JPH085943B2

JPH085943B2 - ポリアミドイミドエラストマーの製造方法

Info

Publication number: JPH085943B2
Application number: JP2029463A
Authority: JP
Inventors: 良雄鈴木
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH03234732A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐熱性及び透明性を有するポリアミドイミ
ドエラストマーの製造方法の改良に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、特に柔軟性と透明性が
要求される成形材料、例えばホース、チューブ、シート
などの材料として好適なポリアミドイミドから成るハー
ドセグメントと、ポリオキシアルキレングルコールや
α，ω−ジヒドロキシ炭化水素から成るソフトセグメン
トを含む高強度、耐熱性に優れた柔軟で透明なポリアミ
ドイミドエラストマーを効率よく製造する方法に関する
ものである。

従来の技術近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラス
トマーなどの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱
性、機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形
しやすくて生産性の向上が期待できるなどの点から、例
えば工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用
されはじめている。

前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラスト
マーとしては、ポリエーテルエステルアミド型やポリエ
ーテルアミド型のものが知られており、このポリアミド
成分としては12−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロ
ンが用いられるが、現在、主として12−ナイロン系のも
のが上市されている。一方、ポリエーテル成分として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
又はこれらの混合物やブロック共重合体などが用いられ
るが、これらの中で耐水性、機械的強度、低温特性など
の点から、主としてポリオキシテトラメチレングリコー
ルが用いられている。

このポリオキシテトラメチレングリコールをポリエー
テル成分として成るポリアミドエラストマーとしては、
例えばハードセグメントとして、アミド基間の炭素数が
４〜14のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭56−
45419号公報、特公昭58−11459号公報）、ハードセグメ
ントとして、アミド基間の炭素数が９以上のポリアミド
を用いたエラストマー（特公昭57−24808号公報）、ハ
ードセグメントとして、ε−アミノカプロン酸から誘導
されるポリカプラミドを用いたエラストマー（特開昭58
−21095号公報）などが提案されている。

ところで、ポリアミドとポリオキシテトラメチレング
リコールとは相容性が低く、特にアミド密度の高いポリ
アミド、例えば６−ナイロンとポリオキシテトラメチレ
ングリコールとの相容性は低い。この相容性は両者の分
子量が大きくなるほど低くなり、重合中に粗大相分離を
起こし、生成したポリアミドエラストマーは乳白色不透
明で、かつ機械的強度に劣るものとなる。したがって、
６−ナイロンをハードセグメントとした場合、透明で強
度の高いポリアミドエラストマーは、前記の方法では得
られにくい。

これに対し、アミド密度の低い12−ナイロンはポリオ
キシテトラメチレングリコールとは比較的相容性が良
く、６−ナイロンを用いた場合に比べて透明性や強度が
向上し、組成によっては透明ないし半透明のものも得ら
れるようになる。しかしながら、硬度の低い柔軟なエラ
ストマーとするために、ハードセグメントを構成してい
るポリアミド含量を低くすると、ポリアミドメインの凝
集力が急激に低下して、機械的強度の低いものや融点の
低い耐熱性に劣るものとなる。このため、これまで実用
に供されている12−ナイロン系ポリアミドエラストマー
はショア硬度40D〜70Dと比較的硬いものが主体であっ
て、柔軟でしかも強靱性、透明性及び耐熱性のすべてに
おいて優れた12−ナイロン系ポリアミドエラストマーは
まだ知られていない。

一方、重合時における相容性を増し、得られるエラス
トマーの耐熱性を向上させるために、アミノカルボン
酸、トリメリット酸無水物及びポリエーテルジアミンを
反応させ、ハードセグメントとソフトセグメントとをイ
ミド結合あるいはアミド結合で連結したエラストマーが
提案されている（特開昭60−158222号公報）。しかしな
がら、この方法においては、原料のポリーエーテルジア
ミンが入手しにくく、また製造するには煩雑な工程を必
要とするため工業化がしにくい上、コスト的にも不利に
なるのを免れない。

また、カプロラクタム、ポリオキシテトラメチレング
リコール及びジカルボン酸を同時に反応させ、かつ反応
系中の含水量を0.1〜1.0重量％に保持して重合すること
により、相容性を向上させた、透明で強靱なエラストマ
ーも提案されているが（特開昭61−247732号公報、特開
昭62−70422号公報）、このものは、柔軟性の点では改
善されているものの耐熱性の点では、必ずしも十分とは
いえない。

ところで、ポリアミドエラストマーを、その主要な用
途の１つである樹脂改質剤として用いる場合には、耐熱
性を有し、かつ混練しやすく、射出成形時の流れ性がよ
いことが要求される。このためは、相手樹脂に応じて、
エラストマーの融点又は結晶化温度を変える必要がある
が、これまでこのようなポリアミドエラストマーは知ら
れていない。

したがって、工業的に入手が容易で、かつ安価なカプ
ロラクタムを主要なポリアミド成分として、透明性、機
械的強度、耐熱性及び樹脂の改質性に優れたポリアミド
エラストマーを得ることは極めて工業的価値が高いにも
かかわらず、また実現されていないのが現状である。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、カプロラクタム
を主要なアミド成分として含む、柔軟性、機械的強度、
耐熱性及び樹脂の改質性に優れた透明なポリアミド系エ
ラストマーを提供することを目的としてなされたもので
ある。

課題を解決するための手段本発明者は、このような好ましい性質を有するポリア
ミド系エラストマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、カプロラクタム及び特定の割合の少なくとも１つの
イミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族カルボ
ン酸又はその酸無水物と有機ジイソシアネート化合物と
ポリオキシアルキレングリコールやα，ω−ジヒドロキ
シ炭化水素とを、特定の条件で重合させることにより、
カプロラクタムと該芳香族ポリカルボン酸やその酸無水
物と有機ジイソシアネートとから得られたイミド環を含
有するポリアミドイミドをハードセグメントとし、前記
グリコールをソフトセグメントとするポリアミドイミド
エラストマーが得られ、このものが前記目的に適合しう
るこを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）カプトラクタム、（Ｂ）
少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価若しくは四
価の芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物、（Ｃ）有
機ジイソシアネート化合物及び（Ｄ）数平均分子量500
〜4000のポリオキシアルキレングリコール及びα，ω−
ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種
のグリコールを、式及び（ただし、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のモル数を示す）の関係を満たすような割合で混合し、反応で生成する水
を系外に除去して反応系の水分含有量を0.1〜１重量％
に保持しながら、180〜280℃の温度において重縮合した
のち、未反応カプロラクタムを除去し、場合によりさら
に200〜300℃の温度において減圧下に後重合を行うこと
を特徴とするポリアミドイミドエラストマーの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において、原料の（Ａ）成分として用いら
れるカプロラクタムの使用量については特に制限はない
が、透明で耐熱性に優れ、かつ強靱なエラストマーを得
るためには、該エラストマーの重量に基づき、10〜65重
量％、好ましくは20〜60重量％の割合で用いるのが有利
である。このカプロラクタムの使用量は、目的とするエ
ラストマーの硬度やその他の物性、あるいは使用するソ
フトセグメントの組成や分子量によって適宜選ばれる。

本発明におけるポリアミドイミドエラストマーのハー
ドセグメントは、（Ａ）成分のカプロラクタムと（Ｂ）
成分の少なくとも１つのイミド環を形成しうる三価若し
くは四価の芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物と
（Ｃ）成分の有機ジイソシアネート化合物との反応によ
り形成されるポリアミドイミドジカルボン酸から誘導さ
れる。この際、三価の芳香族ポリカルボン酸、すなわち
芳香族トリカルボン酸の３個のカルボキシル基の中に少
なくとも２個は芳香環の隣接した位置に結合し、カプロ
ラクタムあるいは有機ジイソシアネート化合物との反応
によって１個のイミド環を形成しうるものでなければな
らないし、また、四価の芳香族ポリカルボン酸、すなわ
ち芳香族テトラカルボン酸の４個のカルボキシル基は、
それぞれ２個ずつが芳香環の隣接した位置に結合し、カ
プロラクタムあるいは有機ジイソシアネート化合物との
反応によって２個のイミド環を形成しうるものでなけれ
ばならない。

このような芳香族トリカルボン酸としては、例えば1,
2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン
酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3′,4−ジフ
ェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3′,4−ト
リカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3′,4−トリカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3′,4−トリカルボ
ン酸などが挙げられ、また、芳香族テトラカルボン酸と
しては、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2′,3,
3′−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2′−3,
3′−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2′−
３、３′−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,
2′−３、３′−テトラカルボン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらの多価カルボン酸の酸無水物
も用いることができる。

また（Ｃ）成分の有機ジイソシアネート化合物はカル
ボキシル基と反応して、アミド又はイミドを形成する。
このような有機ジイソシアネート化合物を使用すること
により、ハードセグメントは、カプロラクタム由来の繰
り返し単位以外に、イミド環部分と有機ジイソシアネー
ト化合物由来の繰り返し単位を含有する構造となり、イ
ミド環を含有することで耐熱性が向上するとともに、ポ
リアミド部に異種構造が入ることで、該ポリアミド部の
凝集力が低下して融点が低くなる。これは、成形温度を
低くしうることや、樹脂改質剤として使用する場合、混
練条件の幅を広くとることができるなどの利点をもたら
す。また、該有機ジイソシアネート化合物の量を増すと
結晶化温度が低下するので、射出成形時の流れ性を改良
することができる。

このような有機ジイソシアネート化合物としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどが挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化
合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよく、また、その使用量は、（Ｄ）成分のグリコ
ールの１倍モル以下であることが望ましい。この量が１
倍モルを超えると、該ジイソシアネート化合物の種類に
よっても異なるが、着色が強くなったり、融点が低くな
りすぎたりするので好ましくない。より好ましくは0.8
倍モル以下であるが、0.01倍モル以下ではその効果が十
分に発揮されないおそれがあるので、好ましくない。

該ポリアミドイミドジカルボン酸は、その数平均分子
量が500〜3000の範囲にあるのが有利である。この数平
均分子量は、仕込み組成と重合時の回収カプロラクタム
の量から算出されたもので、これが500未満ではハード
ドメインの凝集力が低下して、その結果、機械的強度が
低下するし、3000を超えると透明性がそこなわれる。

一方、本発明のポリアミドイミドエラストマーにおけ
るソフトセグメントは、（Ｄ）成分の数平均分子量が50
0〜4000のポリオキシアルキレングリコール及びα，ω
−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１
種のグリコールから誘導されている。このポリオキシア
ルキレングリコールとしては、例えばポリオキシテトラ
メチレングリコール、変性ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレングリコール及びこれらの共重合グリコールな
どが挙げられる。

前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールを用いる場合、その数平均分子量が4000を
超えると低温特性が劣ったものとなる。

特にポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフ
トセグメントとする場合には低温特性の観点から数平均
分子量が500〜3000のものを用いるのが好ましい。さら
に、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラメチレ
ングリコールの分子量分布▲▼／▲▼は末
端水酸基価より求めた数平均分子量、▲▼は式 ▲▼＝anti log（0.493logη＋3.0646）で規定される粘度平均分子量であり、ηは40℃の温度に
おける溶融粘度をポアズで示したものである）が1.6以
下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明においては、前記のポリオキシテトラメチレン
グリコールの代りに、変性ポリオキシテトラメチレング
リコールも用いることができる。この変性ポリオキシテ
トラメチレングリコールとしては、通常のポリオキシテ
トラメチレングリコールの−(CH₂)₄−Ｏ−の一部を−Ｒ
−Ｏ−で置き換えたものが挙げられる。ここでＲは炭素
数２〜10のアルキレン基であり、具体的にはエチレン
基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、２−メチ
ル−1,3−プロピレン基2,2−ジメチル−1,3−プロピレ
ン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが好ま
しく挙げられる。変性量については特に制限はないが、
通常３〜50重量％の範囲で選ばれる。また、この変性量
や前記アルキレン基の種類は、エラストマーの要求特
性、例えば低温特性、耐熱性、耐候性などによって適宜
選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例
えばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジ
オールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物で
ある環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによ
って製造することができる。

本発明のエラストマーに親水性を付与する場合には、
ポリオキシエチレングリコールを用いることができ、そ
の親水性に応じて単独あるいはポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどと併用して用いることができる。ポリ
オキシエチレングリコールは高分子量になるとブロック
共重合体の中に組み込まれていても結晶化しやすくな
り、低温でのゴム弾性が発現しにくくなるので、単独で
用いる場合には数平均分子量500〜2500のものを用いる
のが好ましい。

α，ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレ
フィンやブタジェンを重合して末端を水酸基化し、かつ
その二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコ
ールや水添ポリブタジエングリコールなどを用いること
ができるが、これらの炭化水素は数平均分子量が500〜4
000の範囲にあることが必要である。この数平均分子量
が500より小さいと、得られるエラストマーの融点が低
くなったり、優れた物性のものにならないなどの問題を
生じ、一方、4000を超えると反応点が少なくなって、高
分子量のエラストマーが得られにくくなる。

本発明で用いる（Ｄ）成分のグリコールとしては単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
用いるグリコールの種類や分子量及び比率はエラストマ
ーの低温特性、耐候性、耐油性などの諸物性を考慮して
適宜選択される。

本発明においては、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分は、それぞれの使用モル数をｂ、ｃ及びｄと
した場合、式及びの関係を満たすような割合で用いることが必要である。
該b/（ｃ＋ｄ）の値が前記範囲を逸脱するとポリアミド
イミドエラストマーが高分子量とならず、強度が小さく
なる傾向がみられる。

また、該（Ｄ）成分は、ポリアミドイミドエラストマ
ーにおけるソフトセグメントの含有量が30〜85重量％と
なるように用いるのが好ましく、この量が30重量％未満
では、ポリアミドイミドエラストマーは柔軟性や透明性
がそこなわれるし、85重量％を超えると強度が低下する
傾向がみられる。このポリアミドイミドエラストマーの
硬度は、主としてポリアミドイミド成分の含有量によっ
てコントロールすることができる。特にエラストマー中
のポリアミドイミド成分を15〜45重量％とすることによ
り、ショア硬度60A〜40Dの加硫ゴム領域の硬度を有する
柔軟で強靱なエラストマーが得られている。

本発明においては、（Ａ）成分のカプロラクタム、
（Ｂ）成分の芳香族ポリカルボンやその酸無水物、
（Ｃ）成分の有機ジイソシアネート化合物及び（Ｄ）成
分のグリコールを180〜280℃の範囲の温度において溶融
脱水縮合させるが、この際反応温度を段階的に昇温させ
ることもできる。

この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、こ
れは減圧下に留去して反応混合物から除く。この未反応
のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応
じ減圧下200〜300℃、より好ましくは230〜280℃で後重
合することによりさらに高重合させることができる。

本発明における反応温度は180℃未満では重合速度が
遅くて実用的でなく、また300℃を超えると熱劣化が起
こるようになるので好ましくない。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こ
させ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、
透明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るために
は、生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を
0.1〜１重量％の範囲に保持して重合することが必要で
ある。この水分含量が１重量％を超えるとカプロラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方0.1重量％
未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応せ
ず、所望の組成のエラストマーが得られない。また、該
水分含量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記範
囲内で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、反応の進行に伴
い、反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりう
る。この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、
不活性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造な
どの反応条件によって行うことができる。

本発明の方法によれば、ポリアミドイミドエラストマ
ーの重合度を必要に応じて任意に変えることができる
が、0.5重量％／メタクレゾール容量％で30℃で測定し
た相対粘度が1.5以上になるようにするのが好ましい。
1.5より低いと、機械的物性を十分に発現することがで
きないなどの欠点が生じてくる。より好ましくは1.6以
上が望ましい。

また、この反応方法においては、エステル化触媒を重
合促進剤として用いることができ、該触媒としては、例
えばリン酸、テトラブチルオルソチタネートなどのテト
ラアルキルオルソチタネート、テトラブトキシジルコニ
ウムなどのテトラアルコキシジルコニウム、ジブチルス
ズオキシド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触
媒、酢酸マンガンなどのマンガン系触媒及び酢酸鉛など
の鉛系触媒などが好ましく用いられる。触媒の添加時期
は重合初期でも重合中期でもよい。また、得られたポリ
アミドイミドエラストマーの熱安定性を高めるために、
各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの安定剤を用い
ることができ、これらは重合の初期、中期、末期のどの
段階に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。耐
熱安定剤としては、例えばN,N′−ヘキサメチレン−ビ
ス（3,5−第三ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミ
ド）、4,4′−ビス（2,6−ジ第三ブチルフェノール）、
2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフ
ェノール）などの各種ヒンダードフェノール類、N,N′
−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,
N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン）などの芳香
族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリル
チオジプロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物
などが挙げられる。さらに、本発明で得られるポリアミ
ドイミドエラストマーには紫外線吸収剤、帯電防止剤、
着色剤、充填剤、耐加水分解改良剤などを任意に含有さ
せることができる。

発明の効果本発明のポリアミドイミドエラストマーは、従来のも
のと異なり、優れた柔軟性、透明性及び機械的強度を有
する上に、耐熱性及び樹脂の改質性も良好であり、透明
性が要求される用途、例えばホース、チューブ、シート
などの材料、プラスチック改良剤、フォトレジストベー
スポリマーなどに好適に用いられる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求め
た。

（１）ショア硬度デユロメーターを用い、ASTM D−2240に準拠して測定
した。

（２）引張破断強度エラストマーを熱プレスで肉厚1mmのシートに成形
し、JIS K 6301に準拠してダンベル型試料片を打ち抜
き、引張強度試験機（インストロン社）で強度を測定し
た。

（３）相対粘度メタクレゾール中30℃、0.5重量／容量％の条件で測
定した。

（４）熱分解温度重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度10℃/min
で測定した。

（５）融点及び結晶化温度示差熱天秤を用い、昇温速度10℃/minで融点を測定
し、５℃/minで降温して結晶化温度を求めた。

（６）ヘイズ数肉厚1mmシートを用い、ASTM D 1003−61に準拠した方
法に従い、ヘイズメーターによって測定した。

実施例１かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた500m
lセバラブルフラスコにカプロラクタム93g、数平均分子
量1980のポリオキシテトラメチレングリコール（▲
▼s/▲▼＝1.45）82.5g、無水トリメリット酸8.8
g、ジフェニルメタンジイソシアネート〔日本ポリウレ
タン工業（株）製、ミリオネートMT〕1.04g（ジイソシ
アネート／グリコールモル比＝0.1）を、N,N′−ヘキサ
メチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シケイ皮酸アミド）（商品名「イルガノックス1098」酸
化防止剤）0.30gと共に仕込み、窒素を50ml/minで流し
ながら、150℃で融解させたのち、260℃で４時間重合し
た。260℃に達してから１時間、２時間、４時間後の反
応液中の水分含量は、それぞれ0.7、0.5、0.3重量％で
あった。

次いでテトラブチルオルソチタネート0.30gを添加し
たのち、徐々に１トールまで減圧して未反応のカプロラ
クタム32.5gを系外に留去した。さらに同温度で１トー
ル以下の圧力下で３時間重合を行ったところ、透明なエ
ラストマー（ヘイズ数35％）を得た。このエラストマー
はポリオキシテトラメチレングリコールセグメント含有
量が54重量％であり、相対粘度2.0、融点205℃、引張強
度及び伸度はそれぞれ370kg/cm²、900％、ショア硬度Ａ
及びＤはそれぞれ92、34であった。また、熱分解開始温
度は317℃、10％重量減少温度は363℃であった。

実施例２数平均分子量1490のポリオキシエチレングリコール90
g、カプロラクタム97g、トリメリット酸16.4g、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート4.52g（ジイソシアネート
／グリコールモル比＝0.3）とした以外は、実施例１と
同様にして重合を行った。重合系中の水分含量は0.8〜
0.5重量％であった。また、系外に留去したカプロラク
タムは24.2gであり、透明なエラストマーが得られた。
このエラストマーはポリオキシエチレングリコールセグ
メント含有量が49重量％であり、相対粘度2.0、引張強
度及び伸度はそれぞれ420kg/cm²、750％、ショア硬度Ｄ
は38であった。融点及び熱分解開始温度を表に示す。

実施例3,4 実施例２において、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト／ポリオキシエチレングリコールのモル比を0.5（実
施例３）及び0.05（実施例４）に代えた以外は、実施例
２と同様にして重合を行い、ポリオキシエチレングリコ
ールセグメント含有量が49重量％のエラストマーを得
た。これらのエラストマーの融点及び熱分解開始温度を
表に示す。

実施例５かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を設けた10lSUS製
反応器に、カプロラクタム水溶液（カプロラクタム含有
量80重量％）2.97kg、数平均分子量1494のポリエチレン
グリコール2.00kg、無水トリメリット酸270g、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート17g及びN,N′−ヘキサメチレ
ン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ
皮酸アミド）8gを共に仕込み、窒素を１/minで流しな
がら250℃に昇温した。１時間後、２時間後に反応液を
少量サンプリングしてその水分含有量を測定したとこ
ろ、0.6重量％、0.5重量％であった。２時間重合させた
後に徐々に１メートルまで減圧して未反応のカプロラク
タム0.53gを系外に留去した。次いでこれにテトラ−ｎ
−ブチルオルソチタネート8gを添加し、260℃で１トー
ル以下の圧力下で５時間重合した。得られたエラストマ
ーは透明（ヘイズ数45％）で、ポリエチレングリコール
セグメント含有量が48重量％であり、相対粘度1.9、融
点201℃、引張強度及び伸度がそれぞれ390kg/cm²、750
％、ショア硬度Ａ及びＤがそれぞれ98、41であった。ま
た、熱分解開始温度は330℃であった。

実施例６実施例５と同じ反応器にカプロラクタム2.23kg、数平
均分子量1980のポリエチレングリコール2.20kg、無水ト
リメリット酸224kg、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト13.9g及びN,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）8gを共に
仕込み、150℃に加温して融解した。次いで300トールの
減圧下で250℃に昇温して４時間重合した。その後徐々
に１トールまで減圧して未反応のカプロラクタム0.64kg
の系外に留去したのち、これにテトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム6gを添加し、260℃で１トール以下の減圧下
で２時間重合した。得られたエラストマーは透明（ヘイ
ズ数38％）で、ポリエチレングリコールセグメント含有
量が55重量％であり、相対粘度1.9、融点209℃、熱分解
開始温度327℃で引張強度及び伸度がそれぞれ350kg/c
m²、850％、ショア硬度Ａ及びＤがそれぞれ91、35であ
った。

実施例７カプロラクタム1.20kg、ポリエチレングリコール（数
平均分子量1980）2.80kg、無水トリメリット酸285g、ジ
フェニルメタンジイソシアネート17.7gとした以外は、
実施例６と同様にして重合した。留去した未反応のカプ
ロラクタムは0.30kgであった。得られたエラストマーは
（ヘイズ数30％）で、ポリエチレングリコールセグメン
ト含有量が70重量％であり、相対粘度2.1、融点193℃、
熱分解開始温度325℃で引張強度及び伸度がそれぞれ310
kg/cm²、1000％、ショア硬度Ａ及びＤがそれぞれ78、24
であった。

実施例８実施例１において、無水トリメリット酸の代りに無水
ピロメリット酸10.9gを、ジフェニルメタンジイソシア
ネートの代りにヘキサメチレンジイソシアネート1.4gを
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。こ
の間の重合系中の水分量は0.3〜0.6重量％で、透明な
（ヘイズ数50％）エラストマーが得られた。

このエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコ
ールセグメントを55重量％含有し、融点206℃、熱分解
開始温度323℃、引張強度350kg/cm²、伸度920％、ショ
ア硬度D37であった。

実施例９実施例１のポリオキシテトラメチレングリコールに代
えて数平均分子量2200の飽和であるポリオレフィングリ
コール（三菱化成（株）製、商品名ポリエーテルHA）9
1.7gを用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィ
ングリコールセグメント57重量％を含有する、融点205
℃、熱分解開始温度321℃、引張強度220kg/cm²、伸度83
0％、ショア硬度D35の透明（ヘイズ数37％）なエラスト
マーを得た。

比較例１実施例１と同様の装置にカプロラクタム82.5g数平均
分子量2040のポリオキシテトラメチレングリコール150
g、アジピン酸10.7gをリン酸0.24及び酸化防止剤（イル
ガノックス1098）0.24gと共に仕込み、実施例１と同様
の条件で重合し、ポリオキシテトラメチレングリコール
セグメント73重量％を含有する、相対粘度1.85の透明な
（ヘイズ数32％）エラストマーを得た。このものは融点
200℃、熱分解開始温度281℃、引張強度300kg/cm²、伸
度1000％であった。

比較例２実施例１の装置の留去管を還流冷却器に代えてカプロ
ラクタム167g、アジピン酸33.2g及び水6gを仕込み、260
℃で６時間反応して、末端カルボキシル基のホリカプラ
ミドを製造した。このものは酸価測定から、平均分子量
883であった。

実施例１の装置に前記ポリアミド40g、実施例１のポ
リオキシテトラメチレングリコール97.4g、酸化防止剤
（イルガノックス1098）0.3g及びテトラブチルオルソチ
タネート0.2gを仕込み、240℃で溶融してから減圧にし
て１〜３トールで２時間、さらに１〜３トール、260℃
で８時間重合したところ、重合中に粗大粗分離を起こ
し、溶融物は乳白色となり、重合終了時点まで乳白色
で、得られたエラストマーは不透明なものであった（ヘ
イズ数90％以上）。このエラストマーはポリオキシテト
ラメチレングリコールセグメント70重量％を含有し、も
ろいものであった。また、相対粘度1.45、融点95〜120
℃、熱分解開始温度308℃、引張強度40kg/cm²であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カプロラクタム、（Ｂ）少なくとも
１個のイミド環を形成しうる三価若しくは四価の芳香族
ポリカルボン酸又はその酸無水物、（Ｃ）有機ジイソシ
アネート化合物及び（Ｄ）数平均分子量500〜4000のポ
リオキシアルキレングリコール及びα，ω−ジヒドロキ
シ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種のグリコー
ルを、式及び（ただし、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のモル数を示す）の関係を満たすような割合で混合し、反応で生成する水
を系外に除去して反応系の水分含有量を0.1〜１重量％
に保持しながら、180〜280℃の温度において重縮合した
のち、未反応カプロラクタムを除去し、必要に応じさら
に200〜300℃の温度において減圧下、後重合を行うこと
を特徴とするポリアミドイミドエラストマーの製造方
法。