JPH01178517A - 線状ポリ（２，５―ピリジンジイル）重合体、その製造法、それを用いた膜あるいは糸状物質を製造する方法、それを使用する方法、ならびにそれを用いた半導体 - Google Patents
線状ポリ（２，５―ピリジンジイル）重合体、その製造法、それを用いた膜あるいは糸状物質を製造する方法、それを使用する方法、ならびにそれを用いた半導体Info
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- JPH01178517A JPH01178517A JP23688A JP23688A JPH01178517A JP H01178517 A JPH01178517 A JP H01178517A JP 23688 A JP23688 A JP 23688A JP 23688 A JP23688 A JP 23688A JP H01178517 A JPH01178517 A JP H01178517A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は，ピリジンが２，５一位で結合した単位を繰返
し単位とし，すぐれた耐熱性を有し，可溶性を有し，か
つ大きな偏光解消度を有する線状ポリ（２，５−ピリジ
ンジイル）重合体及びその製造法と利用法に関するもの
である． 〔従来の技術の問題点と問題を解決するための手段〕 芳香族環が連続して結合した構造を有するポリ（アリー
レン）（たとえぱ，ポリ（Ｐ−フェニレン），ポリ（２
．５−チェニレン），ポリ（１．４−ナフタレンジイル
）等）は一般にすぐれた耐熱性を有し，その電子受容体
（ＡｓＦ５など）や電子供与体（リチウム等）との付加
体は導電性を有しかつ一次電池及び二次電池用活物とし
ての利用が可能であるなどのすぐれた性質を有している
（たとえば，高分子，３４巻，８４８頁（１９８５）． しかし，ほとんどのポリ（アソーレン）は溶解性が低く
，かつ下融である場合が多いので，その利用法もかぎら
れる場合があり，その特徴ある機能を引出す上での問題
点となっている． たとえば，ポリ（アリーレン）は主鎖に沿ったπ共役系
を有するために，主鎖方向に大きな分極率を有し従って
大きな偏光解消度を持つと考えられるにもかかわらず，
溶解性が低いためにこのような性質は十分に解明されて
いない，又，ポリ（アリーレン）については，分子の構
造を工夫することにより，従来のポリ（アリーレン）に
はない物性を持った物質の開発が望れていた． たとえば，従来のポリ（アリーレン）とは異なる酸化・
還元電位を持つポリ（アリーレン）を得ることができれ
ば，それを活物質あるいは電極材として従来のポリマー
バッテリー（たとえば，電気化学および工業物理化学，
５４巻，３０６頁（１９８６））とは異なる特徴をそな
えたポリマーバッテリーが得られる． 本発明は，これらの状況のもと，新しい分子構造を有す
るポリ（アリーレン）の探索により見出されたものであ
る．本発明の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合
体は，耐熱性を有し，有機容媒に可溶で有機溶媒に溶か
して得られる溶液を利用して膜等にすることができ，非
常に大きな偏光解消度を有し，特徴ある酸化還元電位を
示すなどの従来のポリ（アリーレン）にないすぐれた特
性を有する． なお，本文中で「ポリ（アリーレナ）」（英語ではｐｏ
ｌｙ（ａｎｙｌｅｎｅ））はポリ（ｐ−フェニレン）に
ように，芳香族環をくり返し単位とする重合体を示し，
又「芳香族環」し芳香族炭化水素の環の他にピリジンや
チオフェンなどの芳香族性を示す化合物の環構造を含む
． 〔製造法の原理〕 ゼロ価ニッケル化合物はハロゲン化芳香族化合物（芳香
族炭化水素の他にピリジン，チオフェンなどの芳香族性
を示す化合物を含む．以下同様）よりハロゲンをとり，
芳香族基間のカップリング反応を起こさせる（たとえば
，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７３６頁（１９８４年））． Ａｒ−Ｘ＋Ａｒ′−Ｘ＋ＮｉＬｎ→Ａｒ−Ａｒ′＋Ｎｉ
ｘ２Ｌｎ′…（１） （ここで，Ａｒ及びＡｒ′は芳香族基を，Ｘはハロゲン
を，Ｌは中性配位子（従ってＮｉＬｎはゼロ価ニッケル
化合物を表わす）を表わす．）従って分子内に２個のハ
ロゲンを有する芳香族化合物に当モル以上のゼロ価ニッ
ケル化合物を加えて反応させると，脱ハロゲン化によっ
て重合体が得られる． ｎＸ−Ａｒ″−Ｘ＋ｎＮｉｌｍ→（Ａｒ″）ｎ＋ｎＮｉ
Ｘ２Ｌｍ′…（２） （ここで，Ｘ−Ａｒ″−Ｘは分子内に２個のハロゲンを
有する芳香族化合物（Ｘはハロゲン）を示す） この原理に基づく重合法は，より多くの量のゼロ価ニッ
ケル化合物を用いることにより，３個以上のハロゲンを
有する芳香族化合物からの重合体合成に応用することが
できる． 本発明の製造法は，式（２）で示される重合法を２，５
−ジハロゲン化ピリジン（下式）に対して適応して重合
体を得るものである．ゼロ価ニッケル化合物としては，
重合反応を行う直前に反応系で合成したものをそのまま
用いたり（いわゆるｉｎｓｉｔｕで合成）あらかじめ合
成単離したものを用いる． 〔実施例〕 〔実施例１〕 ４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメルホルムアミド（以下ＤＦＭと
略称）に１０ｍｍｌの塩化ニッケル，４０ｍｍｌのトリ
フェニルホスフィン（以下ｐｐｈ３と略称）及び１１ｍ
ｍｌの亜鉛粉を加えて攪拝し，ゼロ価ニッケル化合物Ｎ
ｉ（ｐｐｈ３）４を調製した（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７
３６（１９８４年））． この後，この混合系に１０ｍｍｌの２，５−ジブロモピ
リジンを加えて６０℃の反応温度で１６時間反応させた
． この反応により黄色の粉状重合物（ポリ（２．５−ピリ
ジンジイル））が得られた．この粉状重合物を瀘別して
取出した後に，ニッケル化合物等の不純物を除くために
，下記の（イ）ないし（ヘ）の物質（液体）を用いて下
記の順に各々数回粉状重合物を洗浄した． （イ）熱トルエン，（ロ）エチレンジアミン四酢酸の温
水溶液（ｐＨを３に調製），（ハ）エチレンジアミン四
酢酸の温水溶液（ｐＨを９に調製），（ニ）ｐＨ９の希
ＮａＯＨ水溶液ネ（ホ）温水，（ヘ）ベンゼン 以上の洗浄が終った後に粉状重合物を真空ラインを用い
て乾燥した． この重合物の元素分析値は，炭素７６．０％，水素３．
９％，室素１６．９％，臭素０．６％であり，下式 を繰返し単位とする重合体の計算値（炭素７７．９％，
水素３．９％，室素１８．２％）とほぼ一致した． 元素分析における観測値と計算値の間の小さな差は，主
に重合物が高い熱安定性を有しており，元素分析に際し
て完全燃焼させることが容易でないことによる思われる
．観測値で得られた臭素は重合体の一部未反応末端によ
るものと考えられる．本実施例における重合体の収率は
５９％であった． 〔実施例２〕 実施例１と同様の操作により重合反応を行ない．又得ら
れた重合体の後処理を行ない，表１の結果を得た．なお
，表１のＮｏ１には，実施例１の結果もあわせて示した
． 弱い吸収，強い吸収，中位の吸収，非常に強い吸収を示
す．）られた重合体によっては，７９０ｃｍ−１付近の
吸収が強く観測される場合もあった．上記の測定結果は
いずれもＫＢｒペレット中でのものである． 表１において，ゼロ価ニッケル化合物は，２，５−ジブ
ロモピリジン１ｍｏｌに対して，約１．０ないし１．１
モルの間の量加えられた．又，表１において得られた重
合体の元素分析値は，いずれもポリ（２．５−ピリジン
ジイル）として計算された値とほぼ一致した． 〔実施例３〕 実施例１及び２で得られた重合体は粉末Ｘ線回において
２θ＝１５．７°及び２５．４°に回折線を示した．Ｘ
線の線源はＣｕＫαであった．〔実施例４〕 実施例１及び２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル
は下記の吸収を示した． ３０４０ｗ，３０００ｗ，１５８４ｓ，１４５５ｖｓ，
１４００ｗ，１３４５ｍ，１２８０ｗ，１２２０ｍ，１
１８０ｗ，１１２０ｍ，１０７４ｓ，１０２４ｍ，１０
１０ｓ，９９５ｍ，９２４ｗ，８２４ｖｓ，７８７ｗ，
７４０ｍ，６９４ｍ，６４２ｍ，５６２ｍ， （数字はｃｍ−１数で示した吸収位置を示す．ｗ，ｓ，
ｍ，ｖｓはおのおのに弱い吸収，強い吸収，中位の吸収
，非常に強い吸収を示す．）得られた重合体によっては
，７９０ｃｍ−１付近の吸収が強く観測される場合もあ
った。上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中での
ものである．〔実施例５〕 実施例１及び２で得られた重合体はギ酸（ＨＣＯＯＨ）
に可溶であり，濃塩酸に少し溶けた．重合度による溶解
性の差は認められたなかった．重合体のギ酸溶液の１３
Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは約１２５ないし
１５２ｐｐｍ（３−（トリメチルシリル）−プロパンス
ルホン酸ナトリウム塩基準）の間におよそ三つの群に分
けられる多重吸収を示した． これらの吸収の位置は，ピリジン環中の炭素にもとづく
吸収の位置として適切なものである．又，１３Ｃ−ＮＭ
Ｒには，重合体がＳＰ３炭素を含有していることは全く
認められなかった．重合体がＳＰ３炭素を含有していな
いことは，重合体を重塩酸を飽和させた重水中に溶解さ
せた溶液について得られた，Ｈ−ＮＭＲにおいて，ＳＰ
３炭素に結合した水素に基づく吸収が観測されないこと
によっても確認した． 〔実施例６〕 実施例１及び２で得られた重合体はいずれも高い熱安定
性を示した．熱重量分析の結果，重量減少は約３３０℃
においてはじめて少々観測された．４５０℃における加
熱において１１．９ｍｇの試料に対して０．４ｍｇ（試
料に対する割合３．４％）の重量減少が観測されるのみ
であった．〔実施例７〕 実施例１及び２で得た重合体のギ酸溶液（溶液１リット
ル当たり約４ｍｇの重合体を含有する）は紫外・可視ス
ペクトルにおいて，約３７０ｎｍ附近に比較的シャーブ
な明瞭な山形を示す吸収極大を示す（吸光度は０．８ぐ
らいの値を示すことが多い）． 表１の各々の重合において得られた重合体について得ら
れた吸収極大の位置（入ｍａｘ）を表２に示す． 又，表１のＮＯ４と同様の重合において，重合時間が１
３時間経過した後に無水マレイン酸（ゼロ価ニッケル化
合物に対して当モル）を加えるほかは，表１のＮＯ４と
同様にして重合体を得た．この重合体は３７９ｎｍに吸
収極大を示した．〔実施例８〕 実施例１及び実施例２で得た重合体のギ酸溶液について
のレーザー光の光散丸法により，重合体の分子量を決め
た（文献Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，２２巻，１４６１頁
（１９８３）などを参照）．その結果を表３に示す． 又，表１のＮＯ４と同様の重合において，重合時間が１
３時間経過した後に無水マレイン酸（ゼロ価ニッケル化
合物に対して当モル）を加えるほかは，表１のＮＯ４と
同様にして重合体を得た．この重合体の分子量は２１０
０であった．さらに，実施例１と同様の実験条件下で反
応時間を変えるなどの方法により分子量が６５０の重合
体を得た． 以上の各重合体の分子量は９ないし３２の重合度に相当
する．２，５−ジハロゲン化ピリジンとゼロ価ニッケル
化合物の混合比を変えることなどにより，より広範囲の
重合度について重合度体を得ることができる． 〔実施例９〕 レーザー光の光散乱法により，実施例１及び２で得た重
合体のギ酸容液について偏光解消度を求めた．偏光解消
度Ｐのうちｐｖなり値は，下式により重合体の長軸方向
の分極率（α１）及び重合体の短軸方向の分極率（α２
）と関係づけられる．ｐυ＝３δ２／５＋４δ２ （３
） δ２≒（α１＋２α２／α１−α２）２ （４）従って
，α１＞＞Ｘ２の条件下ではδ２＝１となり，ｐυは１
／３となる． 実施例１及び２が重合体，さらには実施例７の３７９ｍ
ｍに吸収極大を示した重合体及び実施例８の６５０の分
子量を示した重合体についてのｐｖの値は０．２０ない
し０．３３の間の値を示した． 特に表１のＮＯ３とＮＯ４の重合体についてはｐυの値
は０．３３となり，極限値（１／３）に近い値であるこ
とが分る． このように，ｐυが大きい事実は，高分子主鎖に沿って
の分極率（α１）が非常に大きいことを示している．ｐ
υの測定はいずれも重合体のギ酸溶液について行なった
． 〔実施例１０〕 実施例１及び２で得た重合体のギ酸溶液を白金板上にひ
ろげ，ギ酸を蒸発法により除くことにより重合体のフィ
ルム（黄色）を得た．ギ酸を除いた後に得られた物質の
赤外吸収スペクトルは，ギ酸を加える前の重合体の赤外
吸収スペクトルと一致した．又，重合体のギ酸溶液から
糸状物質を得ることができた． 〔実施例１１〕 実施例１及び２で得た連合体のギ酸溶液を白金板上にひ
ろげ，ギ酸を蒸発法により除くことにより白金板上に重
合体のフィルムを得た．この重合体フィルムについて，
０．２ｍｏｌ／ｌの〔Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４〕〔ＢＦ４〕を
含むテトラヒドロフラン溶液中（この溶液に重合体は溶
解しない）で，サイクリックボルタノグラムを側定した
．その結果，該重合体はＡｇ／Ａｇ＋に対して約−２．
５Ｖでドーピングされ，逆方向の掃引においては約−２
．２Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋に対しての電位）で脱ドーピング
されることが分った．ドーピングに際しては重合体の色
は黄色から紫ないし赤紫色に変色し，脱ドーピングでは
逆の変色が見られた．このような，電気化学的変色現象
は，本発明の重合体がエレクトロクロミズムを示す材料
として使用可能なことを示している．又，本発明の重合
体を，ソジウムナフタリド（ナフタレンとナトリウムの
反応物）を含む溶液に浸すと，黄色から紫ないし赤紫色
へと変色し，電気化学的ドーピングにおける同様の色の
変化が見られた． ソジウムナフタリドはπ共役高分子をｎ型にドーピング
させる代表的な化合物であるので，上記電気化学的ドー
ピングにおいてもｎ型にドービングが起っているものと
考えられる（高分子導電体についての文献参照）． 〔実施例１２〕 実施例２の表１のＮＯ４に示す重合において得たれた重
合体（粉粒）５３ｍｇをとり，真空ラインを用いて空温
で３日間ヨウ素蒸気にさらした．その結果，約４１ｍｇ
の重量増加が見られ，ヨウ素が重合体に吸収されて付加
体を形成したことが分った．この付加体について，これ
を加圧下，圧縮成型し二端子法で導電率を測定した．そ
の結果，付加体を加圧下，圧縮成型して得られた固形物
は室温において４．３×１０−７Ｓｃｍ−１（ジーメン
ス・毎センチメートル）の導電率を有する半導体である
ことが分った． ヨウ素は典型的な電子吸引性化合物（電子受容体）であ
り，他のテトラシアノキノジメタン等の電子受容体との
付加体も半導性を示すと考えられる．
し単位とし，すぐれた耐熱性を有し，可溶性を有し，か
つ大きな偏光解消度を有する線状ポリ（２，５−ピリジ
ンジイル）重合体及びその製造法と利用法に関するもの
である． 〔従来の技術の問題点と問題を解決するための手段〕 芳香族環が連続して結合した構造を有するポリ（アリー
レン）（たとえぱ，ポリ（Ｐ−フェニレン），ポリ（２
．５−チェニレン），ポリ（１．４−ナフタレンジイル
）等）は一般にすぐれた耐熱性を有し，その電子受容体
（ＡｓＦ５など）や電子供与体（リチウム等）との付加
体は導電性を有しかつ一次電池及び二次電池用活物とし
ての利用が可能であるなどのすぐれた性質を有している
（たとえば，高分子，３４巻，８４８頁（１９８５）． しかし，ほとんどのポリ（アソーレン）は溶解性が低く
，かつ下融である場合が多いので，その利用法もかぎら
れる場合があり，その特徴ある機能を引出す上での問題
点となっている． たとえば，ポリ（アリーレン）は主鎖に沿ったπ共役系
を有するために，主鎖方向に大きな分極率を有し従って
大きな偏光解消度を持つと考えられるにもかかわらず，
溶解性が低いためにこのような性質は十分に解明されて
いない，又，ポリ（アリーレン）については，分子の構
造を工夫することにより，従来のポリ（アリーレン）に
はない物性を持った物質の開発が望れていた． たとえば，従来のポリ（アリーレン）とは異なる酸化・
還元電位を持つポリ（アリーレン）を得ることができれ
ば，それを活物質あるいは電極材として従来のポリマー
バッテリー（たとえば，電気化学および工業物理化学，
５４巻，３０６頁（１９８６））とは異なる特徴をそな
えたポリマーバッテリーが得られる． 本発明は，これらの状況のもと，新しい分子構造を有す
るポリ（アリーレン）の探索により見出されたものであ
る．本発明の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合
体は，耐熱性を有し，有機容媒に可溶で有機溶媒に溶か
して得られる溶液を利用して膜等にすることができ，非
常に大きな偏光解消度を有し，特徴ある酸化還元電位を
示すなどの従来のポリ（アリーレン）にないすぐれた特
性を有する． なお，本文中で「ポリ（アリーレナ）」（英語ではｐｏ
ｌｙ（ａｎｙｌｅｎｅ））はポリ（ｐ−フェニレン）に
ように，芳香族環をくり返し単位とする重合体を示し，
又「芳香族環」し芳香族炭化水素の環の他にピリジンや
チオフェンなどの芳香族性を示す化合物の環構造を含む
． 〔製造法の原理〕 ゼロ価ニッケル化合物はハロゲン化芳香族化合物（芳香
族炭化水素の他にピリジン，チオフェンなどの芳香族性
を示す化合物を含む．以下同様）よりハロゲンをとり，
芳香族基間のカップリング反応を起こさせる（たとえば
，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７３６頁（１９８４年））． Ａｒ−Ｘ＋Ａｒ′−Ｘ＋ＮｉＬｎ→Ａｒ−Ａｒ′＋Ｎｉ
ｘ２Ｌｎ′…（１） （ここで，Ａｒ及びＡｒ′は芳香族基を，Ｘはハロゲン
を，Ｌは中性配位子（従ってＮｉＬｎはゼロ価ニッケル
化合物を表わす）を表わす．）従って分子内に２個のハ
ロゲンを有する芳香族化合物に当モル以上のゼロ価ニッ
ケル化合物を加えて反応させると，脱ハロゲン化によっ
て重合体が得られる． ｎＸ−Ａｒ″−Ｘ＋ｎＮｉｌｍ→（Ａｒ″）ｎ＋ｎＮｉ
Ｘ２Ｌｍ′…（２） （ここで，Ｘ−Ａｒ″−Ｘは分子内に２個のハロゲンを
有する芳香族化合物（Ｘはハロゲン）を示す） この原理に基づく重合法は，より多くの量のゼロ価ニッ
ケル化合物を用いることにより，３個以上のハロゲンを
有する芳香族化合物からの重合体合成に応用することが
できる． 本発明の製造法は，式（２）で示される重合法を２，５
−ジハロゲン化ピリジン（下式）に対して適応して重合
体を得るものである．ゼロ価ニッケル化合物としては，
重合反応を行う直前に反応系で合成したものをそのまま
用いたり（いわゆるｉｎｓｉｔｕで合成）あらかじめ合
成単離したものを用いる． 〔実施例〕 〔実施例１〕 ４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメルホルムアミド（以下ＤＦＭと
略称）に１０ｍｍｌの塩化ニッケル，４０ｍｍｌのトリ
フェニルホスフィン（以下ｐｐｈ３と略称）及び１１ｍ
ｍｌの亜鉛粉を加えて攪拝し，ゼロ価ニッケル化合物Ｎ
ｉ（ｐｐｈ３）４を調製した（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７
３６（１９８４年））． この後，この混合系に１０ｍｍｌの２，５−ジブロモピ
リジンを加えて６０℃の反応温度で１６時間反応させた
． この反応により黄色の粉状重合物（ポリ（２．５−ピリ
ジンジイル））が得られた．この粉状重合物を瀘別して
取出した後に，ニッケル化合物等の不純物を除くために
，下記の（イ）ないし（ヘ）の物質（液体）を用いて下
記の順に各々数回粉状重合物を洗浄した． （イ）熱トルエン，（ロ）エチレンジアミン四酢酸の温
水溶液（ｐＨを３に調製），（ハ）エチレンジアミン四
酢酸の温水溶液（ｐＨを９に調製），（ニ）ｐＨ９の希
ＮａＯＨ水溶液ネ（ホ）温水，（ヘ）ベンゼン 以上の洗浄が終った後に粉状重合物を真空ラインを用い
て乾燥した． この重合物の元素分析値は，炭素７６．０％，水素３．
９％，室素１６．９％，臭素０．６％であり，下式 を繰返し単位とする重合体の計算値（炭素７７．９％，
水素３．９％，室素１８．２％）とほぼ一致した． 元素分析における観測値と計算値の間の小さな差は，主
に重合物が高い熱安定性を有しており，元素分析に際し
て完全燃焼させることが容易でないことによる思われる
．観測値で得られた臭素は重合体の一部未反応末端によ
るものと考えられる．本実施例における重合体の収率は
５９％であった． 〔実施例２〕 実施例１と同様の操作により重合反応を行ない．又得ら
れた重合体の後処理を行ない，表１の結果を得た．なお
，表１のＮｏ１には，実施例１の結果もあわせて示した
． 弱い吸収，強い吸収，中位の吸収，非常に強い吸収を示
す．）られた重合体によっては，７９０ｃｍ−１付近の
吸収が強く観測される場合もあった．上記の測定結果は
いずれもＫＢｒペレット中でのものである． 表１において，ゼロ価ニッケル化合物は，２，５−ジブ
ロモピリジン１ｍｏｌに対して，約１．０ないし１．１
モルの間の量加えられた．又，表１において得られた重
合体の元素分析値は，いずれもポリ（２．５−ピリジン
ジイル）として計算された値とほぼ一致した． 〔実施例３〕 実施例１及び２で得られた重合体は粉末Ｘ線回において
２θ＝１５．７°及び２５．４°に回折線を示した．Ｘ
線の線源はＣｕＫαであった．〔実施例４〕 実施例１及び２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル
は下記の吸収を示した． ３０４０ｗ，３０００ｗ，１５８４ｓ，１４５５ｖｓ，
１４００ｗ，１３４５ｍ，１２８０ｗ，１２２０ｍ，１
１８０ｗ，１１２０ｍ，１０７４ｓ，１０２４ｍ，１０
１０ｓ，９９５ｍ，９２４ｗ，８２４ｖｓ，７８７ｗ，
７４０ｍ，６９４ｍ，６４２ｍ，５６２ｍ， （数字はｃｍ−１数で示した吸収位置を示す．ｗ，ｓ，
ｍ，ｖｓはおのおのに弱い吸収，強い吸収，中位の吸収
，非常に強い吸収を示す．）得られた重合体によっては
，７９０ｃｍ−１付近の吸収が強く観測される場合もあ
った。上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中での
ものである．〔実施例５〕 実施例１及び２で得られた重合体はギ酸（ＨＣＯＯＨ）
に可溶であり，濃塩酸に少し溶けた．重合度による溶解
性の差は認められたなかった．重合体のギ酸溶液の１３
Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは約１２５ないし
１５２ｐｐｍ（３−（トリメチルシリル）−プロパンス
ルホン酸ナトリウム塩基準）の間におよそ三つの群に分
けられる多重吸収を示した． これらの吸収の位置は，ピリジン環中の炭素にもとづく
吸収の位置として適切なものである．又，１３Ｃ−ＮＭ
Ｒには，重合体がＳＰ３炭素を含有していることは全く
認められなかった．重合体がＳＰ３炭素を含有していな
いことは，重合体を重塩酸を飽和させた重水中に溶解さ
せた溶液について得られた，Ｈ−ＮＭＲにおいて，ＳＰ
３炭素に結合した水素に基づく吸収が観測されないこと
によっても確認した． 〔実施例６〕 実施例１及び２で得られた重合体はいずれも高い熱安定
性を示した．熱重量分析の結果，重量減少は約３３０℃
においてはじめて少々観測された．４５０℃における加
熱において１１．９ｍｇの試料に対して０．４ｍｇ（試
料に対する割合３．４％）の重量減少が観測されるのみ
であった．〔実施例７〕 実施例１及び２で得た重合体のギ酸溶液（溶液１リット
ル当たり約４ｍｇの重合体を含有する）は紫外・可視ス
ペクトルにおいて，約３７０ｎｍ附近に比較的シャーブ
な明瞭な山形を示す吸収極大を示す（吸光度は０．８ぐ
らいの値を示すことが多い）． 表１の各々の重合において得られた重合体について得ら
れた吸収極大の位置（入ｍａｘ）を表２に示す． 又，表１のＮＯ４と同様の重合において，重合時間が１
３時間経過した後に無水マレイン酸（ゼロ価ニッケル化
合物に対して当モル）を加えるほかは，表１のＮＯ４と
同様にして重合体を得た．この重合体は３７９ｎｍに吸
収極大を示した．〔実施例８〕 実施例１及び実施例２で得た重合体のギ酸溶液について
のレーザー光の光散丸法により，重合体の分子量を決め
た（文献Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，２２巻，１４６１頁
（１９８３）などを参照）．その結果を表３に示す． 又，表１のＮＯ４と同様の重合において，重合時間が１
３時間経過した後に無水マレイン酸（ゼロ価ニッケル化
合物に対して当モル）を加えるほかは，表１のＮＯ４と
同様にして重合体を得た．この重合体の分子量は２１０
０であった．さらに，実施例１と同様の実験条件下で反
応時間を変えるなどの方法により分子量が６５０の重合
体を得た． 以上の各重合体の分子量は９ないし３２の重合度に相当
する．２，５−ジハロゲン化ピリジンとゼロ価ニッケル
化合物の混合比を変えることなどにより，より広範囲の
重合度について重合度体を得ることができる． 〔実施例９〕 レーザー光の光散乱法により，実施例１及び２で得た重
合体のギ酸容液について偏光解消度を求めた．偏光解消
度Ｐのうちｐｖなり値は，下式により重合体の長軸方向
の分極率（α１）及び重合体の短軸方向の分極率（α２
）と関係づけられる．ｐυ＝３δ２／５＋４δ２ （３
） δ２≒（α１＋２α２／α１−α２）２ （４）従って
，α１＞＞Ｘ２の条件下ではδ２＝１となり，ｐυは１
／３となる． 実施例１及び２が重合体，さらには実施例７の３７９ｍ
ｍに吸収極大を示した重合体及び実施例８の６５０の分
子量を示した重合体についてのｐｖの値は０．２０ない
し０．３３の間の値を示した． 特に表１のＮＯ３とＮＯ４の重合体についてはｐυの値
は０．３３となり，極限値（１／３）に近い値であるこ
とが分る． このように，ｐυが大きい事実は，高分子主鎖に沿って
の分極率（α１）が非常に大きいことを示している．ｐ
υの測定はいずれも重合体のギ酸溶液について行なった
． 〔実施例１０〕 実施例１及び２で得た重合体のギ酸溶液を白金板上にひ
ろげ，ギ酸を蒸発法により除くことにより重合体のフィ
ルム（黄色）を得た．ギ酸を除いた後に得られた物質の
赤外吸収スペクトルは，ギ酸を加える前の重合体の赤外
吸収スペクトルと一致した．又，重合体のギ酸溶液から
糸状物質を得ることができた． 〔実施例１１〕 実施例１及び２で得た連合体のギ酸溶液を白金板上にひ
ろげ，ギ酸を蒸発法により除くことにより白金板上に重
合体のフィルムを得た．この重合体フィルムについて，
０．２ｍｏｌ／ｌの〔Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４〕〔ＢＦ４〕を
含むテトラヒドロフラン溶液中（この溶液に重合体は溶
解しない）で，サイクリックボルタノグラムを側定した
．その結果，該重合体はＡｇ／Ａｇ＋に対して約−２．
５Ｖでドーピングされ，逆方向の掃引においては約−２
．２Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋に対しての電位）で脱ドーピング
されることが分った．ドーピングに際しては重合体の色
は黄色から紫ないし赤紫色に変色し，脱ドーピングでは
逆の変色が見られた．このような，電気化学的変色現象
は，本発明の重合体がエレクトロクロミズムを示す材料
として使用可能なことを示している．又，本発明の重合
体を，ソジウムナフタリド（ナフタレンとナトリウムの
反応物）を含む溶液に浸すと，黄色から紫ないし赤紫色
へと変色し，電気化学的ドーピングにおける同様の色の
変化が見られた． ソジウムナフタリドはπ共役高分子をｎ型にドーピング
させる代表的な化合物であるので，上記電気化学的ドー
ピングにおいてもｎ型にドービングが起っているものと
考えられる（高分子導電体についての文献参照）． 〔実施例１２〕 実施例２の表１のＮＯ４に示す重合において得たれた重
合体（粉粒）５３ｍｇをとり，真空ラインを用いて空温
で３日間ヨウ素蒸気にさらした．その結果，約４１ｍｇ
の重量増加が見られ，ヨウ素が重合体に吸収されて付加
体を形成したことが分った．この付加体について，これ
を加圧下，圧縮成型し二端子法で導電率を測定した．そ
の結果，付加体を加圧下，圧縮成型して得られた固形物
は室温において４．３×１０−７Ｓｃｍ−１（ジーメン
ス・毎センチメートル）の導電率を有する半導体である
ことが分った． ヨウ素は典型的な電子吸引性化合物（電子受容体）であ
り，他のテトラシアノキノジメタン等の電子受容体との
付加体も半導性を示すと考えられる．
Claims (8)
- （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される、２，５−ピリジンジイル基を繰返し単位と
することを特徴とする線状ポリ（２，５−ピリジンジイ
ル）重合体。 - （２）紫外・可視吸収スペクトルにおいて３６７ｎｍな
いし３８２ｎｍの範囲のいずれかの位置に明確な吸収極
大を示す吸収を持つ（ここで、紫外・可視吸収スペクト
ルの測定は、ギ酸１リットル当たり５ｍｇの試料を含む
ギ酸溶液について行う）ことを特徴とする特許請求の範
囲第 １項に記載の重合体。 - （３）当該重合体をギ酸に溶解させて得られる溶液につ
いて、当該重合体のギ酸中での偏光解消度（Ｐｖ）が０
．２８以上である（ここで、偏光解消度（Ｐｖ）は、物
理的に、下式により重合体の長軸方向の分極率（α＿１
）及び重合体の短軸方向の分極率（α＿２）と関係づけ
られる。 Ｐｖ＝３δ＾２／５＋４δ＾２ δ＾２＝［（α＿１−α＿２）／（α＿１＋２α＿２）
］＾２） ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は、第２項に
記載の重合体 - （４）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを表す） で表される２，５−ジハロゲン化ピリジンをゼロ価ニッ
ケル化合物と反応させることにより特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれかに記載の線状ポリ（２，５
−ピリジンジイル）重合体を得る製造法。 - （５）当該重合体（特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれかに記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイ
ル）重合体）をギ酸に溶解せしめて得られる溶液を用い
て当該重合体の膜あるいは糸状物質を得る利用法。 - （６）特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
に記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合体を
エレクトロクロミック現象を示す材料として用いる利用
法。 - （７）特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
に記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合体を
電池の活物質又は電極材料として用いる利用法。 - （８）特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
に記載の線状ポリ（２，５−ピリジンジイル）重合体に
電子受容体を添加してなることを特徴とする半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23688A JPH07113053B2 (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 線状ポリ（２，５―ピリジンジイル）重合体、その製造法、それを用いた膜あるいは糸状物質を製造する方法、それを使用する方法、ならびにそれを用いた半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23688A JPH07113053B2 (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 線状ポリ（２，５―ピリジンジイル）重合体、その製造法、それを用いた膜あるいは糸状物質を製造する方法、それを使用する方法、ならびにそれを用いた半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01178517A true JPH01178517A (ja) | 1989-07-14 |
| JPH07113053B2 JPH07113053B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=11468335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23688A Expired - Lifetime JPH07113053B2 (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 線状ポリ（２，５―ピリジンジイル）重合体、その製造法、それを用いた膜あるいは糸状物質を製造する方法、それを使用する方法、ならびにそれを用いた半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07113053B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235261A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Tokyo Institute Of Technology | Ｎ−アルキレンスルホン酸基またはｎ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびｎ−アルキレンスルホン酸基またはｎ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を有する有機化合物、それらを用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池 |
| US20090268273A1 (en) * | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Ravenbrick Llc | Glare Management of Reflective and Thermoreflective Surfaces |
| US8169685B2 (en) | 2007-12-20 | 2012-05-01 | Ravenbrick, Llc | Thermally switched absorptive window shutter |
| US8263241B2 (en) | 2006-04-05 | 2012-09-11 | Panasonic Corporation | Method for manufacturing secondary battery and method for preparing positive electrode active material for secondary battery |
| US8284336B2 (en) | 2009-04-10 | 2012-10-09 | Ravenbrick Llc | Thermally switched optical filter incorporating a guest-host architecture |
| US8947760B2 (en) | 2009-04-23 | 2015-02-03 | Ravenbrick Llc | Thermotropic optical shutter incorporating coatable polarizers |
| US9188804B2 (en) | 2008-08-20 | 2015-11-17 | Ravenbrick Llc | Methods for fabricating thermochromic filters |
-
1988
- 1988-01-04 JP JP23688A patent/JPH07113053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8263241B2 (en) | 2006-04-05 | 2012-09-11 | Panasonic Corporation | Method for manufacturing secondary battery and method for preparing positive electrode active material for secondary battery |
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| JP2009235261A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Tokyo Institute Of Technology | Ｎ−アルキレンスルホン酸基またはｎ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を含む高分子有機化合物およびｎ−アルキレンスルホン酸基またはｎ−アルキレンスルホン酸塩基を有する含窒素複素環を有する有機化合物、それらを用いた医薬品、消毒剤あるいは抗菌剤、イオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07113053B2 (ja) | 1995-12-06 |
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