JPH011784A - プライマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明のプライマーは従来接着が困難とされていた高結
晶化樹脂または非極性樹脂などの材料なα−シアノアク
リレートを用いて良好に接着する際に主として使用され
るものであり、エンジニアリングプラスチックに代表さ
れるポリアセタールなどの高結晶化樹脂またはポリオレ
フィン等の非極性樹脂を原材料として広く用いている自
動車工業、電気機器工業並びに機械工業などの分野で利
用されるものである。

「従来の技術」 高結晶化樹脂、例えばエンジニアリングプラスチックで
あるポリアセタール、ナイロンまたはポリエチレンテレ
フタレートなど或いは非極性樹脂であるポリエチレン、
ポリプロピレンまたはポリブテンなどは接着、塗装並び
にメツキなどが困難な材料であり、通常の方法ではこれ
らの樹脂を良好に接着したり、塗装またはメツキを施す
ことができないのが現状である。

従来これらの樹脂の接着性を改善するため、既にいくつ
かの提案がなされており、例えば高結晶化樹脂の場合に
は硫酸、リン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸などによる酸
処理や該樹脂に炭酸カルシウムなどの無機質フィラーを
配合したり、スパッタリングする方法などが提案されて
いる。

（特開昭５６−１５２８４５、同５７−９６０２６、同
６０−１０１８７＜Ｓ） またポリオレフィンの場合は火炎処理、コロナ放電、プ
ラズマジェット処理、塩素化ポリオレフィン系プライマ
ーによる処理そのほか該樹脂に無機フィラーや固形ゴム
を配合したりする方法があげられている。

本発明者らはこれらの方法よりもすぐれた技術を開発す
る目的で鋭意研究努力を行った結果、有機金属化合物、
弗素系化合物またはホスファイト系化合物を有効成分と
するプライマーを見出し、先に提案を行った。（等願昭
６〇−２５３７０１、同６１−４２５５、同６ｌ−「発
明が解決しようとする問題点」 本発明者らが提案した前記プライマーは所期目的を達成
するものとして極めてすぐれた機能を有するものであり
、そのメカニズムは該樹脂と接着剤との界面における有
機金属化合物またはホスファイト化合物等の力、プリン
グ作用にもとすくものであるとみられることから、その
様な作用を有し前記の化合物と同等もしくはより高機能
性を有する新規化合物を探究すべく本発明者等は鋭意研
究努力を続けた。

（ロ）発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は各種化合物の中からグアニジン系化合物が
前記の機能を有しており、それらの化合物を有効成分と
するプライマーを使用することによって、高結晶化樹脂
または非極性樹脂を強固に接着することができることを
見出してはそれらの誘導体を有効成分とすることを特徴
とするシアノアクリレート用ブライマーに関するもので
ある。

Ｏグアニジン系化合物 本発明において、プライマーの有効成分として用いられ
るものはグアニジン、ビグアマド又はそれらの誘導体（
以下これらの全てを総称してグアニジン系化合物という
）であり、グアニジ、又は、グア’Ｊｙｏ誘導体とは、
グアニジ。

又はビグアψド。アオ、基。水素、）１部又は全部がメ
チル基などのアルキル基、フェニル基又はアルキルフェ
ニル例えばトリル基等の芳香族環、ベンゾイミダゾリル
基等の複素環で置換されたものである。

グアニジン又はピグア皆ドの誘導体の具体例としては下
記の様なものを挙げることができ、これ等はグアニジン
又はピグア９ドに比較して弱い塩基性を有するためであ
るか、本発明にとりグア＝ジ、又ゆ、グア９ｙより好ま
しい化合物である。

１、ｉ、ｉ−テトラメチルグアニジン、１．３−ジフェ
ニルグアニジン、ジー０−トリルグアニジン、１−０−
）リルビグアシド、２−グアニジ門Ｊベンゾイミダゾー
ル。

０有機溶剤 本発明のグアニジン系化合物を有効成分とするプライマ
ーは、α−シアノアクリレートを用いて高結晶化または
非極性樹脂の接着等に際してその前処理剤として使用さ
れるものであるが、前記のグアニジン系化合物を該樹脂
の表面に均質かつ薄膜状に形成させるためには有機溶剤
溶液として使用するのが好ましい。

有機溶剤としては本発明のグアニジン系化合物を完全に
溶解しまたは分散し得る一般的な有機溶剤であって適度
な揮発性を有しており、かつ工業的に容易に入手できる
ものが望ましい。

また有機溶剤の性質として該樹脂の表面を充分にぬらし
得るものが好ましく、このためには有機溶剤の表面張力
が該樹脂の臨界表面張力γＣよりも小さいものを選択し
て用いるのが一層好ましい。例えばγＣについて云えば
ポリアセタールは４０、ナイロン６６は４６、ＰＥＴは
４６、ポリエチレンは３１であるが、これに対して有機
溶剤は前記γＣよりも低い表面張力を有する１、１．２
−トリクロロ−１，λ２−トリフルオロエタン（１９）
、エタノール（２２）、アセトン（２３）、ｎ−ヘキサ
ン（１８）、酢酸エチル（２４）またはトルエン（２８
）などを用いるのが好ましいのである（括弧内はいずれ
も表面張力）。

グアニジン系化合物が薄膜状、好ましくは単分子膜状に
形成されたときに最もその効果が発揮されるためα０１
〜１Ｑ　ｗ　ｔ　％であることが好ましく、より好まし
くは０．０５〜５　ｗ　ｔ　％である。その濃度が０．
０１ｗｔ％未満であるとグアニジン系化合物を薄膜状に
形成させることが困難となり、１０　ｗ　ｔ　％を超え
るようになると脆弱な厚い層となりプライマーとしての
機能が低下するので好ましくない。

Ｏ有機系重合体 本発明のプライマーには一般的に知られている各種の有
機系重合体を併用することができ、それにより塗工性等
を改良できる。有機系重合体としては本発明のプライマ
ーがその使用に際して有機溶剤に分散もしくは溶解して
用いられるのが好ましい方法であるので、それらの有機
溶剤に可溶の重合体を併用することが本発明のプライマ
ーの使用方法として好ましい方法である。

併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル
共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体等のオ
レフィン系共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体、塩
素化−チレン／酢酸ビ＝−共重合体等の塩素化具イン系
重合体：ボリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ
）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビニ
ル／塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体：ボリ
クロロプレンＮＢＲ，ＳＢＲ，塩化ゴム等の合成ゴムな
どである。

上記のような各種有機系重合体のなかで、より好ましい
ものは、プロピレンまたはエチレン等の重合体または共
重合体の塩化物である塩素化オレフィン系重合体：塩化
ゴム：プロピレンまたはエチレン等の共重合体であるオ
レフィン系共重合体：メチルメタクリレート／クロロプ
レン共重合体であり、特に好ましいものは塩素化ポリプ
ロピレン、メチルメタクリレート／クロロプレン共重合
体である。

有機系重合体を併用する際の添加量は、有機系重合体の
種類にもよるがプライマー溶液中０．１〜２０重ｆ％で
あることが好ましい。この濃度が０．１重量％未満であ
ると塗工性の改良に効果が少なく、２０重ｆｔ％を越え
る様になるとプライマーの機能を妨害する様になり、プ
ライマーとしての効果を減少させる。なお、有機系重合
体の添加はプライマー溶液とした際の粘度が２〜５，０
００　ｃｐ／２５℃の範囲になるように、その種類と量
を決定するのが好ましい。

０α−シアノアクリレート 本発明のプライマーはα−シアノアクリレートのプライ
マーとして使用されるものであるが、α−シアノアクリ
レートとは次の一般式で示されるものである。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などが包
含され、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげら
れる。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり、本発明のプライマーはこれら市販の接着剤のプ
ライマーとしても十分な機能を有するものである。

Ｏ結晶性または非極性樹脂 本発明のプライマーが使用される高結晶化または非極性
樹脂としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、シリコンゴム
およびポリフェニレンエーテルなどである、Ｏ使用方法 本発明のプライマーはグアニジン系化合物を有効成分と
し、これと所望により有機溶剤および有機系重合体を添
加してなるものであり、これらの構成成分を混合し均一
に溶解ないし分散させることにより調合し得るものであ
る。

本プライマーを樹脂表面に塗布する方法としては特別の
操作を必要とせず、刷毛塗り、スプレー或いはプライマ
ー中に浸漬するなどにより行い得る。

プライマーが塗布された樹脂は室温下で風乾させるなど
によって該樹脂の表面にプライマー層が形成される。プ
ライマー層を有する樹脂は当該樹脂同志或いは他材料と
を前記のα−シアノアクリレートにより強固に接着する
ことができる。

本プライマーの奏する効果をより良く発揮させるために
は、対象となる樹脂の種類を考えて、対応すべきグアニ
ジン系化合物の種類および濃度などを決定しなければな
らない。

塗布量に関して云えば、前記したようにプライマー＋ｍ
の膜厚が効果におよぼす影響が大きいのでグアニジン系
化合物の塗布量が０．００１〜１？／ぜになるように塗
布するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜α１？
／ぜになるように塗布することである。

「作　用」 本発明のプライマーは次のような機構により効果が発現
されるものと推定される。

すなわち本発明のプライマーの有効成分であるグアニジ
ン系化合物はその分子構造内に極性原子と非極性基をあ
わせもつカップリング機能を有するものであって、本プ
ライマーを樹脂に薄膜状に塗布するとグアニジン系化合
物の非極性基は拡散して樹脂と結合し、該樹脂の表面に
グアニジン系化合物の極性原子が上向きに配向し樹脂表
面が活性化される。このようにして活性化された樹脂表
面に極性基を有するα−シアノアクリレートを塗布する
と分子間引力にもとすく二次結合や水素結合により強力
な接合が形成される。

従って、この強力な接合は、プライマー層が単分子膜状
ないしはそれに近い薄膜状に形成された時に、最もその
効果を発揮すると思われ、実験的にも確められた。

「実施例」 以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１、比較例１ 次の４８ｉ類のプライマー溶液を調合した。

（１１ｔ　ｔ　３．３−テトラ　（東京化成工業■製）
メチルグアニジンの ０．３チアセトン溶液 （２１１，３−ジフェニル　（大向新興化学工業グアニ
ジンの０．３チ　　■製） トルエン溶液 （３：　　ジー０−トリルグ　（犬内新興化学工業アニ
ジンのα６％メ　　■製） チルクロロホルム溶 液 （４１１−０−ＭＪルビ　（大円新興化学工業グアニド
の０．３チエ　　■製） タノール溶液 プライマーの性能試験はＪＩＳ　Ｋ６８６１に準拠して
行った。

テストピース、ポリアセタール ψエピタールＦ２００２２５ｘ１００ｘ２ｍ三菱瓦斯化
学■製・ジュラコン　Ｍ９００２　　　　　　　　　　
ポリプラスチックス■製・テナック　　７０５０　　　
　　　　旭化成■製・デルリン　　５００　　　　　　
　デュポン■製接着剤 アロンアルファ＋２０１ （シアノアクリレート系接着剤、東亜合成化学工業■製
） テストピースの両面に前記のプライマーを刷毛塗りし約
５分間風乾させた後、その片面に接着剤を塗布して両面
を重ね合せ圧締荷重的０１ｋｐ　ｆ　／ｃｌ／ｌ　　を
加え室温で２４時間賽生した。引張りせん断接着強さは
ストログラフＷ型試験機を用い引張り速度２０　ｍｌ　
ｍで測定した。

なお、比較例１としてプライマー処理をしない以外は実
施例１と同様にして試験を行った。

これらの結果を表１に示す。

表１ 注：打破＝基材破壊 実施例２、比較例２ 次の４種類のプライマー溶液を調合した。

（５）　　ジフェニルグアニジンの　（大向新興化学α
５％ｎ−ヘキサン溶液　　　工業■製）溶液 ル溶液 プライマーの性能試験はテストピースに次のものを用い
る以外は実施例１に準拠して行った。

テストピース：ポリプロピレン 一三井ノーブレン＋Ｉ　Ｄｏ　２５ｘ１００ｘ２　ｔｘ
三井東圧化学■製・Ｊ　３４０Ｗ　　　　　　　　’　
　　　三井石油化学■製・ＢＪ３０９Ｖ　　　　　　　
、　　　　東燃石油化学■製・Ｘ−ＩＡ　　　　　　　
＃　　　三菱油化■製表２ 実施例３、比較例３ 次の６種類のプライマー溶液を調合した。

（９）　　ジフェニルグアニジンの　（大向新興化学Ｑ
、２チ酢酸エチル溶液　　　　工業■製）トン溶液 リフルオロエタン溶液 プライマーの性能試験はテストピースに次（７）モのを
使用する以外は実施例１に準拠して行った。

テストピース： ・ＥＰＴ　　ＥＰ２７　　２５Ｘ１００Ｘ２１１＋８本
合成ゴム■製・ＰＥＴ　　＄１００　　２５Ｘ１００Ｘ
Ｑ、１ｆｌ三菱樹脂■製表６ （ハ）発明の効果 本発明のプライマーを用いることによりα−シアノアク
リレートによる高結晶化樹脂または非極性樹脂の接着が
簡便かつスビーテイに実施できるようになるので、エン
ジニアリングプラスチックまたはポリオレフィン等への
金属材料に代る軽量化、不銹性およびコスト低減など数
多（のメリットをあげることができ、自動車工業、電気
機器工業など各分野への貢献度は非常に大きなものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、グアニジン、ビグアニド又はそれらの誘導体を有効
   成分とすることを特徴とするシアノアクリレート用プラ
   イマー。