JPH01178584A - カラーテレビジョン用螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、カラーテレビジョン用のブラウン管に使用
される蛍光体に係り、特にスラリー４布法により蛍光膜
が形成されるカラーアララン管用の蛍光体に関する。 ［従来の技術並びにその問題点］ 一般に、カラーテレビジョンの蛍光膜の形成にはスラリ
ー塗布法が採用されている。このスラリー塗布法は、光
印刷技術が用いられている。この方法は、まず、蛍光体
粒子が、例えば、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）と
重クロム故アンモニウムとを含む感光性樹脂溶液に分散
される。この蛍光体粒子を分散した感光性樹脂溶液は蛍
光体スラリー溶液と呼ばれている。この蛍光体スラリー
溶液はガラスパネル内面に均一に塗布され、その後、周
知の光印刷技術によって露光、現像することにより、規
則的に配列された所望形状のストライブ、又は、ドツト
がガラスパネル内面に形成される。そして、これらの工
程が青色、緑色及び赤色の蛍光体に付いてそれぞれ繰り
返すｑとにより、蛍光膜が形成される。 このようなスラリー塗布法に用いられる蛍光体は、蛍光
体スラリー溶液中に於ける良好な分散性が特に大切であ
る。即ち、蛍光体の分散性が悪いと、ストライブ、又は
、ドツトにおける端部形状が悪くなったり、蛍光膜が均
一に、あるいは緻密に形成できなくなり、蛍光膜の特性
が低下する。 また、蛍光体の分散性によっては、スラリー溶液の露光
感度が落ちて蛍光膜形成における作業性が低下する。 このため、従来から、蛍光体の表面に、二酸化珪素、珪
酸亜鉛、珪酸アルミニウム等の珪素化合物や燐酸塩化合
物を付着して分散性を向上させている。蛍光体粒子表面
に、特定の粒子径の二酸化珪素、アルミニウム化合物お
よび亜鉛化合物を付着する技術が開発されている（特公
昭６１−４６５１２号公報）。 しかしながら、これ等の物質を付着した従来の蛍光体で
もって、高精細度のカラーブラウン管を製造する場合、
いずれも良好な分散性が得られず、均一にして緻密で、
しかも端部形成の優れた高精細度の蛍光膜を得ることが
難しい。即ち、ストライブ、あるいは、ドツトの形状を
小さくする必要のある高精細度のカラーブラウン管の蛍
光膜は、蛍光体を極めて＠細な、例えば、ドツトピッチ
が０．４ｍｍ以下となるように点状に付着する必要があ
るが、分散性が充分でない蛍光体は、微細なドツトを奇
麗な輪郭で正確に付着できない。 ［発明が解決しようとする問題点コ この発明は、上述の事情を鑑みなされたものであって、
その目的とするところは、極めて優れた分散性を有し、
カラーブラウン管の蛍光膜形成時に、均一で、しかも緻
密な蛍光膜が能率良く形成できるテレビジョン用蛍光体
を提供することにある。 ［問題点を解決する為の手段］ この発明の蛍光体は、上述の目的を達成する為に、蛍光
体粒子表面に、珪酸塩又は燐酸塩に加え゛て、更に、２
価または４価の錫化合物が付着されている。 錫化合物に含まれる錫の付着量は、蛍光体１００・且遺
部に対して１重１部以下に調整され、珪酸塩又は燐酸塩
の付着量は、２重量部以下に調整されている。 ２価または４価の錫化合物には、好ましくは、水酸化錫
、ｉｉｉ、または、有機錫等が使用できる。 珪酸塩には、好ましくは、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム
、珪酸マグネシウム等が単独で、あるいは、これ等が複
数種混合して使用されろ。 燐酸塩には、好ましくは、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム
、燐酸マグネシウム等が単独で、あるいは、これ等が複
数種混合されて使用される。 ［作用］ ２価または４価の錫化合物、例えは、錫酸は、酸化ｇ　
（ＩＶ）水和物（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）であり、この酸
化錫（ＩＶ）水和物がアルカリを吸着したものは、コロ
イド溶液であって、一定の組成を持たない。この錫酸を
、珪酸塩又は燐酸塩に加えて表面に付着したこの発明の
蛍光体粒子は、乾燥後、蛍光体粒子表面がすべすべとし
た状態となり、そして、スラリー塗布法における蛍光体
スラリー溶液に蛍光体粒子を懸濁させる場合、蛍光膜形
成にとって極めて良好な分散性を示す。 同様に、水酸化錫［Ｓｎ（ＯＨ）２］もコロイドを作り
易く、一定の組成を持たないが、水酸化錫を、珪酸塩又
は燐酸塩に加えて表面に付着した蛍光体粒子は、スラリ
ー塗布法における蛍光体スラリー溶液に蛍光体粒子を懸
濁させる場合、蛍光膜形成にとって極めて良好な分散性
を示す。 本発明の蛍光体は、珪酸塩又は燐酸塩に加えて、２価ま
たは４価の錫化合物を付着しているが、この蛍光体は、
珪酸塩または燐酸塩を単独で表面に付着し、あるいは、
錫化合物を単独で付着する蛍光体では実現できない優れ
た分散性を示す。その理由は明確でないが、本発明の蛍
光体は、珪酸塩または燐酸塩と、２価または４価の錫化
合物の両方が表面に付着されることによって、蛍光体が
電価による反発を生じる為と考えられる。 又、水酸化錫、有機錫、錫酸を蛍光体粒子表面に付着さ
せても、良好な分散性が発揮されるのは言うまでもない
。 ［好ましい実施例コ 以下、本発明の実施例に先立ち、蛍光体粒子表面に２価
または４価の錫化合物を付着する方法について説明する
。 本発明に使用される２価または４価の錫化合物、即ち、
酸化錫や水酸化錫は、ＳｎＣα４、Ｓｎ（ＳＯ４）２．
５ｎ（Ｎｏ）４等の錫塩を加水分解したものが使用でき
、有機錫には、Ｓｎ　（ＣＨ−Ｃｏｏ）４．５ｎ（Ｃ−
０）４等が使用できる。 即ち、錫塩を加水分解することにより、水酸化錫を得る
方法では、先ず、被着させるべき蛍光体粒子を水中に懸
濁させ、錫塩水溶液、例えば、ＳｎＣα４水溶液を所定
量添加する。ＳｎＣα４水溶液を添加した蛍光体懸濁液
を攪拌しながら、アンモニア水、水酸化ナトリウム等の
アルカリてｐＨを６〜８に調整することにより加水分解
させる。 これにより、蛍光体粒子表面には２価の錫化合物、即ち
、水酸化錫［Ｓ　ｎ　（ＯＨ）　２］が付着される。 錫有機酸塩の水溶液を添加すること以外、上述の方法と
同様な方法で行うことにより、蛍光体粒子表面には、２
価または４価の錫化合物、即ち、酸化錫及び／又は水酸
化錫が付着される。 乾燥は１００℃未満の温度で行い、蛍光体表面に水酸化
錫または有機錫を吸着させる。 以下、この発明の実施例について説明する。

【実施例１】 銀付活硫化亜鉛蛍光体１００ｇを純水２５０　ｔｎα中
に懸濁させた後、この蛍光体懸濁液にＳｎＣα４水溶液
（Ｓｎ２％含有溶液）を２．５ｍα添加し、５分間攪拌
した。攪拌を行いながら、５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し
、ｐＨを６．５に調整した後、攪拌を止め、蛍光体粒子
を沈降させた。その後、濾別、乾燥（９０℃で３時間）
して３００メツシユのフルイを通すことにより、蛍光体
粒子表面に錫化合物、即ち、水酸化錫が付着された蛍光
体を得た。 次に、表面に水酸化錫が付着された銀付活硫化亜鉛蛍光
体１００ｇを、純水２５０ｍ誌中に懸濁させた後、この
蛍光体懸ｉ？Ｉｆ（：Ｉ（２Ｓ　ｉ　０３（Ｓ　ｉＯ２
を２％含有する溶液）を１ｍ誌撹拌しながら添加し、更
に、Ｚｎ５Ｏ４（Ｚｎを２％含有する溶液）を０．５ｍ
α添加して攪拌する。撹拌を行いながら、２％ＮａＯＨ
水溶液を滴下し、ｐＨを６．８に調整する。３０分経過
後、ＳｎＣα４（Ｓ１１を２％含有する溶液）２．５ｍ
Ｍを添加混合し、５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを
６．５に調整して、蛍光体粒子を沈降させた。 その後、濾別、乾燥（９０℃で１０時間）して３００メ
ツシユのフルイを通すことにより、蛍光体粒子表面に水
酸化錫と珪酸亜鉛とが付着された蛍光体を得た。 得られた水酸化錫付着蛍光体を用いて、以下のような通
常のスラリー塗布法によるストライブを形成し、珪酸亜
鉛を付着させること以外上述と同様な従来のものと比較
した。 水酸化錫付着銀付活硫化亜鉛蛍光体を、６ｇ、ＰＶＡ０
．３ｇと重クロム酸アンモニウムとを添加した感光性樹
脂溶液２２０ｍ誌に懸濁させて蛍光体スラリー溶液とし
た。この蛍光体スラリー温情をガラスパネル面に塗布し
、第２図に示すように、シャドウマスク１を介してガラ
スパネル面に露光し、その後、現像処理して約３０’０
７１ｍ幅のストライブを形成した。ストライブの端部の
形状の良否を判定するため、第３図に示すように、スト
ライブの最大幅（Ａ）と最小幅（Ｂ）とを測定し、その
差（Ａ−Ｂ）をストライブ値とした。 実施例１で得られた蛍光体が塗布されたストライブは均
一な厚さを有すると共に、緻密なものであった。 また、水酸化錫を付着せずに珪酸亜鉛のみを付着させる
以外実施例１と同様の銀付活硫化亜鉛蛍光体〈従来の蛍
光体）におけるストライブ形状の測定では、Ａ　＝　３
３０　μｍ、　Ｂ　＝　３００　μｍであり、ストライ
ブ値は３０μｍであるのに対し、本発明の実施例１で得
られた蛍光体は、Ａ＝　３２０゜μｍ、Ｂ＝３００μｍ
であり、ストライブ値は２０７ｚｍと、従来の蛍光体に
比べて５０％も向上した。即ち、実施例１で得られた蛍
光体は、珪酸亜鉛に加えて水酸化錫を付着することによ
って、ストライブの輪郭形状を著しく向上できた。

【実施例２】 銅及びアルミニウム共付活硫化亜鉛蛍光体１００ｇを純
水２５０ｍｊｌ中に懸濁させた後、この蛍光体懸濁液に
５ｎ（Ｓｎ４）２水溶液（Ｓｎ２％含有液）を１０ｍｊ
ｌ添加し、５分間攪拌した。攪拌を行いながら、２％Ｎ
　Ｈａ　ＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを６．５に調整した
後、撹拌を止め、蛍光体粒子を沈降させた。その後、濾
別、乾燥して３００メツシユのフルイを通すことにより
、蛍光体粒子表面に錫化合物、即ち、水酸化錫が付着さ
れた蛍光体を得た。 次に、表面に水酸化錫が付着された鋼およびアルミニウ
ム付活硫化亜鉛蛍光体１００ｇを、純水２５０ｍＱ中に
懸濁させた後、この蛍光体懸濁液ニに２Ｓ　ｉ　０３　
（Ｓ　ｉ　０２を２％含有する溶液）を１゜５ｍＭ攪拌
しながら添加し、更に、ＺｎＳＯｍ（Ｚｎを２％含有す
る溶液）を０．７５ｍｊｌ添加して攪拌する。攪拌を行
いながら、５％Ｎａｏ）（水溶液を滴下し、ｐＨを７．
０に調整する。３０分経過後、Ｓｎ　（Ｓｏｎ）　２’
（Ｓｎを２％含有する溶液）１０ｍ痣を添加混合し、２
％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを６．５に調整して、
蛍光体粒子を沈降させた。 その後、濾別、乾燥（９０℃で１０時間）して３００メ
ツシユのフルイを通すことにより、蛍光体粒子表面に水
酸化錫と珪酸亜鉛とが付着された蛍光体を得た。 次に得られた水酸化錫付着蛍光体を用いて、実施例１と
同様なストライブ形状の値を測定した。 得られたストライブは均一な厚さを有して緻密なもので
あった。 また、水酸化錫を付着せずに珪酸亜鉛を付着させる以外
実施例２と同一の蛍光体（従来の蛍光体）におけるスト
ライブ形状の測定では、Ａ：３４０μｍ、Ｂ＝３００μ
ｍであり、ストライブ値は４０μｍであるのに対し、本
発明の実施例２で得られた蛍光体は、Ａ＝３２０μｍ、
Ｂ＝３００ｕｍであり、ストライブ値は２０μｍと、従
来の半分に極減した。

【実施例３】 銀付活硫化亜鉛蛍光体１００ｇを純水２５０ｍα中に懸
濁させた後、先ず、この蛍光体懸濁液にアルミン酸コバ
ルト２．０ｇを添加し、アクリルエマルジョン（アクリ
ル２％含有）１ｍＡを加え、酢酸でｐＨを５に調整し、
沈降させ中性になるまでデカントした。 次に、５ｎ（Ｓｏｎ）２水溶ｔｆｆ（Ｓｎ２％含有溶液
）を５０ｍ誌添加し、５分間攪拌した。攪拌を行いなが
ら、２％ＮＨａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを６．　０に
調整した後、攪拌を止め、蛍光体粒子を沈降させた。そ
の後、濾別、乾燥（９０℃で１０時間）して３００メツ
シユのフルイを通すことにより、蛍光体粒子表面に錫化
合物、即ち、水酸化錫が付着された蛍光体を得た。 次に、表面に水酸化錫が付着された銀付活硫化亜鉛蛍光
体１００ｇを、純水２５Ｏｒｌｌ中に懸濁させた後、こ
の懸濁液に、アルミン酸コバルト２　。 ｇとアクリルエマルジョン（アクリル２％含有）１ｍ誌
とを加え、酢酸でｐＨを５に調整し、蛍光体を沈降させ
て中性になるまでデカントする。 更に、Ｋ２Ｓ　ｉ　０３　（Ｓ　ｉ　０２を２％含有す
る溶液）を１ｍ誌攪拌しながら添加し、更に、Ｚｎ５Ｏ
ａ（Ｚｎを２％含有する溶液）を０．５ｍＭ添加して攪
拌する。攪拌を行いながら、Ｎ　Ｈａ　ＯＨ２％水溶液
を滴下し、ｐＨを６．８に調整する。更ζこまた、Ｓｎ
　（ＳＯ４）２　（Ｓｎを２％含有する溶液）５０ｍＱ
を添加混合し、５％Ｎ　Ｈａ　ＯＨ水溶液を滴下し、ｐ
ｔ−ｔを６．０に調整して、蛍光体粒子を沈降させた。 その後、濾別、乾燥（９０℃で１０時間）して３００メ
ツシユのフルイを通すことにより、蛍光体粒子表面に水
酸化錫と珪酸亜鉛とが付着された顔料付蛍光体を得た。 次に、得られた蛍光体を用いて、実施例１と同様にして
ストライブ形状の値を測定した。 得られたストライブは均一な厚さを有して緻密なもので
あった。 また、水酸化錫を付着せずに珪酸亜鉛のみ付着させる以
外実施例３と同様の蛍光体（従来の蛍光体）を使用した
ストライブ形状の測定では、Ａ＝３２０μｍ、Ｂ＝３０
０μｍであり、ストライブ値は２０μｍであるのに対し
、本発明の実施例３て得られた蛍光体を用いたストライ
ブ形状の測定では、Ａ＝３１０重ｍ、Ｂ＝３００ｔｔｍ
であり、ストライブ値は１０μｍと半分に極減した。

【実施例４】 ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体（Ｙ２０２
Ｓ／　Ｅ　ｕ　）　１００　ｇを純水２５Ｏｒｒｌ中に
懸濁させた後、この蛍光体懸濁液にアルギン酸ソーダ溶
液（５％含有溶液）を５ｍＭ添加し、酢酸でｐＨを５に
調整し、２％Ｎ　Ｈａ　ＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨを７
．０に調整した後、攪拌を止め、蛍光体粒子を沈降させ
た。その後、濾別、乾燥（９０℃で３時間）して３００
メツシユのフルイを通すことにより、蛍光体粒子表面に
アルギン酸錫が付着された蛍光体を得た。 次に、この蛍光体を実施例１と同様の方法で、処理して
、蛍光体粒子表面にアルギン酸錫と珪酸亜鉛とが付着さ
れた蛍光体を得た。 以上の実施例は、珪酸塩に珪酸亜鉛を使用しているが、
珪酸亜鉛に代わって、珪酸アルミニウム、または、珪酸
マグネシウムを使用することも可能である。 また、珪酸塩に代わって、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム
、燐酸マグネシウムを使用することも可能である。 本発明の蛍光体は、錫化合物に含まれる錫のけ着１が、
蛍光体１００重量部に対して、通常１重】部以下、好ま
しくは、０．００１〜０．５王道部の範囲に調整される
。錫化合物の付着量は、多すぎても少なすぎても蛍光体
の分散性が低下する。 錫化合物の錫付着量に対する分散性を第１図に示す。 但し、第１図は、蛍光体の表面に、錫化合物に共に付着
する珪酸亜鉛量を０．５重量％一定とし、水酸化錫に含
まれる錫の被覆漬を変化させた時の沈降容積を示してい
る。 沈降容積は、本発明の蛍光体をＰＶＡ−ＡＤＣスラリー
として、一定量を沈降管にとり、遠心分離機にて一定時
間強制沈降させて、その容積をｊｊｌｌ定している。 沈降容積が少ない程分散性が良いことを示し、分散性の
良い蛍光体は、接着力の目安となるストライブ幅が小さ
くなっても、きちんとパネル面に付着される。 珪酸亜鉛の付着量が０．　５重量％である蛍光体は、水
酸化錫に含まれろ錫の電か、０．０１〜０゜０５重量％
のときに最も分散性か良く、それ以上、又は、それ以下
でも、／ｌｉ：降容積は増加して、接着力は低下する。 従って、１重化合物の付着量は、蛍光体に要求される分
散性を考慮して、上述の範囲に調整される。 上述の実施例では、蛍光体粒子表面に付着される錫化合
物の添加物として４価の錫塩を使用して説明しているが
、この発明によれは、これにがきることでなく、２価の
錫塩を用いてもよい。なぜなら、２価の錫塩は化学的に
不安定であり、実質的には４価の錫塩に変化するからで
ある。 又、上述の実施例では、蛍光体粒子として硫化亜鉛蛍光
体を使用して説明しているが、この発明によれば、これ
に限ることなく、酸硫化イツトリウム蛍光体等の希土類
赤色発光蛍光体に適用してもよく、また、二酸化珪素、
アルミン酸コバルト、酸化鉄等の顔料を付着させた顔料
付赤色発光蛍光体および顔料付青色発光蛍光体にも適用
できる。 ［発明の効果］ この発明の蛍光体は、カラーテレビジョンの蛍光膜形成
におけるスラリーにとって優れた分散性を有する。従っ
て、本発明の蛍光体を使用して、カラーテレビジョン用
の蛍光膜を形成することによって、均一で、しかも緻密
な蛍光膜が形成できる。 また、本発明の蛍光体は、極めて作業性のよい状態で分
散特性を向上でき、微細なドツトのストライブを有する
テレビジョン用蛍光体が簡単に多量生産できる特長が実
現できる。 本発明の蛍光体が、微細なストライブ形成に優れた特性
を示すことが、第４図に示されている。 この図は、露光量に対するストライプ幅の関係を示して
いる。分散性が悪い蛍光体は、ストライプ幅が広くなり
、周縁で接着力が低下してストライブ値が大きくなる。 反対に分散性が良い蛍光体は、ストライプ幅が狭くなり
、全体が強固に付着される。この図に於て、曲線Ａは実
施例１で得られた本発明の蛍光体の特性を示し、曲線Ｂ
は、錫化合物が付着されない以外実施例１と同様である
従来の蛍光体の特性を示す。曲線Ａで示されるように、
本発明の蛍光体は、従来の蛍光体に比べるとストライプ
幅が狭く、微細なストライブが鮮明に付着できることを
示している。 ストライプ幅が狭い蛍光体が、優れた塗・音特性を実現
することを第２図に基づいて説明する。第２図は、蛍光
面作成時の「光源２−シャドウマスク１−塗布面３」の
位置間係と、その露光量の分布を示す。露光光源２から
の光が、シャドウマスｌりの電子ビーム通過孔を通って
感光結着剤の塗膜に投写されたとき、蛍光体の中央部は
、シャドウマスクｌの孔を透過した光が、シャドウマス
ク１て遮られることなく照射される。ところが、シャド
ウマスク１の孔から離れるに従って、光源２からの光が
シャドウマスク１で忍られ、露光量の分布は台形状を呈
する。中央部（ａ）が真影部、周辺部（ａ−ｂ）が半影
部と呼ばれ、真影部から半影部にかけて順次硬化度が低
下する。従って、真影部をいかに有効ならしめるかが、
接着力及びストライブ形状の良し悪しを決定する重要な
要素となる。 分散性が良い蛍光体は、蛍光体粒子が奇麗に並べられて
均一に分布し、真影部の蛍光体が確実にしかも強固に付
着されて、細幅のストライブが明瞭に形成される。反対
に分散性が悪い蛍光体は、蛍光体粒子が奇麗に並ばず、
真影部と半影部との境界付近で不均一な状態に蛍光体が
付着されてストライプ幅が広くなり、ストライブ値が大
きくなる。 この発明の蛍光体は、第４図の曲線Ａで示すように優れ
た塗布特性を備え、ドツトピッチが小さなストライブを
鮮明に形成できる特長が実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の蛍光体の錫付着量に対する沈降容積
を示すグラフ、第２図はストライブの形成状態を示す断
面図、第３図はストライブの状態を示す拡大平面図、第
４図は露光量に対するストライプ幅を示すグラフである
。 ｌ・・・・・・シャドウマスク、 ２・・・・・・光源、　　　　　３・・・・・・塗布面
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　蛍光体粒子表面に、珪酸塩又は燐酸塩に加えて
   、２価または４価の錫化合物が付着されており、錫化合
   物に含まれる錫の付着量は、蛍光体１００重量部に対し
   て１重量部以下に調整され、珪酸塩又は燐酸塩の付着量
   が、２重量部以下に調整されていることを特徴とするカ
   ラーテレビジョン用蛍光体。
2. （２）　上記の錫化合物が、有機錫である特許請求の範
   囲第１項記載のカラーテレビジョン用蛍光体。
3. （３）上記の錫化合物が、水酸化錫である特許請求の範
   囲第１項記載のカラーテレビジョン用蛍光体。
4. （４）　上記の錫化合物が、錫酸である特許請求の範囲
   第１項記載のカラーテレビジョン用蛍光体。
5. （５）　上記珪酸塩が、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、
   珪酸マグネシウムの何れかを含む特許請求の範囲第１項
   記載のカラーテレビジョン用蛍光体。
6. （６）　上記燐酸塩が、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム、
   燐酸マグネシウムの何れかを含む特許請求の範囲第１項
   記載のカラーテレビジョン用蛍光体。