JPS62527A - ポリアミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリアミド／ポリシロキサン共重合体
に関する。

（従来の技術） 近年ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは樹脂
混合物が注目されている。周知の如くポリシロキサン重
合体は耐熱性、耐寒性などの優れた物理化学的性質をも
っているため、ゴム（シリコーンゴム）、オイル、フェ
ス等の一次製品と、それらを原料としてｌ々の二次製品
が実用に供されている。さらに近年上記の物理化学的性
質を保持しながら、ポリシロキサン重合体の様々な機能
を発現させるべく多岐に亘る分野で研究がなされて（゛
る。例えばニンジニ７リングプラスチックスの分野では
、その低温弾性を利用して耐低温衝撃性の大きなチュー
ブ、ホース類をつくる研究がなされ、医用材料分野では
、その生化学的安定性を利用して整形外科材料、皿管等
の補綴材料、軟膏基材等として既に実用化されているも
のも数多い。

さらに省資源、省エネルギーの見地から気体分離膜の分
野でもその有用性が注目を集めている。ここで対象とさ
れる気体分離としては、ヘリウム精製、希ガス分離、ウ
ラン濃縮、酸素富化、ニタノール合成、酢酸台底等のリ
サイクルガスの分離精製等であり、既に酸素富化膜はボ
イラーの燃料効率向上の故に実用化されている。

ポリシロキサン重合体を含有する樹脂あるいは樹脂混合
物の製造方法には次のようなものがある。

（１）ポリシロキサン１合体を厘接他の樹脂と混練する
方法は、例えば特開昭５８−９８７４９、Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ　Ｗｏｒｌａ　ｐ、　７０　Ｍａｒｃｈ、　１９８
８等に記載されている。

（２）ポリシロキサン重合体を化学的にポリニスチル、
ポリニーチル、ポリウレタン、ポリカーボネートのよう
な他の重合体と結合させてブーロック共重合体を製造す
る方法は、例えば、ｙ、ｙ；１゜Ｒｏｆｆ、　Ａｎｎ、
　Ｎ、Ｙ−Ａｃａ、　５Ｃｉ−，１４６，１１９（１９
６７）、Ｗ、Ｊ、Ｗａｒｄ、　　Ｊ、Ｍｏｍ、Ｓｃｉ、
、　　１．ＵＳＰ３．７８１，３７８　　などに記載さ
れている。

（３）適当な幹ポリマーにポリシロキサンをグラフト重
合する方法は、例えば特開昭５７−１３５００７、高分
子学会予稿集３１，４６１（１９８２）に記載されてい
る。

（４）側鎖に置換基としてポリシロキサンを含む重合性
基をアニオン重合によって高分子を合成する方法は、例
えば特公詔５２−２１０２１　ｆ（記載されている。

上記の鍾々の製造方法のうちで、樹脂の用途に応じて機
械的、電気的、物理的物性を発現させるに適した製造方
法は分子設計の容易さという見地から、上記（２）のポ
リシロキサン重合体を化学的に他の重合体と結合させて
ブロック共重合体を得る方法であると考えられる。

一方、ポリアミドは、その優れた機械的性質、耐熱性お
よび耐摩耗性ならびに優れた表面外観を有していること
は古くから知られており、家庭用、工業用の器具や装置
、電子工業部品、自動車部品、歯車などに多くの用途が
ある。

しかしながら、靴底や締付バンド、内部バッキングおよ
び自動車工業に使用されるフレキシブルポース等の用途
に対しては慣用ポリアミドまりも大きな可とう性が必要
とされる。

そのｔ：めに、ポリアミドとポリニーチル等とから合成
されたポリアミドエラストマーが、そのような用途に使
用されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、このようなポリアミド、ポリニーチルコポリ
マーは、０°Ｃから一４０″Ｃのまうな低温領域におい
て、その物性を著しく低下させる。

又、ポリエーテル成分を用いているため、耐油性が悪く
なるという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意可児の結果、ポリアミド重合体とポリ
シロキサン重合体とをエステル又は７乏ド結合させるこ
とによって、機械的強度、ｉｉｆｆｊＭ耗性、耐ガソリ
ン性、耐潤滑油性などのポリアミド樹脂の優″ｔｌＪ二
特性を保持すると共＋Ｕ、これに耐熱性、耐吸水性、耐
薬品性を付与した新規なポリアミド／ポリシロキサン共
１合体が得られる事実を見い出し、本発明に到ったもの
である。

（発明の構成） かくしてこの発明によれば、下記一般式（Ｉ）及び／又
は（■）： ＮＥ　（Ｃｕ２　）　ｎＣｏ　−）　　　　　　　・−
・（Ｉ）そＭ仄′ＭＨＣＯＹＣＯ÷　　　　　　・・・
−・・α）（式中、ｎは５〜１１の整数、Ｘは０６−１
２のフルキレン基、Ｙは０４〜１０のアルキレン基）を
構成単位とし、かつ両末端がアミノ基又はカルボキシル
基であるポリアミド成分（４）と、下記一般式ａ［）： （式中、ｌは２〜５０の整数、１は１〜６の整数、Ｑは
酸素原子又は一つの結合手、ゴは水素原子、メチル基又
はフニニル基、Ｒは二価の有機基、２は水酸基、アミノ
基又はカルボキシル基）で示されるポリオルガノシロキ
サン成分ａ３）とが、アミド結合又はエステル結合によ
り重合してなる直鎖状ポリアミド共重合体であり、該ポ
リアミド共重合体のＪ−値が１０〜６０（１＋ｔ／Ｖで
あるポリアミド共重合体が提供される。

と記ポリアミド成分（２）における式（１）及び／又は
（Ｉ）の構成単位は、種々のポリアミド形成モノマニか
ら後述する方法により構成される。ここで一般式（Ｉ）
を構成する？す７ｚド形成モノマーとしては、０６〜０
１２のω−ラクタム又は０６〜０１２のω−ア疋ソノカ
ルボン酸あり、具体的にはω−ラクタムの具体例として
は、カプロラクタム、エナントラクタム、デカラクタム
、ウンデカンラクタムおよびドデカラクタム（ラウロラ
クタム）が挙げられる。

ω−７ミノカルボン酸の具体例としては、６−７主ツカ
ブロン酸、８−７ミノカプリン酸、１０−７ミノデカン
酸、１１−７ミノウンデカン酸および１２−７ｉノドデ
カン酸が挙げられる。

又、一般式ａ）を構成するポリアミド形成モノマーとし
ては、０６〜Ｃ１２のジアミンと０６〜０１２のジカル
ボン酸との塩がある。

ジアミンとジカルボン酸との塩の具体例としては、ヘキ
サメチレンシア主ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミンのような０６〜Ｃ１２のジアミンと
、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２
酸のような０６〜Ｃ’１２のジカルボン酸との塩が挙げ
られる。

これらのボリア２ド形成モノマーは、２１ｉ以上用いて
も良い。

この発明におけるポリアミド成分（２）は、その両末端
が７亙ノ基又はカルボキシル基であることを要する。か
かるポリアミド成分は、上記ポリアミド形成モノマーか
ら得られるポリアミドの末端を調整することにより得ら
れる。この末端調整は、通常ジカルボン酸又はジアミン
を７ミノ基又はカルボキシル基に対して当量反応させる
ことにより汚なえばよく、このジカルボン酸やジアミン
としては後述する第三成分（Ｃ）の例に示したごとき覆
々のジカルボン酸やジアミンを用いることができ、一般
式（Ｉ）からなるポリアミドについてはそれ自体の形成
に用いられるジアミンやジカルボン酸を用いて、言い換
えればいずれかを過剰に反応せしめることにより得るこ
ともできる。好ましいポリアミド成分（４）としては、
０６〜０１２のジカルボン酸及びジアミンで末端調整さ
れたものが挙げられ、その代表例としては、ヘキサメチ
レンジアミン変成末端ジアミン型ボ、リアミド、アジピ
ン酸変成末端ジカルボン酸型ポリアミド、ドデカン２酸
変成末端ジカルボン酸型ポリアミド等が挙げられる。た
だし、これらの末端調整は、ポリオルガノシロキサン成
分田）との共重合時に同時に行なうこともできる。この
際、末端調整用のジカルボン酸又はジアミンの量を制御
することにより、これらを分子量調整剤として作用させ
ることができる。

この発明に用いる式■で示されるポリオルガノシロキサ
ン成分ＣＢ）ハ、下記式ＧＩＤ−１，Ｇ［Ｄ−２，ＧＩ
Ｄ−３の三つのタイプに分けられる。

これら三つのタイプの成分°ａ３）は、使用するポリア
ミド成分（３）と縮合してアミド結合又はニーチル結合
しうるように適宜選択して用いる。例えば、ポリアミド
成分囚として両末端アミン基ポリアミドを用いた場合に
は、両末端カルボキシル型の式（１）−２が組合され（
アミド結合）、両末端カルボキシル基ポリアミドを用い
た場合には、両末端ヒドロキシル又はアミン型の式Ｇ［
Ｄ−１又は弐〇ＩＤ−８が組合される（エステル又はア
ミド結合）。これにより成分（４）と成分０３）とが実
質的に等モル結合したこの発明の直鎖状共重合体が構成
される。

式■中のＲは二価の有機基であり、分枝を有していても
よいアルキレン基、数平均分子量５０〜３０００程度好
ましくは５０〜１０００程度のポリオキン（Ｃ＋〜４）
アルキレノ残基、二価の脂環族基又は二価の芳香族基が
適当である。なお、二価の脂環族基としては少なくとも
脂環式炭化水素基を含む二価基が適用てき、二価の芳香
族基としては少なくともアリル基を含む二価基が適用で
きる。

上記アルキレン基としては、直鎖又は分枝状の０２〜８
６のフルキレン基が好ましく、分枝状アルキレン基とし
ては、例えば 等が挙げられる。ポリオキシアルキレン残基の具体例と
しては、＋ＣｌＩ２′Ｃ五２Ｏ−）−ＣＨ２ＣＥ２−や
換されていてもよい）等が挙げられる。また、二キル基
で任意に置換されていてもよい）等が挙げられる。なお
、二価の芳香族基としては、ニーチル結合、スルホニル
結合、スルフィド結合又はカーボネート結合を任意に有
するものであってもよなお、上記各基中の水素原子はハ
ロゲン原子で任意に置換されていてもよい。

一方、式■中の屁は、水素原子、メチル基又はフニニル
基を意味する。これらは通常同一の基であるが、場合に
よってはそれぞ九異なっていてもよい。

上記式■で示される成分ａ３）は−１以上用いても；い
。ことに低分子量のもの〔式■中、β＝２でかつ１＝１
〜２又はｌ＝８でかつコ＝１のもの〕と高分子量のもの
〔ｌ＝５〜５０でｍ＝１〜６又はｌ＝Ｂ〜４でかつコ＝
２〜６のもの〕を併用することは一つの好ましい態様で
ある。というのはオルガノシロキサン部分が多くなると
成分０３）と成分（２）との相溶性が悪くなり、かつ得
られるこの発明のポリアミド共重合体のＪ−値が極めて
低くなる傾向があるが、オルガノシロキサン部分の分子
量が低い成分Ｇ３）を併用することにより相溶性が向上
すると共にＪ−値が高くかつエラスティックになるから
である。この一つの理白は、低分子量の成分ＣＢ）によ
り共重合体の主鎖の自由回転が行なわれ易くなるためと
考えられる。なお、この際の低分子量のものと高分子量
のものとの割合はモル比で１：９９〜９９：１が適して
おり、１０：９０〜９０：１０が好ましい。

なお、かかるポリオルカッシロキサン１ｆｆ１分ＣＢ）
ｉ、ｔ、両末端ジオール、ジカルボン酸又はジアミン型
のポリオルガノシロキサンという名称で当該分野で入手
可能な化合物やその変性物を用いることができる。

本発明のポリアミド共重合体の重合方法としては、次の
二つの方法がある。

■　まず、ポリアミド成分（至）を予め重合により作製
し、これをポリオルガノシロキサンｆｌ−０３）ト共重
合させる方法（二段法）。

■　ポリアミド成分（２）を形成しうる前述のポリアミ
ド形成モノマーとポリオルガノシロキサン成分Ｇ）とを
末端調整剤の存在下、共重合させる方法（一段法）。

上記二段法において得られるポリアミド共重合体１壮ブ
ロツク状のポリアミド部分を有するものであり、そのボ
リア主ドブロックは数平均分子量５００〜５００００の
ものが適しており、１０００〜１００００が好ましい。

一方、上記一段法で得ら九るポリアミド共重合体は、ラ
ンダム状のポリアミド部分を有するものである。

具体的な二段法の重合方法としては、ポリアミド成分（
５）を化学量論的に当量のポリオルガノシロキサン成分
の）とニスチル結合にまり共重合させる場合には、通常
のエステル化触媒の存在下、約次いで８０１ｍＨｙ以下
好ましくは１０＋ｍＨｐ〜１５ｍｔｒＥｙの減圧下２０
０〜２７０°Ｃ下で加熱して加熱ＫＮ合を進め、さらた
１　ｗＩＨｙ思下、好ましくは０、１　ＷＩＩＨ９す下
の減圧下２２０〜２７０℃で加熱重縮合を進める方法が
挙げられる。また、当量の成分（４）と成分０３）とを
アミド結合により共重合させる場合には、とくに触媒を
用いる必要はなく、約１７０〜２７０℃の温度下で常圧
下、不活性ガスを導入した条件下で上記と同様にして加
熱重縮合を行なう方法が挙げられる。一方、一段法にお
いては、ポリアミド形成用モノマー及びそれにより得ら
れるポリアミドに当量の末端調整用ジカルボン酸又はシ
フ主ンと、当量のポリオルガノシロキサン成分とを上記
と同様にして反応させる方法が挙げられる。

なお、エステル結合のためのニスチル化触媒としては、
錫系触媒、チタン系触媒、鉛系触媒等が逼しており例え
ば、ジブチル錫オキ寸イド、ジオクチル錫オキ寸イドの
ようなジフルキル錫オキサイド；ジブチル錫うウリレー
ト、ジブチル錫ビス（２−ニチルヘキサノエイト）のよ
うなジアルキル錫アルキレート；テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートのようなテトラアル
キルチタネート：シニウ酸チタンカリのようなシニウ酸
チタン塩；酢酸おのような鉛化合物などが挙げられる。

これらのうち錫系触媒を用いるのが好ましい。

この発明のポリアミド共重合体のＪ−値は１０〜６００
、好ましくは２０〜３００である。このＪ−値Ｃｗｔ／
ｆ”Ｊとは重合体の溶液粘度を評価する指標値でこの発
明の共重合体の分子量を間接的に規定するものであり、
その測定方法は以下の通りである。（ｐｅｕｔｓｃｈｅ
江ａｕｓｔｒｉｅｎｏｒｍ　　（］）ゴ）　１６７７９
　Ｔｅｎｄ：）試ｆ１０．２５ｙを正確に５０！ｔメス
フラスコに秤量し、フェノール１０−ジクロルベンゼン
１／１の混合溶媒を用いて、室温又は加湿して試料を溶
解せしめ、全容量を５０ｍ１とする。次に２５°Ｃのも
とてウベローデ型粘度計にて、溶媒のみの落下時間と試
料の溶解した溶液の落下時間を測定する。

Ｊ−値は次の計算式にユリ算出できる。

である。

この発明の共重合体は基本的に当量のポリアミド成分（
至）とポリオルガノシロキサン成分０３）とがアミド結
合又はエステル結合により交互に重合してなる直鎖状重
合体からなる。しかしながら、成分（４）及び／又は成
分ａ３）は部分的にこれらと同じ反応性を有する第三成
分（Ｃ）で代替されていてもよい。

この部分代替成分としては下記一般式ａｖ）：Ｊ−ゴ’
−Ｊ　　　　　　　　・・・・・−■Ｃ式中、Ｊは水駿
基、７１ノ基又はカルボキシル基、コは分校を有してい
てもよいアルキレン基、二価の脂環族基又は二価の芳香
族基（ただし、これらの基中には単数又は複数のへテロ
原子が含ま九ていてもよく、また水素原子は任意にハフ
ゲン原子で置換されていてもよい）〕 で示さ九る化合物が適している。かかる第三成分ＣＯ）
の使用比率は、ポリアミド成分（５）の代替成分として
用いる際には７０モル％以下通常１〜７０モル％、ポリ
オルガノシロキサン成分ａ３）のｌ　ｆｆ１分として用
いる際にはその９９モル％以下、通常１〜９９モル％と
するのが適している。ことにＣＢ）成分については３〜
９７モル％とするのが好ましく、１０〜９５モル％とす
るのが最も好ましい。これらの第三成分（Ｃ）は、得ら
れる共重合体の樹脂としての機械的強度の調整用として
作用するが、前述した成分■と成分ＣＢ）どの重合反応
時１こおけるこれら成分の相溶剤として重要な役割を果
し、重合反応をより円滑化させる点から、通常用いるの
が好ましい。なお、成分ａ３）についての代替比率が９
９モル％を越えると成分ＣＢ）による特性が実質的に得
られず、代替比率が１モル％未満であると、エステル反
応又はアミド形成反応の相手成分との相溶性が低下し易
く、得られる共重合体の分子量が伝下しＪ−値が１０未
満となり易いため好ましくない。一方、成分ＣＡＪ＋て
ついての代替比率が７０モル％を越えると、成分（２）
による特性が実質的に得られず、１モル％未満であると
、前記と同様に分子量が低下し易くなるため好ましくな
い。なお、成分■と成分ＣＢ）のいずれをも適切な第三
成分（Ｃ）で部分的に代替することも可能である。

かくしてこの発明は、ポリアミド成分（２）とポリオル
ガノシロキサン成分ａ３）と、これら成分（２）及び／
又はＧ３）の代替成分としての成分（０）とかアミド結
合又はニスチル結合にまり重合しで７ＪるＪ−値１０〜
６００πｔ／ｆ直鎮状ポリアミド共重合体をも提供する
ものである。

上記第三成分（Ｃ）はその反応基により下式：％式％） の三つのタイプに分けられる。これ−Ｃ）第三成分（Ｃ
）は、代替を意図する成分（至）又はａ３）の反応基と
通常、同じものが用いられる。た−ごし場合によっては
、異なる反応基を有するものを用いるこ′とができ、例
えば、ジオール型の成分ａ３）の代替成分としてはジオ
ール型の第三成分（Ｃ）以外にンアミノ型の第三成分（
Ｃ）を用いることができ、さらにこれらを混合して用い
てもよい。

なお、これらのうち式Φ’）−２及び小す−３に示され
るタイプの第三成分（Ｃ）は、前述したポリアミド成分
（支）の末端調整剤として用いることができる。

式■り中の／／は、分枝を有していてもよいアルキレン
基、数平均分子量５０〜３０００程度好ましくは５０〜
１０００のポリオキシ（Ｃｔ〜４）アルキレン残基、二
価の脂環族基又はエーテル結合、スルホニル結合、スル
フィド結合もしくはカーボネート結合を任意に有してよ
い二価の芳香族基（ただし、これら各基中の水素原子は
任意ｔζハロゲン原子で置換されていてもよい）からな
り、その具体例としては、式■中のＲについて示した各
穏の基が挙げられる。

式Φリ−１で示される第三成分（Ｃ）の好ましい具体例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−ブチレングリニール、１．３−ブチレングリ
コール、Ｌ１２−ドデカンジオールなどのＣ２〜Ｃａ６
の脂肪族ジオールやシクロヘキサンジメタツールなどの
脂環族ジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリ−２−メチルプロピレング
リー−ルなどの数平均分子量５０〜３０００ｔＨましく
は３００〜３ｏｏｏのポリフルキレングリコールがある
。また式Φリ−２で示されるジカルボン酸の好ましい具
体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アセライン酸、ドデカンニ酸、
１，４−シクロヘキャンジヵルボン酸、ダイ７−酸など
の０２〜０３６の脂肪族ジカルボン酸やテレフタル酸、
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

また、式面−３で示されるジアミンの好ましい具体例と
しては、ニチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、タイ
７−ジア疋ン（オレイン酸、リノール酸、リルン酸のよ
うな不飽和脂肪酸の二量体アミン化物）、２．２．４−
／２，４．４−　）−リメチルヘキサノチレンジア１ン
のような０２〜０８６の脂肪族ジアミン；１、、８−／
１．４−ビス（７足ツメチル）シクロヘキサン、ヒス（
４，４−７ミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジ
アミンのような脂環式ジアミン、キシレンジアミンやジ
アミノジフニニルメタンのような芳香族ジアミンなどが
挙げられる。

この発明の共重合体における各成分の好ましい重量比率
は成分（至）：　Ｇ３）　：　（Ｃ）として９９〜１：
１〜９９：０〜３０であり最も好ましい重量比率は、９
９〜５０−１〜５０−０〜２０である。

以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 成分（４）として、ドデカンニ酸度成の末端ジカルボン
酸ボリアｉド１２　（Ｍｎ＝４，０００　”）　４　Ｏ
ｆ！（０，０４モル）、成分Ｇ３）として５モル％の両
末端ブタノールオキシポリジメチルシロキサン０憎＝２
．１：１３．２）！、：ｌｉｆ　（０，００２モル）及
び成分ＣＢ）の代替成分としての成分（■として、９５
モル％、の１．４−ブタンジオール８．４１０−０８８
モル）を１１の筒型フラスコに入れた。触媒としてジブ
チル錫オキシド（Ｂｕ２Ｓｎ○）　０．０２　ｆをその
フラスコに加え、窒素を導入しながらメタルバスを用い
て２４０°Ｃに加熱し、２時間攪拌した後、２７０′Ｃ
に昇温し、水流ポンプで約１５−町に減圧して１時間攪
拌した。更に２７０℃のまま、高真空ポンプで０．０５
　ＭＭＨｙの真空とし、１時間攪拌を続けた。窒素下で
、得られた生成物をとりだしたところ、白色で高粘度の
ポリマーであった。

得られたポリマーの物性値は以下の通りであった。なお
、Ｔｙ＜ガラス転移点）及びＴｍ　（融点）はＤ　Ｓ　
Ｏ（Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ　−２０００型又はＰａｒｋ
ｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　２．０型）を用いて測定した。

ＩＲ：　１７４５　（ポリジメチルシロキサン及び第三
成分とポリアミドとのエステル結合）、１２６０゜１１
００〜１０００及び８００（ポリジメチルシロキサンの
特徴的吸収）α−１゜ｌＨ−ＮＭＲ：　０．１　（ポリ
ジメチルシロキサンのシリル基に結合したジメチル基の
吸収）ｐｐｍ。

Ｊ−値：８１ｍ１！／ｆ Ｔｙ：９℃ Ｔｍ：１５１℃ また、Ｔｏｒｓｉｏｎａｌ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎの測定
結果から、−１２３°Ｃにも第２ガラス転移点があるこ
とがわがｍ＝　ｔこ。

上記ＩＲのチャートを第１図に示す。

実施例２ 成分（４）として、末端ジカルボン酸ポリアミド１２（
Ｍｎ　＝１，０００　）　２　Ｏｆ　（＝０．０２　ｍ
ｏｌ　）、成分ＣＢ）として、１０モル％の両末端ブタ
ノールオキシポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１，００
５）２−０１Ｆ（＝０．００２　ｍｏｌ　）及び成分（
０）として、９０モル％の１．４−ブタンジオール１．
６２Ｆ／（＝０．０１８ｍ０１）並びに触媒として、ジ
ブチル錫オキシド０．０１ｙを用いた以外は、実施例１
と同様の重合装置及び条件で重合を行なった。

得られたポリマーの物性値を以下に示す。

工Ｒ：１７４５（ポリジメチルシロキサン及び第三成分
上ポリアミドとのエステル結合）、１２６５．１１００
〜１０００及び８００（ポリジメチルシロキサンの特徴
的吸収）ｃｒｎ−１゜ ’Ｈ−ＮＭＲ二Ｏ，１（シリル基に結合したジメチル基
の吸収）ｐｐｍ。

Ｊ−値：７８層ｉ／９ Ｔダニ　不明瞭 Ｔｍ：１５３℃ と記ＩＲのチャートを第２図に示す。

実施例３ 成分（４）として、末端ジカルボン酸ポリアミド１２（
Ｍｎ＝７，０００　）２０！（＝Ｏ，ＯＯ２８６ｍｏｌ
　）、成分ａ３）として、両末端ブタノールオキシポリ
ジメチルシロキサン（Ｍｗ＝６４５　）　Ｌ８４　ｆ（
＝０．００２８６ｍｏｌ）及び触媒としてジブチル錫オ
キシド０．０１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の重
合装置及び条件で重合を行なった。得られたポリマーの
Ｊ−値は１４８ｍ１／ｆでＴｙは不明瞭だがＴｍは１７
８℃であった。

得られた１凡のチャートを第３図に示す。また、得られ
穴ポリアミド共重合体の機械的特性をＤＩＮ５３４５５
の測定法で測定したところ、引張弾性は１４０２Ｎ／ｉ
で破断時伸びは２０％であっ九。

実施例４ 成分法）として、末端ンカルホン酸子リアミド１２（Ｍ
ｎ＝ＬＯＯＯ）２Ｏｆ　（＝０．０２ｍｏｌ）、成分Ｉ
Ｂ）として、３０モル％の両末端フタノールオキシポリ
ジメチルシロキサン（Ｍｗ＝６４５　）　３．８７１（
＝０．００６　ｍｏｌ　）及び成分（Ｃ）として、７０
モル％の１，４−ブタノンオール１．２６ｇ（＝０．０
１４ｍｏｌ　）並びに触媒として、ジブチル錫オキシド
０．０２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の重合装置
及び条件で重合を行なつｔコ。得られたポリマーのＪ−
値は１１１ｍｔ／ｙでＴｙは不明瞭だがＴｍは１５１°
Ｃでおった。またこのポリマーの引張弾性は２４５Ｎ／
−で破断時伸びは７８％であったＯｉられた１孔のチャ
ートを第４図に示す。

実施例５ 成分（２）として、末端ジカルボン酸ポリアミド１２（
Ｍｎ＝４，０００　）４０　ｆ　（＝０．０１　ｍｏｌ
　）、成分ａ３）として、５モル％の両末端ドデカノー
ルオキシポリジメチルシロキサン（ＭＷ＝２，１０５　
）１．０５ｆ　（＝０．０００５ｍｏｌ）及び成分（Ｃ
）としで、９５モル％の１．４−ブタノンオール０．８
６ｇ（＝０．００９５　ｍｏｌ　）並びに触媒として、
ジブチル錫オキシド００３ｇを用いた以外は、実施例１
と同様の重合装置及び条件で重合を行なった。

得られ１こポリマーの物性値を以下に示す。

ＩＲ：１７４３（ポリジメチルシロキサン及びり、４−
ブタンジオールとポリアミド１２とのエステル結合）、
１２７５゜１１００〜１０００（ポリジメチルシロキサ
ンの特徴的吸収）ｍ−１゜ ＩＨ−ＮＭＲ：　０．１　（シリル基に結合したジメチ
ル基の吸収）ｐｐｍ。

Ｊ−値、７９ｍｔ／ｆ　　　　Ｔｙ：不明瞭　　Ｔｍ：
１７２°Ｃ上記ＩＲのチャートを第５図に示す。

実施例６ 成分■として、末端ジカルボン酸ポリアミド１２（Ｍｎ
＝１，０００）３０ｆ　（＝０．０３ｍｏｌ）、成分ａ
３）として、５モル％の両末端プロピルアミンポリジメ
チルシロキサン（Ｍｗ＝２，３４５　）３．５２１（＝
０．００１５　ｍｏｌ　）及び成分（Ｃ）として、９５
モル％のイソホロンジアミン４．８５Ｆ！（＝０．０２
８５ｍｏｌ　）を用いた以外は、実施例１と同様の重合
装置及び条件で重合を行なった。なお、触媒は使用しな
かった。

得られｔコポリマーの物性値を以下に示す。

ＩＲ：１２６５．１１００〜１０００及び８０５（ポリ
ジメチルシロキサンの特徴的吸収）ａ−１゜’Ｈ−ＮＭ
Ｒ：　０．１　（シリル基に結合したジメチル基の吸収
）ｐｐｍ。

Ｊ−値：Ｂ：３ｍｔ／ｆ Ｔｇ：３７〜５０℃ Ｔｍ：１４５℃ また、Ｔｏ二ｏｎａｌ　Ｖｌｂｒａｊｌｏｎの測定結果
から、−１４０°Ｃに第２ガラス転移点があることがわ
かった。

上記ＩＲのチャートを第６図（？−示す。

実施例７ 成分（至）として、末端ジアミノポリアミド１２（言ｎ
＝２，４９０　）２４．９ｆ　（＝０．０１ｍｏｌ　）
、成分（Ｉ３）として、両末端プロピルアミン　ポリジ
メチルシロキサン（Δ４．＝２３４１）　　を用い、こ
れにドデカンニ酸を両末端に反応させた次式の化合物　
５　モル　％　（Δ４．＝２８９９　）１４５ｆｉＩ−
（ＣＨ２ン８ＮＨＣＯ（ＣＨ２）１ｏＣＯＯ■　及び成
分（Ｃ）として、９５モ）ｖ％のドデカンニ酸２．１９
ｊ；’を用いた以外は、実施例１と同様の重合装置及び
条件で重合を行な“りた。なお、触媒は使用しなかった
。

得られたポリマーの物性値を以下に示す。

ＩＲ：　１２６０．１１００〜１０００及び８００（ポ
リジメチルシロキサンの特徴的吸収）ｃｒｎ　　○Ｉ　
Ｈ−ＮＭＲ：　０．１　（シリ）し基に結合したジメチ
ル基の吸収）ＰＰｍ。

Ｊ−値：　２１１　ｍｅ／ｆｉｌ Ｔｐ：８０〜４５°Ｃ Ｔｍ　：　　１６７℃ また、’ｌ’ｏｒｓｉｏｎａｌ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎの
測定結果から、−１２３°ＣＫ第２ガラス転移点がちる
ことがわかった。また、引張弾性は４８ＯＮ／ｍ＋Ｊで
破断時伸び（は２８７％でちった。

上記ＩＲのチャートを第７図に示す。

実施例８ 成ｘ、ｑとして、末端ジアミンポリアミド１１　（Ｍｎ
＝２，０００）２０ｐ（０，０１ｍ０１）、成分（Ｂ）
として、両末端プロピフレアミンポリジメチルシロキサ
ン（鼠ツー　２，３４５）　ｉ用いこれにドデカンニ酸
を両末端に反応させた実施例７と同じ化合物（Ｍｗ＝２
，８９９）５モル％、１５０ｙ及び成分（Ｑとして、９
５モ／Ｌ／％のドデカンニ酸２．１９ｙを用いた以外は
、実施例１と同様の重合装置及び条件で１合を行なった
。なお、触媒は１更用しなかつ九。

得られたポリマーの物性値を以下に示す。

ＩＲ：１２６５．１１００〜１０００及び８０５（ポリ
ジメチルシロキサンの特徴的吸収）　ａｔｔ　−１０’
Ｈ−ＮＭＲ；０．１　（シリル基に結合したジメチル基
の吸収）ｐｐｍ。

Ｊ　−ｔＬ　：　Ｉ　Ｂ　６　ｍｌ／　ｆ　　　”？：
不明＠　　　’Ｉ’ｍ：１７７℃上記ＩＲのチャートを
第８図に示す０ 実施例９ 成分（至）として、アジピン酸変成の末端ジカルボン酸
ポリアミド６（Ｍｎ＝１，３００）３９Ｆ（−０，０３
ｍｏｌ　）、成分Ｇ３）として、９０モＪし％の両末端
ブタノールオキシポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝７１
９）２．１６Ｎ　（＝０．００３ｍｏｌ）及び成分（０
）として、１０モル％の１．４−ブタンジオール２．４
Ｂｆ　（＝０．０２７ｍｏｌ）並び９ζ触媒としτ、ジ
ブチル錫オキシド０．０２１を用いた以外は、実施例１
と同様の重合装置乃び条件で重合を行なつｔ：。

得られたポリマーの物性値を以下に示す。

ＩＨ−ＮＭＲ：　０．１　（シリル基に結合したジメチ
ル基の吸収）　ｐｐｍ　。

Ｊ−値：４９πｔ／９　　ＴＦ：１２〜２２℃　’Ｉ’
ｍ：　１８６℃以上のことから、１肥のポリマーはポリ
アミド６とポリジメチルシロキサンの共重合体であるこ
とが認められる。

上記ＩＲのチャートを第９図に示す。

実施例１０ １１ｉＥ分（４）として、末端ジカルボン酸ポリアミド
６（Ｍｎ＝１，０００）３０ｆ　（＝０．０３ｍｏｌ）
、成分０３）として、１０モル％の両末端プロピルアミ
ンポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝２，３４５　）　７
．０４１（＝　０．　ＯＯ８ｍｏｌ　）及び成分（０）
として、９０−１−ル％のジアミノジフェニルメタン５
．３５９　＜＝０．０２７ｍｏｌ　）を用いた以外は、
実施例１と同様の重合装置及び条件で重合を行なった。

得られたポリマーの物性値を以下に示す。

１ｕ：ＮΔ住：０．１（シリル基に結合したジメチル基
の吸収）また、引張弾性は７０９Ｎ／−で破断時伸びは
８９％でおった。

実施例１１ 成分（４）として、末端ジカルボン酸ボリア疋ド１２（
ｉｎ＝１，０００）２０ｙ、成分ＣＢ）として、３５モ
ル％の両末端２−メチルプロパノールオキシポリジメチ
ルシロキサン（Ｍｗ＝８６７　）　６．０７９及び６５
モル％の２−メチルプロパツールオキシテトラメチルジ
シロキサン（Ｍｗ＝３１０　）　４．０　Ｂ　Ｆ並びに
触媒としてジブチル錫オキシド０．０２９を１４の筒型
フラスコに入れた。次いで窒素を導入しながらメタルバ
スを用いて２４０°Ｃに加熱し、２時間攪拌した後、２
７０°Ｃに昇温し、水流ポンプで約１５１ｆｆｌｌｌＨ
ｇに減圧して１．５時間攪拌した。更に２７０°Ｃのま
ま、高真空ポンプで０．０５　ｍｍＨｇの真室とし、２
時間攪拌を続けた。窒素下で、得られた生成物をとりｔ
ごしたところ、白色で高粘度のポリマーであった。

得られたポリマーの物性値は以下の通りであつｔこ　。

ＩＲ：１７・４５（オルガノシロキサンとポリアミドの
エステル結合に基づく吸収）、１２６０．１１００〜１
０００及び８００（ポリジメチルシロキサンに基づく吸
収）ｏ！−’０’Ｈ−ＮＭＲ：　０．１　（ポリジメチ
ルシロキサンのシリル基に結合したジメチル基の吸収）
ｐｐｍ。

Ｊ−値：　１８　Ｂｍｔ／９　　　Ｔ９：不明［Ｔｒｒ
、：１４９°Ｃ実施例１２ 成分（４）として、９０モル％の末端ジアミンポリアミ
ド１２（ＭＷ＝２，４４０）２１．９６Ｆ及び１００モ
ル％の末端ジカルボン酸ポリアミド１２（ＭＷ＝１，０
０（１）１（ｌ並びに成分ＣＢ）として、１０モル％の
プロピルアミンポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝２，８
４５　）２．３５９を１４の筒型フラスコに入れｔ：。

次いで窒素を導入しながら、２００’Ｃで１時間加熱攪
拌した後、２５０°Ｃに昇温し、水流ポンプで減圧し、
０．５時間攪拌後、更に２７０°Ｃにて、０．０１　ｍ
ｍ　Ｈ？以下の高真征下で１時間攪拌した。

得られたポリマーのＪ−値は２２６　ｒｒｄ／９であっ
た。

またＴｙは一５０°Ｃ，Ｔ□は１６８°Ｃ１引張弾性は
６１４Ｆ／ｍｉ及び破断時伸びは１１％であった。

実施例１３ 区分（んとして、末端ジカルボン酸ポリアミド１２（Ｍ
ＮＸ・＝４０００　）　２０９．成分（Ｂ）として両末
端ブタノールオキシポリジメチルシロキサン２．２７９
及び成分（Ｃ）として１，４−ブタンジオール２．ｓｙ
並びに、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０１５”
ｉｌｌの筒型フラスコに入れた。次いで童素を導入しな
がら２５０℃で常圧下、２時間攪拌し、次いで水流ポン
プで約２０〜３０ｍｍＨｐに減圧して２５０℃下１時間
攪拌した後、高真翌ポンプで０．１〜０．０１ｍｍ叩に
減圧し−て２７０　’Ｃ下２時間攪拌を続けて、この発
明の共重合体を得た。この１合体のＪ−値は２１５ｍｅ
／ｙでＴｙは一７０°’Ｃ，Ｔ、Ｊ１７１°Ｃであった
。

なお、上記実施例において、ポリアミド成分の数平均分
子量は、その末端基のアミノ基又はカルボキシル基の濃
度から、下記の方法によシ算出したＯ （末端カルボキシル基の場合） ペンシルアルコールを加温してこれにポリアミド成分を
溶解させ、これにメタノールを加え、室温下０．１　Ｍ
のＫＯＨ／メタノールで滴定スる。

（末端アミン基の場合） 上記と同様にして、室虐下、０．　Ｉ　ＭのＨＣ，ｌ／
メタノールで滴定する。

Ａ　：　０．１　ＮＨＣｌの滴定数（ｍｅ）Ｆ：　　〃
　のファクター Ｗ：試料の２数 （Ａ−Ｄ）Ｘｏ、ＩＸＦＸｌｏ−３ 末端カルボキシル基〔ｅｑ／ｙ〕＝ Ａ　：　０．　Ｉ　Ｎ−ＫＯＨの滴定数Ｃｍｅ）Ｂ　ブ
ランクにおけるＯ、１Ｎ−ＫＯＨの滴’ｉ　数Ｃｒｎｅ
）Ｆ　：　０．　ＩＮ−ＫＯＨのファクター平均分子量
Ｍの算出法 〔末端アミノ基（ｅｃｌＡ））〕＋　Ｃ末端カルボキシ
ル基（ｅ（］／ｙ）〕なお、上記実施例１〜１３におい
て用いたポリアミド成分（Ａ）、ポリオルガノシロキサ
ン成分中〕及び第三成分（Ｃ）の式（Ｉ）及び／又は式
Ｇｌ）、式化並びに式Φりへの対応を第１表に示した。

（以下余白、次頁へ続く） （発明の効果） 本発明のポリアミド共重合体は従来のポリアミミドやポ
リアミドエラストマーに比べて、ポリオルガノシロキサ
ンを含有するため低温における機械的強度や可塑性、耐
加水分解性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、二液凝固性を
改良したものである。

また本発明のポリアミド共重合体はせんい、フィルム、
氏形品として有用であるばか９でなく、常温下だけで力
く低温下又は高温下での使用にたえうる分離膜やホット
メルト接着剤などの機能性ポリマーとして、さらに、ポ
リオルガノシロキサンの生体に対して不活性な特性を利
用したバイオポリマーとして極めて有用な物質でおる。

【図面の簡単な説明】

第１〜１２図は、本発明の実施例１〜１２でそれぞれ得
られたポリアミド共重合体のＩＲチャートを示すグラフ
である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）及び／又は（II）： −〔ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ〕−・・・・・・（ I
   ） −〔ＮＨＸＮＨＣＯＹＣＯ〕−・・・・・・（II） （式中、ｎは５〜１１の整数、ＸはＣ＿６＿〜＿１＿２
   のアルキレン基、ＹはＣ＿４＿〜＿１＿０のアルキレン
   基）を構成単位とし、かつ両末端がアミノ基又はカルボ
   キシル基であるポリアミド成分（Ａ）と、下記一般式（
   III）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、ｌは２〜５０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｑは
   酸素原子又は一つの結合手、Ｒ′は水素原子、メチル基
   又はフェニル基、Ｒは二価の有機基、Ｚは水酸基、アミ
   ノ基又はカルボキシル基）で示されるポリオルガノシロ
   キサン成分（Ｂ）とが、アミド結合又はエステル結合に
   より重合してなる直鎖状ポリアミド共重合体であり、該
   ポリアミド共重合体のＪ−値が１０〜６００ｍｌ／ｇで
   あるポリアミド共重合体。
2. （２）ポリアミド成分（Ａ）が、数平均分子量５００〜
   ５００００のブロック状のポリアミド部分からなる特許
   請求の範囲第１項記載のポリアミド共重合体。
3. （３）ポリアミド成分（Ａ）が、ランダム状のポリアミ
   ド部分からなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミド
   共重合体。
4. （４）ポリアミドシロキサン成分（Ｂ）における一般式
   （III）中のＲが、分枝を有していてもよいアルキレン
   基、数平均分子量５０〜３０００のポリオキシ（Ｃ＿１
   ＿〜＿４）アルキレン残基、二価の脂環族基又はエーテ
   ル結合、スルホニル結合、スルフィド結合もしくはカー
   ボネート結合を任意に有してよい二価の芳香族基（ただ
   し、これら各基中の水素原子は任意にハロゲン原子で置
   換されていてもよい）である特許請求の範囲第１項記載
   のポリアミド共重合体。
5. （５）ポリアミド成分（Ａ）における式（ I ）の構成
   単位が、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２のω−ラクタムの開環又は
   Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２のω−アミノカルボン酸の縮合によ
   り構成される特許請求の範囲第１項記載のポリアミド共
   重合体。
6. （６）ポリアミド成分（Ａ）における式（II）の構成単
   位が、Ｃ＿６＿〜＿１＿２のジアミンとＣ＿６＿〜＿１
   ＿２のジカルボン酸との縮合により構成される特許請求
   の範囲第１項記載のポリアミド共重合体。
7. （７）下記一般式（ I ）及び／又は（II）： −〔ＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ〕−・・・・・・（ I
   ） −〔ＮＨＸＮＨＣＯＹＣＯ〕−・・・・・・（II） （式中、ｎは５〜１１の整数、ＸはＣ＿６＿〜＿１＿２
   のアルキレン基、ＹはＣ＿４＿〜＿１＿０のアルキレン
   基）を構成単位とし、かつ両末端がアミノ基又はカルボ
   キシル基であるポリアミド成分（Ａ）と、下記一般式（
   III）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、ｌは２〜５０の整数、ｍは１〜６の整数、Ｑは
   酸素原子又は一つの結合手、Ｒ′は水素原子、メチル基
   又はフェニル基、Ｒは二価の有機基、Ｚは水酸基、アミ
   ノ基又はカルボキシル基）で示されるポリオルガノシロ
   キサン成分（Ｂ）と、上記ポリアミド成分（Ａ）及び／
   又はポリオルガノ、シロキサン成分（Ｂ）の部分代替成
   分としての下記一般式（IV）： Ｊ−Ｒ″−Ｊ・・・・・・（IV） 〔式中、Ｊは水酸基、アミノ基又はカルボキシル基；Ｒ
   ″は分枝を有していてもよいアルキレン基、数平均分子
   量５０〜３０００のポリオキシ（Ｃ＿１＿〜＿４）アル
   キレン残基、二価の脂環族基又はエーテル結合、スルホ
   ニル結合、スルフィド結合もしくはカーボネート結合を
   任意に有してよい二価の芳香族基（ただし、これら各基
   中の水素原子は任意にハロゲン原子で置換されていても
   よい）〕 で示される第三成分（Ｃ）とがアミド結合又はエステル
   結合により重合してなる直鎖状ポリアミド共重合体であ
   り、上記第三成分（Ｃ）のポリアミド成分（Ａ）につい
   ての代替比率が７０モル％以下であり、ポリオルガノシ
   ロキサン成分（Ｂ）についての代替比率が９９モル％以
   下であり、かつ該ポリアミド共重合体のＪ−値が１０〜
   ６００ｍｌ／ｇであるポリアミド共重合体。
8. （８）ポリアミド成分（Ａ）が、数平均分子量５００〜
   ５００００のブロック状のポリアミド鎖からなる特許請
   求の範囲第７項記載のポリアミド共重合体。
9. （９）ポリアミド成分（Ｂ）が、ランダム状のポリアミ
   ド鎖からなる特許請求の範囲第７項記載のポリアミド共
   重合体。
10. （１０）ポリアミドシロキサン成分（Ｂ）における一般
    式（III）中のＲが、分枝を有していてもよいアルキレ
    ン基、数平均分子量５．０〜３０００のポリオキシ（Ｃ
    ＿１＿〜＿４）アルキレン残基、二価の脂環族基又はエ
    ーテル結合、スルホニル結合、スルフィド結合もしくは
    カーボネート結合を任意に有してよい二価の芳香族基（
    ただし、これら各基中の水素原子は任意にハロゲン原子
    で置換されていてもよい）である特許請求の範囲第７項
    記載のポリアミド共重合体。
11. （１１）ポリアミド成分（Ａ）における式（ I ）の構
    成単位が、Ｃ＿６＿〜＿１＿２のω−ラクタムの開環又
    はＣ＿６＿〜＿１＿２のω−アミノカルボン酸の縮合に
    より構成される特許請求の範囲第７項記載のポリアミド
    共重合体。
12. （１２）ポリアミド成分（Ｂ）における式（II）の構成
    単位が、Ｃ＿６＿〜＿１＿２のジアミンとＣ＿６＿〜＿
    １＿２のジカルボン酸との縮合により構成される特許請
    求の範囲第７項記載のポリアミド共重合体。
13. （１３）第三成分（Ｃ）のポリオルガノシロキサン成分
    （Ｂ）についての代替比率が３〜９７モル％である特許
    請求の範囲第７項記載のポリアミド共重合体。
14. （１４）第三成分（Ｃ）のポリオルガノシロキサン成分
    （Ｂ）についての代替比率が１０〜９５モル％である特
    許請求の範囲第７項記載のポリアミド共重合体。