ナトリウムよりなるジンケート浴、（４）シアン化亜鉛
めっき浴など一般の公知の亜鉛めっき浴が挙げられるが
、このうち（１１のものが好ましい。

また本発明の添加剤を配合するベースの亜鉛合金めっき
浴としては、上記の亜鉛めっき浴（１）〜（４）の浴に
更に合金元素として考えられる鉄、ニッケル、クロム、
コバルトマンガン、ｍ、ｉ、鉛、マグネシウム、アルミ
ニウムなどの元素の１種以上をそれぞれの塩化物、硫酸
化物、フン化物、シアン化物、酸化物、有機酸塩、リン
酸塩あるいは金属単体等の中から選択してそれぞれ１〜
６００ｇ／ｊ！添加した亜鉛合金めっき浴を用いること
ができる。このうち（１）の浴を基本に建浴されたもの
が好ましい。

めっき浴への水溶性有機高分子の添加量は０．１〜２０
０ｇ／Ｊの範囲が使用でき、好ましくは１〜１００ｇ／
１（７）、最も好ましくは２〜５０ｇ／Ｉｌの範囲が良
い。その理由はＯ，Ｌｇｌ１未満の添加量ではめっき結
晶粒子径およびめっき表面の凹凸化の達成が不充分で、
しかもめっき皮膜の化学的特性（例えば塗料に対する１
次および２次密着性（結合性））の改善も充分に達成さ
れない。一方２００ｇ／ｌを超えるとめっき皮膜がもろ
くなってプレス加工時の問題が生ずるからである。塗料
の１次密着性、２次（耐水）密着性、更には裸および塗
装後耐蝕性、加工性までを含めたバランスのとれた機能
を実現するには１〜１００ｇ／Ｊの添加量が好ましく、
最も好ましくは２〜５０ｇ／ｌの範囲にあり、この条件
では広いめっき条件で上記機能の実現ができる。

本発明の添加剤はめっき浴として金属イオン、ｐＨ緩衝
剤、ｐＨ調整剤の必要量含んだ最も単純なめっき浴に上
述した特定の有機高分子の１種または以上を添加配合す
ればそれで充分目的が達成できる点に大きな特徴があり
、本質的にその他のめっき浴助剤の添加を必要としない
。それどころか防錆剤とか光沢剤、ピント防止剤、ミス
ト防止剤、消泡剤などの助剤（有機化合物）を添加する
場合、これら多くの有機化合物もしくは有機高分子によ
る助剤、例えば、α−ナフタレンスルホン酸、イソオク
チルポリオキシエチレンエーテル、ゼラチン、クマリン
、プロパギルアルコールなど従来一般に使われている助
剤は、本発明添加剤のもっている本質的機能を著しく低
下させる危険があるので、使用に際してはその配合量な
どに厳しい注意が必要である。

しかし、本発明添加剤のもっている本質的機能−塗料密
着性、耐蝕性など−を阻害しない範囲で他の添加剤を併
用しても差し支えない。

本発明の添加剤は浴調整後は有機高分子が安定に溶解・
分散しているため、分散均一化のための液撹拌の必要は
なく、スケールアップも容易に行うことができる。めっ
き浴のｐＨおよび金属イオン濃度によっては、用いる水
溶性有機高分子の溶解性が悪くなる場合があるので注意
を要する。

めっき条件は電流密度１〜８００Ａ／ｄｍ”　、浴温１
〜８０℃の範囲で製造できる。めっき浴のｐＨはｐｉ１
１〜１２の範囲で使用できるが、酸性側の方が好ましい
。電解電流としては直流電流が好ましいが、パルス電流
あるいは特殊波形電流を用いることもできる。めっき浴
の攪拌は高速めっきを行う際は重要であり、鋼帯の高速
連続めっきの場合には相対速度（板とめっき浴の）で９
０〜１２０＋ｎ／ｍｉｎ程度の攪拌が望ましい。

本発明の添加剤を用いる場合には、共析金属と有機高分
子との複合化が分子オーダーであるいは極めてミクロに
起こる点に大きな特徴を有しており、マクロな分散・複
合化しか達成し得ない従来の水不溶性粒子を共析させる
分散めっきと本発明とではこの点で大きく相違するもの
である。

また、めっき皮膜中の水溶性有機高分子の含有量はめっ
き皮膜全重量に対して０．０５〜３０ｗｔ％の範囲が使
用でき、好ましくは０．２〜１５ｗｔ％の範囲がよい。

有機高分子の共析量が少ないとＺｎ単体めっきに近づく
ため、塗料密着効果や防錆効果が現れに（＜、反面多す
ぎるとめっき皮膜がもろくなるためプレス加工性が低下
して問題となる。塗料密着性、耐蝕性、プレス加工性の
各機能のバランスを考慮すると有機高分子の共析量の好
ましい範囲は０．２〜１５ｗｔ％にあり、最も好ましい
有機高分子の共析量は０．５〜５ｗｔ％の範囲に存在す
る。

有機高分子の共析量は、高分子濃度、電流密度、攪拌お
よび有機高分子の電荷によって主に変化する。高濃度、
高電流密度、強い攪拌によって共析量が増加する。また
、分子骨格がほぼ同一のものであれば、共析量はカチオ
ン性高分子〉両性高分子〉アニオン性高分子の順である
。

従ってめっき時においては、有機高分子のめっき皮膜中
への共析量は上記各因子を選択することによってコント
ロールするわけであるがこのコントロールはかなり容易
に達成できる。

本発明の添加剤では水溶性有機高分子の作用によってめ
っき結晶粒子径およびその形態をコントロールして、主
に塗料密着性や耐蝕性の向上を計ることを目的としてい
る。これは結晶粒子の微細化（平滑化を意味するもので
はない）による接着有効表面積の増加と表面の凹凸化を
促進してアンカー効果の発現とを期待するものである。

従って、ここでは以下の２つの方向がある。１つは結晶
粒径をより微細化して接着有効表面積を増やす方向であ
る。他の１つは結晶は粗大でもよいから特定の方位面の
結晶成長を抑制して、例えばリン片状の結晶形態にして
それが３次元的に複雑に絡み合っためっき皮膜にして、
アンカー効果が発現しやすい表面形態を形成する方向で
ある。もちろんこの２つの方向を組み合わせたものがあ
ってもよい。これらの中で、結晶が粗大でも複雑な表面
形状にしてアンカー効果を期待するものは塗料の１次密
着性の点ではよいが、２次（耐水）密着性および耐蝕性
の点では結晶粒径を微細化したものに比べると悪い場合
が多い。この原因はめっき皮膜が緻密でないことに起因
していると考えられる。

本発明による添加剤を用いることによってめっき皮膜の
結晶の大きさ１０μ〜５０人の範囲のものを生成するこ
とができる。ただしここで言う結晶粒子径とは、粒子の
ｘ、　　ｙ、およびＺ軸の長さのうち長い方のもの２つ
の平均値で表したものである。結晶粒径と塗料密着性と
の関係は結晶粒子径が１０〜２μ近辺のめっき皮膜では
アンカー効果が期待できる複雑な表面形態でないと優れ
た塗料密着性を示さない傾向にある。３次元的に複雑な
めっき表面形状でなくとも、結晶粒子径が２μ以下にな
ると塗料密着効果が発現し始め、５０００Å以下で顕著
となり１０００〜５０人の範囲で最も優れた塗料密着性
が得られる。接着有効表面積の増加の効果が５０００Å
以下特に１０００Å以下で顕著に作用するためと考えら
れる。

しかしながら、いずれにせよこの結晶粒子径の微細化お
よび、めっき表面の複雑化（アンカー効果）による物理
的効果では塗料の１次密着性には極めて有効であるもの
の、２次（耐水）密着性までは必ずしも保証されない。

湿潤環境下では塗膜下で発生するアルカリによってめっ
き皮膜の溶解、塗膜中の化学結合の切断がおこるためで
ある。したがって、２次密着性、耐蝕性までの機能を保
証するには、めっき皮膜を耐アルカリ性にするとか、め
っき皮膜の化学的特性を改良する必要がある。水溶性有
機高分子をめっきマトリックス中にモレキュラーコンポ
ジットするのはこの点からも重要であり、本発明の特定
の有機高分子の複合によりアルカリ溶解性の少ないめっ
き表面にすることが実現できる。

本発明の添加剤を用いることによって結晶粒子径・結晶
形状および水溶性有機高分子の複合の両者の効果をミッ
クスして得られた複合めっき皮膜は塗料密着性、裸耐蝕
性、塗装後耐蝕性、溶接性、プレス加工性に優れている
。特に本発明の添加剤である有機高分子を複合しためっ
き皮膜は、塗料との親和性にとんでいる。このために、
塗装の際に従来必須工程として行われていたリン酸塩処
理やクロメート処理などの化成処理かプラスト処理など
の塗装下地処理を全く必要とせず、この点に本発明の添
加剤は大きな特徴を有している。更に本発明の添加剤を
用いることによって塗装下地処理を施さなくても、施し
たちの以上の高い塗料密着性および塗装後耐蝕性を有す
るめっき皮膜を生成することができる。

本発明の添加剤を配合しためっき浴を用いて電気めっき
、を行うに際しては対象となる被めっき金属材には特に
制限はない。例えば鋼板、銅、真鍮、アルミニウムなど
の金属材料が使用できる。

本発明による添加剤は金属材の耐蝕性、美観を一段と向
上させるため、得られるめっき皮膜上に直接塗料を塗布
することを前提として考えているので、塗料に対する密
着機能付与は添加剤に求められる本質的機能である。

ところで、水溶性の有機化合物を電気めっきに使用する
ことは古くから行われている。これは比較的低分子量の
界面活性剤をめっき浴助剤として極（少量（０，００１
〜０．０５％）添加する用い方で、主に装飾性の向上（
光沢剤）をねらいとしたものである。その他の目的とし
てはミスト防止剤、不純物除去剤（錯形成剤）、消泡剤
、不溶性懸濁剤、不純物の凝集沈澱剤、あるいは分散め
っき法においては、共析粒子の分散剤として用いられて
いる。従って、上記の場合、用いた助剤の水溶性有機化
合物によって本発明のように塗料密着性および耐蝕性は
改善されないばかりか、あるいは逆に悪くなる場合も多
々見受けられる。従来はこれら界面活性剤はめっき物性
（もろさ、耐蝕性など）を悪くするという認識から、そ
の添加量はできるだけ低く押さえられ、極めて低い濃度
で使用されるのが常であった。このように従来用いられ
てきた有機化合物あるいは種類は少ないがゼラチン、サ
ッカリン、糖みつなどの有機高分子はその化学構造に問
題を有しているため積極的にめっき浴に配合してめっき
皮膜中に取り込んでも光沢作用以外大きなメリットは得
られなかった。本発明の添加剤は従来の使用目的とは大
きく異なり、主に塗料密着性および耐蝕性の向上を主な
目的としたものでそのため使用の方法も異なっている。

例えば光沢剤は一般に第１〜第３光沢剤など３次分を配
合して始めて効果がみられるのに対し、本発明では水溶
性高分子１成分でも充分目的が達成できる。本発明にお
いてはめっき金属と従来にないある特定の化学構造を有
する有機高分子とを積極的に共析、複合させることによ
り上記の機能を発現させるものである。

本発明の添加剤を用いて得られるめっき皮膜では従来一
般に行われているリン酸塩処理かクロメート処理あるい
はブラスト処理などの塗装下地処理を全く施すことなく
直接めっき表面に塗装できるので、塗装下地処理に伴う
公害問題等や工程管理の煩雑さなどのさまざまな問題か
ら解放し、かつ省力・省エネ化を容易に達成できる。

塗装方法としては電着塗装、静電噴霧塗装、スプレー塗
装、ロールコート塗装、等公知の塗装方法を適用するこ
とができる。塗料としては電着塗料、粉体塗料、熱硬化
型塗料、常温乾燥型塗料、あるいは紫外線（ｔｌＶ）硬
化型塗料、電子線（ＥＢ）硬化型塗料のいずれでも使用
できる。

〔作用〕

本発明の電気めっき浴添加剤は以下１）〜５）に示す特
徴的作用を有する。

ｌ）　めっき皮膜内に分子オーダーでミクロに複合され
た有機高分子の作用により塗料との親和性・結合性（水
素結合、キレート結合など）の増加が得られる。その結
果極めて優れた塗料密着性および２次（耐水）密着性の
機能が発現する。

２）　めっき皮膜内、即ちめっき結晶粒子内および粒界
に共析した有機高分子の絶縁効果あるいは防錆性により
耐蝕性が増加する。

３）　また結晶の微細化およびめっき表面の凹凸化によ
り、有効表面積の増加やアンカー効果が発現して塗料密
着性が向上し、また結晶の微細化により緻密な膜となっ
て耐蝕性が向上する。

４）１）と２）の相乗効果により、一層優れた塗料密着
性、耐蝕性に優れためっき皮膜となる。

５）　めっき浴に配合する水溶性有機高分子の分子量、
基本骨格、極性基の種類とその密度、配合濃度および電
解条件の相互作用により、めっきマトリックス中への水
溶性有機高分子の共析量が決まる。また上記相互作用に
よりめっき結晶粒子径およびその形状がコントロールで
きるが、特に分子量と極性基の種類とその密度が結晶粒
子径および形状に大きな影響を与える。

〔実施例〕

以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）めっき方法 前処理：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、水洗後、次の条
件でめっきを施した。

めっき浴：用いためっき基本浴の組成を表１に、ヒドロ
キシスチレン系重合体およ び比較例に用いた有機物および有機高 分子の種類を表２に示した。これらを 組み合わせた有機高分子複合めっき浴 の組成を表３に示した。

めっき条件：電流密度４〜２００Ａ／ｄａ”の直流電流
を用い、浴温３０〜６０℃の範囲でめっきを行った。め
っき皮膜厚は全て３ μとした。膜厚測定には過電流式膜厚 計（サンコラ電子■、ＳＬ　−２Ｌ　−ＳＭ型）を用い
た。

尚、多層めっきの製造例（表４）中の溶融めっき鋼板の
各種は市販のものを使用した。

（２）　　塗装方法 塗料として焼付型粉体ポリエステル塗料（日本ペイン）
　＠ＮＰｃ３００）を用いた。これをめっき表面に直接
静電噴霧塗装後、２３０　”ｃ、５分間焼付けて４０μ
の膜厚とした。

尚、比較品の化成処理のリン酸塩処理およびクロメート
処理にはそれぞれ日本バーカライジング製ボンデライト
３００４のリン酸亜鉛処理および日本ペイント■製クロ
メート処理薬剤（グラノヂン９２）を用いた。

（３）　　耐蝕性評価 仮橋理化側製塩水噴霧試験機を用いてＪＩＳ２３７１に
基づいて５％ＮａＣ１を２週間連続噴霧を行った。

表３は本発明品のヒドロキシスチレン系重合体添加剤を
配合しためっき浴から得られた各種めっき金属材（単層
めっきの場合）の塗膜１次、２次（耐水）密着性、耐蝕
性を比較品とともに示したものである。

ゴバン目試験による塗膜１吹田着性評価結果においては
、比較品１’ｍ７８．７９を除いて本発明品（ｒｌｈ　
１〜７０）と比較品（Ｎｌ１７１〜９８）との間に有意
差は認められない。

しかし、エリクセン押出試験による厳しい条件下での塗
膜密着性評価結果においては、顕著な差が存在している
ことがわかる。即ち、先ず有機高分子を全く含まないＺ
ｎ合金めっき皮膜（隘７１〜８０）と比較すると、有機
高分子を複合した本発明品（１１ｋＬ１〜７０）の塗膜
密着性が極めて優れていることがわかる。つぎに本発明
の条件を満たさない水溶性有機高分子を含んだめっき浴
から得られるめっき皮膜の場合を、比較品隘８１〜９０
として示す。これらの浴により得られるめっき皮膜によ
っても塗料の１次密着力は有機高分子を全く含まない純
亜鉛または亜鉛合金めっきに比べて改善される場合もあ
るが、しかし本発明品に比べてみると機能的に著しく劣
っていることがわかる。また、本発明の条件を満たす有
機高分子をめっき浴に含んでいても、その配合量が少な
く、かつめっき皮膜中への共析量が少ない複合めっき（
魚９１．９２）では塗料密着性の改善が充分に行われな
いことがわかる。

次に化成処理を施しためっき鋼板（１１ｈ９３〜９８）
と本発明品とを比較すると、ポリマー共析量の少ない隘
１の本発明品が比較品と同等である以外は、全て本発明
品が比較品を上回る塗膜１次密着性を示すことがわかる
。

耐水密着性評価結果においては、有機高分子を含まない
１１ｈ７１〜８０の比較品及び隘８１〜９２の比較品、
化成処理鋼板（隘９３〜９８）の比較品と本発明品（阻
１〜７０）とを比較すると、有機高分子の共析量が比較
的少ない本発明品階１が比較品隘９４（化成処理板は塗
料密着機能のバラツキが大きい）と同等である以外は本
発明品（１１ｈ２〜７０）が全ての比較品を上回る性能
を示すことが判明した。

以上の結果から、ヒドロキシスチレン系重合体を少量亜
鉛金属と共析させることによって亜鉛系めっき表面の塗
料の１次および２次密着性が著しく改良されることがわ
かった。

耐蝕性については本発明品患１が比較品（Ｎ１９４、９
６．９８）と同等である以外は本発明品（磁２〜７０）
が比較品（Ｎａ７１〜９８）のいずれをも大幅に上回る
結果が得られ、本発明添加剤による複合めっき皮膜は耐
蝕性改善にも顕著な効果があることがわかる。

表４は本発明の添加剤を配合しためっき浴より得られた
各種多層めっき金属材の塗膜１次、２次密着性、耐蝕性
を比較例とともに示したものである。純亜鉛系めっき皮
膜上に化成処理を施したものと比較しても上層にヒドロ
キシスチレン系重合体を含有しためっきを施すことによ
り塗料密着性、耐蝕性ともに大幅に向上していることが
わかる。この結果から、本発明添加剤は下層めっき皮膜
のもつ物性を生かしつつ、その表面層に本発明の特徴で
ある塗料密着性、耐蝕性などの機能を付与できることが
わかる。

〔発明の効果〕

本発明の添加剤は上記のように、特定の化学構造を有し
た水溶性の有機高分子を用いたところに大きな特徴を有
している０本発明の添加剤を用いた金属浴ではめっき金
属と有機高分子との複合化が分子オーダーであるいは極
めてミクロに生じるため、比較的少量の有機高分子の共
析で高水準の塗料密着性、耐蝕性等の付与が可能である
。従って、従来一般に行われていたリン酸塩処理やクロ
メート処理などの塗装下地処理（化成処理）を全く施す
ことなく直接塗装できるので、煩雑でかつ公害対策の必
要な化成処理を省略することが可能である。この工業的
メリットは多大である。更に、本発明の添加剤を配合し
ためっき浴から得られるめっき皮膜はもろい化成処理皮
膜を介在しない塗装金属材の製造が実現できるので、本
発明添加剤を用いることによって塗装後のプレス加工に
優れた家電機器用または建材用の理想的なプレコート鋼
板の製造が可能である。

本発明の添加剤を用いると、塗料密着性、塗装後耐蝕性
に特に優れ、プレス加工性、溶接性も兼備しためっき皮
膜が生成できるので、自動車用防錆鋼板に応用すれば、
極めて優れた耐蝕性をもった防錆鋼板となりうる。

また、本発明の添加剤を用いためっき皮膜は塗料のみで
なくゴム、有機フィルム、セラミックスなどのラミネー
ト下地表面としても利用できる。

更に、本発明の添加剤は食鑵などの罐用材料、銅箔など
の電子材料、装飾品などの製造の際のめっき浴添加剤と
して用いることができる。

また、本発明の添加剤はめっきスケールアップにも容易
に対応でき、しかも従来の電気めっき設備で容易に使用
でき、高価な設備や多大の労力を必要とせず、工業的価
値が高い。

更に、本発明の添加剤は、全ての電気めっきに有効であ
るが、特に亜鉛または亜鉛合金めっき浴に用いた場合に
は一層有効であり、かつ被めっき金属材が鉄鋼板である
場合に、本発明の効果を最大に引き出すことができる。

更に本発明の添加剤は、Ａｌ２Ｏ２、Ｓｉｎｇなどのセ
ラミックス粒子あるいは水不溶性高分子を複合する分散
めっきにも用いることができ、本添加剤の配合により、
高度な塗料密着性や、塗装後耐蝕性の機能を有した分散
めっき皮膜の製造が可能である。従来の分散めっき皮膜
は特に塗料の耐水密着性に欠点を有しているので、本添
加剤配合は極めて有力な改善技術となる。

表　　−１ 表−１つづき 表　　　−２ａ 表−２ａのつづき 表−２ａのつづき 表　　　２ｂ 注１）金属中炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−１
１０）を用いて１３５０℃に加熱し、発生するＣＯ量、
ＣＯ量を検出してめっき皮膜中の全炭素量を定量（ｗｔ
％）した。この値（炭素含ｌｉ）をもって有機高分子の
共析量とした。

注２）　下地めっき面に達するゴバン目を１ｍｍ間隔に
１００個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残存数で
示した。

注３）　下地めっき面に達するゴバン目を１ｍｍ間隔で
１００個描いた後エリクセン押出加工を行い、引き続き
セロテープ剥離試験を行った際の塗膜残存率で示した。

評価基準 Ａ・・・９ｍｎ＋の押出加工後のテープ剥離による剥離
が全く認められない。

Ｂ・・・８１ＩＩＩ１１の押出加工後のテープ剥離によ
る剥離が全く認められない。

Ｃ・・・１ｍｔａの押出加工後のテープ剥離による剥離
が全く認められない。

Ｄ・・・６ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
１００／１００未満である。

注４）　ゴバン目を描かない状態で６０℃のイオン交換
水に連続浸漬し、注２）のゴバン目試験を行った際の塗
膜残存率で示した。評価結果は Ａ・・・１８０日間の浸漬でも剥離が認められない（１
００／１００）。

Ｂ・・・１５０日間の浸漬でも剥離が認められない（１
００／１００）。

Ｃ・・・１２０日間の浸漬でも剥離が認められない（１
００／１００）。

Ｄ・・・１００日間の浸漬でも剥離が認められない（１
００／１００）。

Ｅ・・・１００日未満の浸漬で剥離が認められる。

注５）　塗装後クロスカットを入れた調整片をＪＩＳ２
３７１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を
行った後、クロスカット部のテープ剥離試験を行い、カ
ットラインからの塗膜剥離幅（片幅）で示す。

評価基準 Ａ・・・３週間の連続噴霧後で、１ｍｍ以内の剥離幅、
クロスカット周辺部に塗膜ふく れなし。

Ｂ・・・２週間連続噴霧後で、１ｍｍ以内の剥離幅、周
辺部にふくれなし。

Ｃ・・・１週間の連続噴霧後で、ｌｆｆ１１以内の剥離
幅、周辺部にふくれなし。

Ｄ・・・１週間の連続噴霧後で、１ｍ＋ｓを超える剥離
が認められる。

Ｅ・・・１週間の連続噴霧後で、ＩＩＩＩＩＩ＋を超え
る剥離が認められ、周辺部にふくれも認 められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量平均分子量が１０００〜１００万のヒドロキシ
   スチレン系重合体またはこれらの誘導体からなる水溶性
   の有機高分子の１種以上を主成分として含むことを特徴
   とする電気めっき浴添加剤。 ２　水溶性有機高分子が次の一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中；ｍ、ｎはｍ≧０、ｎ≧３でそれぞれ一般式（Ａ
   ）の有機高分子の重量平均分子量が１００万になるまで
   の任意の数、 ；０≦ｋ≦２、 ；０≦ｐ≦２、 ；ただしｋ＋ｐ＋ｍ＞０、 ；Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基
   、 ；Ｘは重合性のビニル系単量体、 ；Ｙ、Ｚは同種または異種であり、かつ −ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３Ｍ、−Ｙ＾１、−
   ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、−（ＣＨ＿２）＿
   ｔＹ＾４、 −ＣＨ＿２ＯＨ から選ばれるものであって、〔式中 ；ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
   ミン類などの有機カチオン、 ；Ｙ＾１、Ｙ＾４はハロゲン ；Ｙ＾２＾−〜Ｙ＾３＾−はハロゲイオン、有機酸アニ
   オン、無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたはＯ ；Ｒ＾４〜Ｒ＾６は同種または異種であって、直鎖また
   は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロ キシアルキル基等のアルキル基誘導体ま たは芳香族基、またはＲ＾４とＲ＾５はＮ基とで環を形
   成していてもかまわない。さらに Ｒ＾６はＨをとり得る。 ；Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾３は同種または異種であって、直鎖
   または分岐鎖アルキル基、あるいはヒ ドロキシアルキル基等のアルキル誘導体 基、芳香族基、またはＨ ；ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０または１ ；ｒは０、１または２を示す〕） で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
   キシスチレン系の水溶性有機高分子である特許請求の範
   囲第１項記載の添加剤。 ３　水溶性有機高分子が一般式（Ａ）の置換基の水酸基
   （−ＯＨ）をパラ位に有するものである特許請求の範囲
   第２項記載の添加剤。 ４　水溶性有機高分子が一般式（Ａ）に於いてｍ＝０、
   置換基の水酸基（−ＯＨ）がパラ位である、即ち次の一
   般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｐ、ｎは前記に
   同じ）で表される有機高分子である特許請求の範囲第２
   項または第３項記載の添加剤。 ５　水溶性有機高分子の構造が（Ｙ）＿ｋ＝（ＳＯ＿３
   Ｍ）＿ｋ、（Ｍは前記に同じ、０＜ｋ≦２）である特許
   請求の範囲第２項〜第４項の何れか１項に記載の添加剤
   。 ６　水溶性有機高分子の構造が（Ｚ）＿ｐ＝（Ｂｒ）＿
   ｐ（０＜ｐ≦２）である特許請求の範囲第２項〜第５項
   の何れか１項に記載の添加剤。 ７　水溶性有機高分子の構造が（Ｚ）＿ｐ＝▲数式、化
   学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）である 特許請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記載の添
   加剤。 ８　水溶性有機高分子の構造が（Ｚ）＿ｐ＝▲数式、化
   学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２） である特許請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記
   載の添加剤。 ９　水溶性有機高分子の構造が（Ｚ）＿ｐ＝▲数式、化
   学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２） である特許請求の範囲第２項〜第５項の何れか１項に記
   載の添加剤。 １０　水溶性有機高分子の構造がｋ＝０である特許請求
   の範囲第６項〜第９項の何れか１項に記載の添加剤。 １１　水溶性有機高分子の構造がＲ＾１＝Ｒ＾２＝Ｒ＾
   ３＝Ｈである特許請求の範囲第４項〜第１０項の何れか
   １項に記載の添加剤。