JPH0742442B2 - プライマ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明のプライマーは従来接着が困難とされていた非極
性または高結晶化樹脂などの材料をα−シアノアクリレ
ートを用いて良好に接着するため、あるいはその他の目
的のために用いられるものであり、ポリオレフイン等の
非極性または高結晶化樹脂などを原材料として広く用い
ている自動車工業、電気機器工業はじめとし広く各分野
で利用されるものである。

「従来の技術」 非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンおよびポリフルオロエチレン
に代表されるポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアセタールおよびナイロンなど、更には可塑
剤が多量に配合されている軟質PVCフイルムなどはいず
れも接着および塗装並びに印刷が困難な材料であり、普
通の方法ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり、これ
等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すことができ
ないものである。

従来これら材料の接着性等を改善するため、既にいくつ
かの提案がなされており、例えばポリオレフイン系樹脂
等の場合は火炎処理、コロナ放電処理、プラズマジエツ
ト処理または重クロム酸塩などの処理を施して該樹脂の
表面にカルボニル基などの極性基を生成させる方法また
は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび脂
肪酸変性アクリル化アルキッド樹脂などを有機溶剤に溶
解させてなるプライマーで該樹脂を処理する方法などが
ある。（特開昭52−98062、同56−141328、同57−11992
9） また固形ゴム、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体お
よびラジカル発生剤を配合したり、プロピレン／スチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体および無機フイラーを
必須成分とする改良樹脂なども提案されている。

本発明者らはこれらの方法よりも優れたものを開発する
目的で鋭意研究努力した結果、アルミニウムアルコラー
ト、アルミニウムキレート塩などの有機金属化合物を有
効成分とするプライマーを見出し先に提案を行なった
（特開昭59−215376、同60−203684）。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らが提案した前記プライマーは所期目的を達成
し得るものとして極めてすぐれた機能を有するものであ
り、その機能はポリオレフインと接着剤との界面におけ
る有機金属化合物の強力なカップリング作用にもとずく
ものであるとみられることからこの様な作用を有する化
合物を探索し前記の化合物と同等もしくはより高機能性
を有するカップリング剤を探究すべく本発明者等は鋭意
研究努力を続けた。

（ロ） 発明の構成 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は各種化合物のなかから、分子中に燐原子を
２個以上含有するホスフアイト系化合物が上記の機能を
有し、それらの化合物を有効成分としたプライマーを使
用することによって、非極性または高結晶化樹脂を強固
に接着することができることを見出して本発明を完成し
たのである。

すなわち本発明は、分子中に燐原子を２個以上含有する
ホスファイト系化合物を有効成分とすることを特徴とす
るプライマーに関するものである。

ホスファイト系化合物 本発明で用いられるホスファイト系化合物とは分子中に
燐原子を２個以上有するホスファイトであり、ベンゼン
環又は複素環構造を有しているものが本発明にとり好ま
しく、それらの具体的な化合物としては、サイクリック
ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、ビス（2,4−ジｔ−ブチルフエニル）−ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジノニルフエニルペンタ
エリスリトールジホスファイト等のサイクリックネオペ
ンタンテトライルビス（アルキル又はアリール）ホスフ
ァイト、4,4′−イソプロピリデン−ジフエニル−ドデ
カホスファイト、4,4′−イソプロピリデン−ジフエニ
ル−トリデカホスファイト、4,4′−イソプロピリデン
−ジフエニル−テトラデカホスファイト、4,4′−イソ
プロピリデン−ジフエニル−ペンタデカホスファイト、
4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ル−フエニルジトリデシル）ホスファイト、1,1,3−ト
リス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５
−ｔ−ブチルフエニル）ブタン等の4,4′−アルキリデ
ン−ジフエニル−アルキルホスファイト等を好ましいも
のとして挙げることができ、さらにはテトラフエニルジ
プロピレングリコールジホスファイト、テトラフエニル
テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホス
ファイト、水添ビスフエノールＡホスファイトポリマー
（具体的には城北化学工業株式会社製のHBP等が挙げら
れる）等を挙げることができる。

有機溶剤 本発明のホスファイト系化合物を有効成分とするプライ
マーは、α−シアノアクリレートを用いて非極性または
高結晶化樹脂の接着等をするに際し、その表面に塗布し
て使用されるものであるが、後述する様にその使用に際
してその塗布厚をコントロールすることが本発明の効果
を充分に発揮させるために望ましいことであり、かつホ
スファイト系化合物の多くは固体又は粘稠液であるので
有機溶剤の溶液として使用することが望ましい。

溶液にするため使用される有機溶剤としては、上記ホス
ファイト系化合物を完全に溶解しまたは分散し得る一般
的な有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、か
つ工業的に容易に入手できるものであることが望まし
い。

また、溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため
にポリオレフイン等の樹脂の表面を充分にぬらし得るも
のであることが好ましく、このためには有機溶剤の表面
張力がこれ等樹脂の臨界表面張力γｃより小さいものを
選択し用いるのが一層望ましい。次表に使用溶剤を選択
する際の参考となる表面張力及び臨界表面張力の代表的
な数値を示す。

溶液として使用する際のプライマー溶液中におけるホス
ファイト系化合物の濃度は、プライマーとして使用され
たとき、ホスファイト系化合物が薄膜状、好ましくは単
分子膜状に樹脂表面に形成された際に最もその効果が発
揮されるため、0.01〜30重量％であることが好ましく、
より好ましくは0.1〜10重量％である。その濃度が0.1重
量％未満であると薄膜状ないしは単分子膜状にホスファ
イト系化合物の層を形成させることが困難になり、10重
量％を越えるようになるとその層が厚くなり過ぎるよう
になって脆弱層となり、プライマーとしての効果が減少
するので好ましくない。

有機系重合体 本発明のプライマーには一般的に知られている各種の有
機系重合体を併用することができ、それにより塗工性等
を改良できる。有機系重合体としては本発明のプライマ
ーがその使用に際して有機溶剤に分散もしくは溶解して
用いられるのが好ましい方法であるので、その際に有機
溶剤に可溶の重合体を併用することが本発明のプライマ
ーの使用方法として好ましい方法である。

併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル
共重合体、α−オレフイン／マレイン酸共重合体等のオ
レフイン系共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体、塩
素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の塩素化オフイン
系重合体：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体：ポ
リクロロプレンNBR、SBR、塩化ゴム等の合成ゴムなどで
ある。

上記のような各種有機系重合体のなかで、より好ましい
ものは、プロピレンまたはエチレン等の重合体または共
重合体の塩化物である塩素化オレフイン系重合体：塩化
ゴム：プロピレンまたはエチレン等の共重合体であるオ
レフイン系共重合体：メチルメタクリレート／クロロプ
レン共重合体であり、特に好ましいものは塩素化ポリプ
ロピレン、メチルメタクリレート／クロロプレン共重合
体である。

有機系重合体を併用する際の添加量は、有機系重合体の
種類にもよるがプライマー溶液中0.1〜20重量％である
ことが好ましい。この濃度が0.1重量％未満であると塗
工性の改良に効果が少なく、20重量％を越える様になる
とプライマーの働きをするホスファイト系化合物の機能
を妨害する様になり、プライマーとしての効果を減少さ
せる。なお、有機系重合体の添加はプライマー溶液とし
た際の粘度が２〜5,0000cp/25℃の範囲になるように、
その種類と量を決定するのが好ましい。

α−シアノアクリレート 本発明のプライマーはα−シアノアクリレートのプライ
マーとして使用されるものであるが、α−シアノアクリ
レートとは次の一般式で示されるものである。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などが包
含され、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソプチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基などがあげら
れる。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり、本発明のプライマーはこれら市販の接着剤のプ
ライマーとしても十分な機能を有するものである。

非極性または高結晶化樹脂 本発明のプライマーが使用される非極性または高結晶化
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
デン、ポリメチルペンテンに代表されるオレフイン系重
合体及びこれらにタルク、アルミナ、雲母およびガラス
ファイバーなどを配合した複合材、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアセタール、ポリウレタン、シリコンゴ
ム、ポリアミド、ポリフエニレンエーテルおよび軟質PV
Cなどであるが、本発明のプライマーが最も有効に働く
のはオレフイン系重合体に使用された場合である。

使用方法 本発明のプライマーは、ホスファイト系化合物を有効成
分とし、所望により添加される有機溶剤および有機系重
合体からなるものであり、これらの構成成分を混合し、
均一に分散ないし溶解させることにより製造し得るもの
である。

本発明のプライマーを樹脂表面に塗布する方法として
は、特別の操作を必要とせず、プライマー中に浸漬ある
いは刷毛、スプレーなどにより行ない得る。

プライマー溶液が塗布された樹脂は室温下に風乾するこ
となどにより溶媒を除去することにより表面にプライマ
ー層が形成される。

プライマー層を有する樹脂は、当該樹脂同志あるいは他
の材料に前記したα−シアノアクリレートにより強固に
接着することができる。

非極性または高結晶化樹脂への塗装若しくは印刷の方法
としては、それらの樹脂からなる基材面上に上記の方法
によりプライマーを塗布し、その上にα−シアノアクリ
レートを塗布し、そのポリマーの皮膜を形成させること
により、それらの基材は塗装適性、印刷適性の良いもの
となるので、その面に常套手段による塗装若しくは印刷
方法が適用され、優れた塗装又は印刷が施された基材す
なわち非極性または高結晶化樹脂が得られるのである。

本発明のプライマーの奏する効果をより良く発揮させる
ためには、対象となる樹脂の種類を考えて、使用すべき
ホスファイト系化合物の種類、濃度および塗布量等を決
定しなければならない。

塗布量に関して云えば、前記したようにプライマー層の
膜厚が効果に与える影響が大きいので、ホスファイト系
化合物の塗布量が0.001〜1g/m²になるように塗布するこ
とが好ましく、より好ましくは0.01〜0.1g/m²になるよ
うに塗布することである。

「作 用」 本発明のプライマーは次のような機構により効果が発現
されるものと推定される。

すなわち本発明のプライマーの有効成分であるホスファ
イト系化合物はその分子構造内に極性原子と非極性基を
あわせもつカップリング機能を有するものであって、本
プライマーを樹脂に薄膜状に塗布するとホスファイト系
化合物の非極性基は拡散して樹脂と結合し、該樹脂の表
面にホスファイト系化合物の極性原子は上向きに配向し
樹脂表面が活性化される。このようにして活性化された
樹脂表面に極性基を有するα−シアノアクリレートを塗
布すると分子間引力にもとずく二次結合や水素結合によ
り強力な接合が形成される。

従って、この強力な接合は、プライマー層が単分子膜状
ないしはそれに近い薄膜状に形成された時に、最もその
効果を発揮すると思われ、実験的にも確かめられた。

「実施例」 以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１〜３、比較例１〜３ 1.プライマーの調合 以下の操作により５種のプライマーを調合した。

（Ａ） ビス（2,4−ジｔ−ブチルフエニルペンタエリ
スリトールジホスファイト） （Ｂ） サイクリツクネオペンタンテトライルビス（オ
クタデシルホスファイト） （Ｃ） ジノニルフエニルペンタエリスリトールジホス
ファイト （Ｘ） トリステアリルホスファイト （Ｙ） トリイソデシルホスファイト 上記のホスファイト系化合物（アデカアーガス化学
（株）製）の各0.2gをトルエン（試薬１級東京化成工業
（株）製）に溶解させてプライマーとした。

2.プライマーの性能試験 JISK6861に準拠 テストピース ポリエチレンプレート 25×100×2mm ポリプロピレンプレート 25×100×2mm ポリアセタールプレート 25×100×2mm ナイロン６プレート 25×100×2mm 接着剤 アロンアルフア＃201（シアノアクリレート系接着剤：
東亜合成化学工業（株）製） テストピースの両面に前記のプライマーを刷毛塗りし約
３分間風乾させた後、その片面に接着剤を塗布して両面
を合せ圧締荷重0.1kgf/cm²を加えて24時間養生した。次
に引張りせん断接着強さをストログラフＷ型試験機を用
い引張り速度20mm/minで測定した。

比較例１としてプライマーを使用しない以外は実施例１
と同様にして引張りせん断接着強さの測定を行った。

これらの結果を表に示す。

実施例４〜６、比較例１、比較例４〜５ 1.プライマーの調合 以下の操作により５種のプライマーを調合した。

（Ｄ） 4,4′−イソプロピリデン−ジフエニルドデカ
ホスファイト （Ｅ） 4,4′−イソプロピリデン−ジフエニルトリデ
カホスファイト （Ｆ） 4,4′−イソプロピリデン−ジフエニルテトラ
デカホスファイト （Ｘ） トリステアリルホスファイト （Ｙ） トリイソデシルホスファイト 上記のホスファイト系化合物（アデカアーガス化学
（株）製）の各0.3gをｎ−ヘキサン（試薬１級、東京化
成工業（株）製）に溶解させてプライマーとした。

2.プライマーの性能試験 実施例１と同様にして引張りせん断接着強さの測定を行
った。

これらの結果を表２に示す。

実施例７〜９、比較例１ 1.プライマーの調合 以下の操作により３種のプライマーを調合した。

（Ｇ） 4,4′−イソプロピリデン−ジフエニルペンタ
デカホスファイト （Ｈ） 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジトリデシ
ルホスファイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン （Ｉ） 4,4′−ブチルデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフエニルジトリデシル）ホスファイト 上記のホスファイト系化合物（アデカアーガス化学
（株）製）の各0.5gをメチルクロロホルム（工業用グレ
ード、東亜合成化学工業（株）製）99.5gに溶解させて
プライマーとした。

2.プライマーの性能試験 実施例１と同様にして引張りせん断接着強さの測定を行
った。

これらの結果を表３に示す。

発明の効果 本発明のプライマーを用いることによりα−シアノアク
リレートによる非極性または高結晶化樹脂の接着、塗装
または印刷が簡便かつスピーデイに実施できるようにな
り、ポリオレフイン等の非極性または高結晶化樹脂の接
着またはこれらの樹脂の表面への塗装または印刷が良好
に施されるのでポリオレフイン等のすぐれた物性の活
用、金属材料に代る軽量化、不銹性およびコスト低減な
ど数多くのメリットをあげることができ、自動車工業、
電気機器工業などの各分野への、その貢献度は非常に大
きなものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に燐原子を２個以上含有するホスフ
   ァイト系化合物を有効成分とすることを特徴とするα−
   シアノアクリレート用プライマー。