JPH02233794A - 球形の二酸化ケイ素を付着した蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

この発明は、カラー受像管、およびその他の陰極線管の
蛍光面に好適に使用される蛍光体に間する。

【従来の技術並びにその課題】

近年、ブラウン管には、特に鮮明な画像が要求されるよ
うになっている。鮮明な画像は、下記の特性を満足して
実現できる。 ■　解像度を高くするために、最小ストライブ幅を小さ
くすること、 ■　奇麗な色を表現するために、蛍光体のクロスコンタ
ミネーションを少なくすること、■　明るい画面とする
ために、発光輝度を高くすること、 これ等の特性を満足するために、カラー受像管に使用さ
れる蛍光体は、種々の表面処理が施されて、塗布特性を
改善している。 蛍光体の表面に付着させる物質として、ケイ酸塩化合物
、アルミン酸塩化合物、燐酸塩化合物、および、金属酸
化物などが使用されている。 特に、ケイ酸塩化合物は、その処理が容易であることか
ら、汎用されている。ケイ酸塩化合物として、二酸化ケ
イ素が知られている。さらに、二酸化ケイ素には、粒子
の大きさや状態、あるいは、その性質によっていくつか
の種類がある。 比較的粒子の大きい二酸化ケイ素として、粒状シリカが
ある。また、比較的粒子の小さい二酸化ケイ素として、
コロイダルシリカがある。水に溶けた二酸化ケイ素とし
てケイ酸カリウムがある。 液体に二酸化ケイ素が分散ざれたコロイダルシリカを使
用して、蛍光体の表面に二酸化ケイ素を付着すると、蛍
光体の表面に、均一に二酸化ケイ素を付着できる。コロ
イダルシリカを使用して、蛍光体の表面に二酸化ケイ素
を付着する技術は開発ざれている（特公昭６１−４６５
１２号公報）。 この公報に開示される製法は、蛍光体の表面に付着する
二酸化ケイ素の粒子径を特定して、最小ストライブ幅と
ガラス面力ブリとを改善している。 すなわち、平均粒子径が、６０〜３　０　０　ｍμと極
めて広く分布する二酸化ケイ素の付着量を、７０重量％
以上に特定している。 このように、微小粒子から大きな粒子に分布する二酸化
ケイ素を蛍光体の表面に付着させると、最小ストライブ
幅とガラス面力ブリとを改善できる。しかしながら、こ
の方法で製造された蛍光体は、微細な粒子と、大粒子の
粒状シリカとを蛍光体の表面に付着させるので、二酸化
ケイ素の付着量が多くなる欠点がある。 蛍光体表面に付着される多量の二酸化ケイ素は、蛍光体
の相対輝度を低下させる。それは、二酸化ケイ素が、蛍
光体の発光を吸収し、あるいは、散乱させることが理由
である。 また、１００ｍμ以上の大粒子の二酸化ケイ素を蛍光体
の表面に付着すると、二酸化ケイ素が凝集し易い。凝集
した二酸化ケイ素は、蛍光体表面を均一にコーティング
出来ない。したがって、凝集粒子を含む二酸化ケイ素で
蛍光体をコーティングすると、付着量を多くしない限り
、コーティングの効果が少ない。また、凝集粒子は、表
面に凹凸があって光を散乱させ、蛍光体の実質的な発光
輝度を低下させる。 平均粒子径が数百ｍμである大粒の粒状シリカを表面に
付着させた蛍光体は、最小ストライプ幅が広くなる。こ
れに対して、平均粒子径が数十ｍμの微小粒子のシリカ
を付着した蛍光体は、ガラス面力ブリが悪くなる欠点が
ある。すなわち、最小ストライブ幅とガラス面力ブリと
は、粒子径の大小をパラメータとして相反する特性であ
って、両特性を同時に満足することは極めて難しいとざ
れていた。

【発明の目的】

この発明は、この難問題を解決することを目的に開発さ
れたもので、この発明の重要な目的は、コロイダルシリ
カを使用して、最小ストライブ幅と、ガラス面力ブリと
、相対輝度との３特性を同時に満足する蛍光体の製造方
法を提供するにある。

【従来の課題を解決する為の手段】

本発明者等は、互いに相反する特性であるにも拘らず、
現在の蛍光体に切望されている極めて大切な特性、すな
わち、 ■　最小ストライブ幅、 ■　ガラス面力ブリ、 ■　相対輝度 特性を同時に改善する蛍光体を間発することを目的に、
膨大な実験を繰り返し、あらゆる方法から徹底して原因
を究明した結果、コロイダルシリカに独得のものを使用
することによって、極めて特異な現象を開発した。 すなわち、蛍光体の表面に、同じ平均粒子径の二酸化ケ
イ素を付、着するにも拘らず、凝集粒子の少ない１次粒
子のシリカを表面に付着することによって、前記の特性
を改善することに成功した。 すなわち、この発明にかかる蛍光体の製造方法は、コロ
イダルシリカを使用して、二酸化ケイ素を表面に付着す
るものであるが、蛍光体に付着されるコロイダルシリカ
を独得のものに特定することによって、相対輝度を著し
く改善することｔこ成功したものである。コロイダルシ
リカには下記のものを使用している。 （ａ）　　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素に
は、球形のものを使用している。この二酸化ケイ素には
、最大粒子径をＤＬ，最小粒子径をＤＳとするとき、全
体粒子の７０重量％以上が、１≧Ｄ　Ｓ／　Ｄ　Ｌ≧０
．７を満足する。さらに好ましくは、１≧ＤＳ／ＤＬ≧
０．８を満足する。 （ｂ）　　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素に
は、平均粒子径が５０ｍμ以上で４００ｍμ以下のもの
を使用する。 （ｃ）　　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素に
は、平均粒子径をＤａｖとするとき、Ｄａｖ±０．４Ｄ
ａｖの粒径の粒子が全体の６０重量％以上、好ましくは
６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上に特
定して、粒度分布の極めてシャープなものに特定してい
る。 （ｄ）　　コロイダルシリカは、１次粒子の凝集した粒
子の含有量が少ないものを使用している。すなわち、コ
ロイダルシリカは、シリカの含有率１重量％、液体のｐ
ＨをｌＯとして、４８時間静置して、沈澱物が３重量％
のものを使用する。 さらに、この発明で製造される蛍光体は、二酸化ケイ素
の付着量を、蛍光体１００重量部に対して、０．０１〜
３重量部の範囲に調整すると好ましい特性を示す。 また、表面処理物質を蛍光体粒子の表面に付着させる接
着剤には、例えば、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、
燐酸塩化合物、Ｍｇ，　　Ｃａ，　　Ｓｒ等のアルカリ
土類金属化合物、およびホウ酸塩化合物のうち少なくと
も１種が使用できる。 亜鉛化合物には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水
溶性の亜鉛塩を使用する。 アルミニウム化合物には、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム等の水溶性のアルミニウム塩が使用できる。 また、燐酸化合物には、ピロ燐酸ナトリウム等の水溶性
塩を使用する。 アルカリ土類化合物には、硝酸マグネシウム、硝酸カル
シウム、硝酸ストロンチウムが使用できる。 ホウ酸化合物には、ホウ酸またはホウ酸ナトリウム等が
使用できる。 この発明の方法で製造された蛍光体は、カラー受像管に
使用して優れた特性を示すものであるから、カラー受像
管は言うにおよばず、モノクローム受像管にも使用でき
るのは言うまでもない。 蛍光体には、例えば、 ■　硫化亜鉛系蛍光体、硫化亜鉛カドミウム蛍光体等の
硫化物系蛍光体、 ■　ユーロビウム付活酸化イットリウム蛍光体、マンガ
ン付活燐酸亜鉛蛍光体、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体
などの酸化物系の蛍光体、■　ユーロビウム付活Ｗ１硫
化イットリウム蛍光体、テルビウム付活酸硫化イットリ
ウム蛍光体などの酸硫化物系の蛍光体を使用することが
できる。 この発明の蛍光体は、下記の工程で製造される。 ■　蛍光体を水に懸濁させる。 ■　蛍光体懸濁液をよく攪拌しながら、特定のコロイダ
ルシリカと接着剤水溶液とを加える。 ■　コロイダルシリカと接着剤水溶液とが添加された液
体を、さらに撹拌しながら、酸またはアルカリ水溶液を
添加して、ｐＨを５〜８に調整する。アルカリ水溶液に
はアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
が使用でき、酸性水溶液には酢酸が使用できる。 ■　一定時間静置した後、上澄み液をデカンテーション
により除去し、沈澱物を脱水して、乾燥し、フルイ分け
をする。 本発明の蛍光体の製造方法は、表面処理物質として、球
形の二酸化ケイ素を使用している。蛍光体の最小ストラ
イブ幅と、ガラス面力ブリと、相対輝度とは、平均粒子
径によって変化する。 第３図ａ，　　ｂ，　　ｃは、二酸化ケイ素の平均粒子
径に対する特性を示している。第３図ａ，　　ｂ，　　
ｃにおいて、曲線Ａは、この発明の方法で製造ざれた蛍
光体の特性を示し、曲線Ｂは、従来の方法で製造された
蛍光体の特性を示す。 第３図ａは、球形の二酸化ケイ素の平均粒径に対する最
小ストライブ幅を示すグラフである。 第３図ｂは、球形二酸化ケイ素の平均粒径に対するガラ
ス面力ブリとを示すものである。この第３図ｂから明ら
かなように本発明の蛍光体は、その表面処理物質粒径の
平均粒径が小さすぎても大きすぎてもガラス面力ブリが
多くなることが判明した。 さらに第３図Ｃは表面処理物質粒径の平均粒子径と輝度
の関係を示す。この図から明らかなように、表面処理物
質の平均粒子径が一定の範囲で高い輝度が得られ、蛍光
体の発光が効率的にガラス面を通ることがわかる。 但し、第３図ａ−Ｃの測定において、この発明の方法は
、下記の二酸化ケイ素を含むコロイダルシリカを使用し
て蛍光体を表面処理した。 ■　コロイダルシリカに含まれる微小粒子の二酸化ケイ
素は、８０重員％以上の粒子がＤ　Ｓ／　Ｄ　Ｌ＝０．
９として、球形に近いものを使用した。 ■　さらに、コロイダルシリカの二酸化ケイ素は、Ｄａ
ｖ±０．４Ｄａｖの粒径の粒子が全体の８０重量％以上
で、粒度分布がシャープなものを使用した。 ■　コロイダルシリカは、凝集粒子含有率の少ないもの
を使用した。従って、コロイダルシリカは、シリカ含有
率１重量％、液体のｐＨをｌＯとして、４８時間静置し
て、沈澱物が１重量％以下のものを使用した。１次粒子
が凝集した粒状シリ力は、前記の条件で底に沈澱物を生
じるが、凝集していない１次粒子のシリカは、沈澱しな
い。 従来の方法で製造した蛍光体は、下記のコロイダルシリ
カを使用して蛍光体を表面処理した。 ■　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素は、８０
重量％以上の粒子がＤＳ／ＤＬ＝０．６である。 ■　さらに、コロイダルシリカの二酸化ケイ素は、Ｄａ
ｖ±０．４Ｄａｖの粒径の粒子が全体の５０重量％のも
のを使用した。 ■　コロイダルシリカは、シリカの含有率ｌ重量％、液
体のｐＨを１０として、４８時間静置して、底にｌＯ重
量％の二酸化ケイ素の沈澱物ができるものを使用した。 さらに、二酸化ケイ素の付着量は、曲線Ａ，　　Ｂとも
、蛍光体１００に対して、０．９８重量％としている。 第３図ａ　−　ｃの測定結果から、この発明は、蛍光体
に付着する二酸化ケイ素の平均粒子径を５０ｍμ以上で
４００ｍμ以下の範囲に特定している。 また、この発明の蛍光体の製造方法は、表面に付着させ
る二酸化ケイ素の最小粒子径ＤＳと最大粒子径ＤＬとの
比率を特定している。すなわち、二酸化ケイ素は、全粒
子の７０重量％以上の粒子の長径と短径との比率を、ｌ
≧ＤＳ／ＤＬ≧０．７に特定している。ＤＳ／ＤＬが０
．　　７以下の二酸化ケイ素は、球形から楕円形ないし
は細長い形状となる。 完全に球形の二酸化ケイ素は、蛍光体の表面に付着する
姿勢によって形態が変わらない。しかしながら、楕円形
ないしは細長い二酸化ケイ素は、長径が半径方向を向く
か、接線方向を向くかで、蛍光体表面に付着した姿勢が
変化する。 さらにまた、この発明の蛍光体の製法は、蛍光体の表面
に付着する二酸化ケイ素の平均粒子径Ｄａｖを特定して
いる。すなわち、Ｄａｖ±０．４Ｄａｖ、言い代えると
、平均粒子径のわずか±４０％の範囲に、全体の６０重
量％以上の粒子が含まれるように、粒度分布を著しくシ
ャープに特定している。 二酸化ケイ素のＤＳ／ＤＬと、Ｄａｖとを特定するのは
、蛍光体の表面全体に、実質的に等しい厚さの二酸化ケ
イ素コーティング層を設け、しかも、より多くの二酸化
ケイ素がこの厚さのコーティング層を作るために寄与す
るようにするためである。 さらにこの発明は、蛍光体の表面に付着させるシリカに
凝集粒子の少ないものを使用している。 １次粒子が凝集したシリカは、蛍光体の実質的な発光輝
度、言い代えれば、蛍光膜とした状態における発光輝度
を低下させる。それは、凝集粒子は１次粒子に比較して
表面の凹凸が多く、この凹凸表面が光を散乱させること
が理由である。 ５０ｍμ以下の微小粒子の二酸化ケイ素は、凝集粒子の
含有率が少ないが、５０ｍμ以上の大粒のシリカは、凝
集粒子の含有率が多くなる。それは、５０ｍμ以上の大
粒のシリカは、微小粒子のシリカが凝集した粒径である
からである。すなわち、平均粒子径が５０ｍμ以上のシ
リカは、数十ｍμのシリカが凝集して数百ｍμの粒状シ
リカとなるので、粒度別に選別しても、凝集粒子の含有
率が高くなり易い。このため、５０ｍμ以上のシリカは
、凝集粒子の含有率を少なくすることが極めて大切であ
る。 凝集粒子と１次粒子とは、コロイダルシリカをｐＨ調整
液に静置することによって識別できる。 シリカの凝集粒子は、特定のｐＨ値において底に沈澱す
る。ｐＨが低いほど凝集粒子は沈澱し易く、またシリカ
濃度によっても沈澱の状態が変化する。 この発明に使用するコロイダルシリカは、シリ力濃度が
１重量％で、ｐＨ］ｏにおいて、沈澱物の量が３重量％
以下のものを使用している。コロイダルシリカに含まれ
るシリカであって、凝集粒子を含まない５０〜４００ｍ
μのシリカは、この条件でほとんど沈澱物を生じない。 この発明は、凝集粒子を含まないコロイダルシリカを使
用することを大切な要件としている。凝集粒子の有無を
識別するために、一定の条件でコロイダルシリカを静置
させている。特定の条件で静賀されて沈澱物が出来ない
コロイダルシリカは、凝集粒子を含まないか、あるいは
、凝集粒子の含有率が極めて低いものである。凝集粒子
を含むコロイダルシリカを、前記の条件で静置すると、
シリカの凝集粒子が底に沈澱する。言い代えると、凝集
粒子は底に沈澱して選別される。 従って、底に沈澱した凝集粒子を除去し、沈澱しないコ
ロイダルシリカの上澄み液を使用して蛍光体に付着する
なら、凝集粒子のない、あるいは、極めて少ないシリカ
で表面処理できる。すなわち、凝集粒子を識別する工程
で、凝集粒子を除去したコロイダルシリカを得ることが
できる。このコロイダルシリカを使用して、凝集粒子の
ないシリカて蛍光体を表面処理することができる。 本発明者等は、球形の二酸化ケイ素を表面処理物質とし
て設けた蛍光体において、蛍光体重量部に対する表面処
理物質の付着量を変化させたときの最小ストライブ幅、
ガラス面力ブリおよび輝度について検討を重ねた結果、
ある特定の範囲において最適値があることを確認した。 二酸化ケイ素の付着量は、多すぎると輝度が低下し、反
対に、少なすぎると、表面処理効果が低下する。 最小ストライブ幅とガラス面力ブリと輝度は、二酸化ケ
イ素の付着量が、蛍光体１００重量部に対して０．　　
２〜１．５重量部の近傍で最も優れた特性を示す。二酸
化ケイ素の付着量は、最小ストライブ幅や輝度等の特性
を考慮して、通常０．０１重量部〜３重量部の範囲に調
整される。 本発明の蛍光体は、蛍光体そのものの輝度は同じであっ
ても、蛍光膜としたガラス面の発光が、従来の表面処理
物質を設けた蛍光体よりも明るくなることが判明した。

【作用効果】

本発明の蛍光体の製造方法は、従来から切望されていた
が、同時に改善することが極めて困難とされていた、最
小ストライブ幅、ガラス面力ブリ、相対輝度の３特性を
一緒に改善することに成功している。 この発明の方法で製造された蛍光体が、いかに優れた特
性を示すかは、第３図ａ，　　ｂ．　　ｃに示されてい
る。 第３図ａは、この発明の方法と、従来の方法とで製造さ
れた蛍光体の、平均粒子径に対する最小ストライブ幅を
示している。この図から明かなように、この発明の方法
で製造された蛍光体は、曲線Ａで示されるように、従来
の製法で製造ざれた蛍光体の特性を示す曲線Ｂに比較し
て、最小ストライブ幅が改善されている。 第３図ｂは、平均粒子径に対するガラス面力ブリを示し
ている。本発明の方法で製造された蛍光体は、従来の方
法で得られたものに比較して、この特性が飛躍的に改善
される。微小粒子のコロイダルシリカを使用した蛍光体
の表面処理方法は、この特性が悪いことが最大の原因で
、最小ストライブ幅とガラス面力ブリと相対輝度の３特
性を同時に満足出来なかった。ところが、この発明の方
法は、コロイダルシリカを使用するにもかかわらず、こ
の特性を著しく改善することに成功している． 例えば、従来の方法で製造された蛍光体のガラス面力ブ
リを１．０とすると、この発明の方法で得られた蛍光体
は、二酸化ケイ素の平均粒子径が５０ｍμ以上で、０．
５〜０．２と飛躍的に優れた特性を実現している． さらに、第３図Ｃは、平均粒子径に対する相対輝度を示
している．この図は、蛍光体の表面に、それ自体が発光
しない二酸化ケイ素を付着するにもかかわらず、塗膜と
した蛍光体の相対輝度を、不思議なことに、１００％以
上に改善することに成功している．光を発光しないコー
ティング層によって、蛍光体の相対輝度を改善できるの
は、蛍光体の発光が効率よく外部に照射され、また、蛍
光体が効率よく電子線で刺激されることが理由である． この発明が、蛍光体の最小ストライブ幅と、ガラス面力
ブリと、そして、相対輝度との全ての特性を改善できる
のは、コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素を独得
の形態に特定したことが理由である．すなわち、蛍光体
の表面に付着された全ての二酸化ケイ素が有効にコーテ
ィング層として作用し、また、蛍光体表面の二酸化ケイ
素による光の散乱が防止されたことが理由である。 従来の方法で製造ざれた蛍光体は、１次粒子が凝集した
１００ｍμ以上の大粒子シリカの間に、微小粒子のシリ
カが付着された状態となる。この状態で蛍光体の表面に
付着された二酸化ケイ素は、凝集した大粒の粒状シリカ
でコーティング膜の実質的な厚さが決定ざれる。大粒の
粒状シリカの間に分布する微小粒子の二酸化ケイ素は、
大粒の二酸化ケイ素にマスキングされて粒状シリカの間
に隠れた状態となって、蛍光体表面に、一定の厚さのコ
ーティング層を形成する作用がない。 このために、凝集粒子である粒状シリカとコロイダルシ
リカとを一緒に付着させた蛍光体は、多量の二酸化ケイ
素を付着しないと、ガラス面力ブリと最小ストライプ幅
とを改善できない。 第４図ａ，　　ｂ，　　ｃに、二酸化ケイ素の付着量に
対する最小ストライブ幅と、ガラス面力ブリと相対輝度
とを示している。これ等の図から明白なように、この発
明の方法で製造された蛍光体は、二酸化ケイ素の付着量
が少ない領域で、最小ストライブ幅とガラス面力ブリと
相対輝度とを改善している． これ等の図において、曲線Ａは、この発明の方法で製造
された蛍光体の特性を示し、曲線Ｂは、従来の方法で製
造された蛍光体の特性を示している． この測定において、この発明の方法は、下記の二酸化ケ
イ素を含むコロイダルシリカを使用して蛍光体を表面処
理した。 ■　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素は、８０
重量％以上の粒子がＤＳ／ＤＬ＝０．９で、極めて球形
に近い。 ■　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素の平均粒
子径を１３０ｍμとした。 ■　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素は、Ｄａ
ｖ±０．４Ｄａｖの粒径の粒子が全体の８０重量％以上
のものを使用した。 ■　さらに、コロイダルシリカは、シリカの含有率１重
量％、液体のｐＨをｌＯとして、４８時間静置して、沈
澱物が１重量％以下のものを使用した． 従来の方法で製造した蛍光体は、下記のコロイダルシリ
カを使用して蛍光体を表面処理した。 ■　コロイダルシリカに含まれる二酸化ケイ素の８０重
量％以上の粒子が、 ＤＳ／ＤＬ＝０．５である。 ■　シリカ含有量が０．３重量％のコロイダルシリカ（
平均粒子径６０ｍμ）に、０．３重量％の粒状シリカ（
平均粒子径４００ｍμ）を添加し、この液体で、蛍光体
の表面に二酸化ケイ素を付着した。 ■　コロイダルシリカは、シリカの含有率１重量％、液
体のｐＨｌｔｌｏとして、４８時間静置して、底に１０
重量％の二酸化ケイ素の沈澱物ができるものを使用した
。 第４図ａは、この発明の方法と、従来の方法とで製造さ
れた蛍光体の、付着量に対する最小ストライブ幅を示し
ている。 第４図ｂは、付着量に対するガラス面力ブリを示してい
る。 さらに、第４図Ｃは、付着量に対する相対輝度を示して
いる。 第４図ａとｂの曲ＨＡが示すように、この発明の方法で
製造された蛍光体は、従来の方法で製造されたものに比
較して、少量の二酸化ケイ素を付着して、最小ストライ
ブ幅とガラス面力ブリとを著しく改善できる。 特に、ガラス面力ブリを飛躍的に改善できる。 コロイダルシリカを使用した蛍光体の表面処理方法は、
この特性が悪いことが最大の原因で、最小ストライブ幅
とガラス面力ブリと相対輝度の３特性を同時に満足出来
なかった。ところが、この発明の方法は、コロイダルシ
リカを使用するにもかかわらず、この特性を著しく改善
することに成功している。 第４図ｂにおいて、この発明の方法で得られた蛍光体は
、二酸化ケイ素の付着量を０．１以上として、ガラス面
力ブリを０．　　５〜０．２と飛躍的に改善できる。 さらに、第４図Ｃは、付着量に対する相対輝度を示して
いる。この図は、蛍光体の表面に、二酸化ケイ素を付着
することによって、相対輝度を約１０％も向上させるこ
とを明示している。すなわち、この発明は、それ自体が
発光しない二酸化ケイ素を付着するにもかかわらず、塗
膜とした蛍光体の相対輝度を、不思議なことに、改善す
ることに成功している。 このように、本発明の蛍光体が、従来品に比較して、著
しい効果を発揮するのは、蛍光体が理想に近い状態で蛍
光膜を形成することが理由である．すなわち、この発明
の蛍光体は、凝集粒子のない特定の二酸化ケイ素を表面
処理物質として使用しているので、全ての表面処理物質
が、蛍光体粒子の表面処理に有効に作用するものである
。 従来の方法で製造された蛍光体は、微小粒子が大粒のシ
リカにマスキングざれることに加えて、表面には、微小
粒子のシリカと、１次粒子が凝集した数百ｍμの大粒の
シリカが付着されているので、蛍光体の表面が不均一な
厚さのコーティング層で覆われた状態となり、蛍光体ど
うしが凝集し易くなって分散性が低下することも、特性
を低下させる理由である。 これに対して、この発明の蛍光体は、蛍光体の表面に均
一に二酸化ケイ素を付着できるので、蛍光体の分散性が
良くなる。この蛍光体は、分散性が向上することに加え
て、これをガラス面に塗布して蛍光膜とすると、二酸化
ケイ素により蛍光体粒子間に均一な隙間ができる。 蛍光体間にできる隙閏は、蛍光体をガラス面に塗布し、
露光してＰＶＡを硬化させる際に、蛍光体膜の内部への
紫外線の通りを良くする。紫外線が蛍光体膜の内部まで
十分透過して照射ざれれば、蛍光体のガラス面への接着
は良好になり、その結果、最少ストライブ巾が小さくな
る。 また、二酸化ケイ素による光の散乱が少なくなることも
、蛍光体粒子を強く接着力できる理由のひとつである。 凝集粒子を含まない球形の二酸化ケイ素は、１次粒子が
凝集した粒状シリカに比較して、光の散乱が少な．い。 光の散乱が少ない二酸化ケイ素は、効率良く紫外線を蛍
光体膜の内部に侵入させる。この状態において、蛍光体
粒子は、充分に硬化したＰＶＡで強固に接着される。 ガラス面に電子線を照射する際には、上記のふたつの理
由、すなわち、 ■　蛍光体間に均一な隙間が出来ること、■　散乱が少
ないこと、 が相乗して、電子線が蛍光体膜に効率良く侵入する。こ
のことは、電子線が、蛍光膜の照射側の面だけでなく、
照射側の蛍光体の内部に位置するガラス面近くの蛍光体
まで効率よく励起し、発光が効率よく行われる。 さらにこのことに加えて、励起された蛍光体からの発光
は、コーティング層を効率よく透過する．これは、コー
ティング層を形成する二酸化ケイ素による光の散乱が減
少されることが理由である。 従って、発光する蛍光体がガラス面から遠い位置にあっ
ても、効率よくガラス面方向へ透過する。 その結果、輝度が従来より高くなる。 さらにまた、蛍光体層の表面に施されるメタルバックを
均一にできることも、輝度向上に効果がある。それは、
この発明の蛍光体は、均一に分敢して分布する塗布膜に
できるので、蛍光膜のうしろ側の面（電子銃例の面）を
より滑らかにできることが、メタルバックを均一にでき
る理由である。 また、ガラス面力ブリにも、本発明の二酸化ケイ素の形
状が間与していると考えられる．ブラウン管の製造工程
において、未露光部分の蛍光体を洗い流すときに、一定
の粒子径で球形の二酸化ケイ素が付着した蛍光体は、先
に形成ざれたストライブやドットやガラス面に付着し難
く、充分に洗い流され易い。これは、二酸化ケイ素があ
たかも、コロのような役目となって働くと考えると、洗
われやすくカブリも少なくなる理由がより理解され易い
であろう。

【好ましい実施例】

以下、この発明の実施例を説明する。 （実施例１） 下記の工程で二酸化ケイ素を表面処理材科として付着し
た蛍光体を製造する。 ■　緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ａｕ，Ｃｕ，ＡＱ）ｌ
ｋｇに、純水３之を加え、よく攪拌する。 ■　蛍光体懸濁液をよく攪拌しながら、コロイダルシリ
カと１０％硫酸亜鉛水溶液とを加える。 コロイダルシリカの添加量を３０ｍｌとし、シリカ含有
量を、蛍光体１００重量部に対して０．６重量部とする
。 このコロイダルシリカには、平均粒子径が１３０ｍμの
二酸化ケイ素を含有しているものを使用する。また、コ
ロイダルシリカに含有される二酸化ケイ素の粒度分布を
第５図に示す。このコロイダルシリカは、Ｄａｙ±０．
　　４Ｄａｖ，　すなわち、ｌ３０±５　２　ｍ　Ｉｔ
となる７８〜１８２ｍμの範囲に、６０重量％の粒径が
含まれている。 破酸亜鉛水溶液の添加量を３ｍｊｌとし、蛍光体１００
重量部に対する亜鉛含有量を０．０３重量部とする。 ■　コロイダルシリカと硫酸亜鉛水溶液とが添加された
液体をさらに攪拌しながら、アルカリ水溶液を添加して
、ｐＨを７．４に調整する。アルカリ水溶液には、アン
モニア水が使用できる。 ■　一定時間静置した後、上澄み液をデカンテーション
により除去し、沈澱物を脱水して、１ｌＯ℃〜１２０℃
で、８〜１５時間乾燥し、フルイ分けをする。 このようにして得られた蛍光体は、表面に球形の二酸化
ケイ素が付着ざれていた。この工程で得られた蛍光体の
表面状態を第ｌ図ａに示す。 参考に、第２図に従来の方法で製造された蛍光体の電子
顕微鏡写真を示す。 得うれた蛍光体は、蛍光体重量部１００に対し、０．５
９重量部の二酸化ケイ素が付着されていた．０．５９重
量部の二酸化ケイ素が付着されていた。 また、この蛍光体を電子顕微鏡で観察したところ、表面
に、二酸化ケイ素が均一に分散して付着されていた。付
着されている二酸化ケイ素は、８０重量％以上の粒子の
ＤＳ／ＤＬが０．　　９以上と、極めて球形に近い形状
をしていた。 この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面力ブリ
、輝度を測定したところ、 ■　最小ストライブ幅が１４４μｍ、 ■　ガラス面力ブリが０．２５、 ■　相対輝度が１０９％となり、 従来品に比べて最小ストライブ幅が３６μｍ細く、ガラ
ス面力ブリは７５％減少し、輝度は９％も明るくなった
。 （実施例２） 下記の工程で二酸化ケイ素を表面処理材科として付着し
た蛍光体を製造する。 ■　緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ｃｕ，Ａｌｌ）１ｋ８
に、純水３悲を加え、よく攪拌しする。 ■　蛍光体懸濁液をよく攪拌しながら、コロイダルシリ
カと、１０％硫酸亜鉛水溶液と、２％硝酸アルミニウム
水溶液とを加える。 このコロイダルシリカには、平均粒子径が６０ｍμの二
酸化ケイ素を含有しているものを使用する。また、コロ
イダルシリカに含有される二酸化ケイ素の粒度分布を第
６図に示す。このコロイダルシリカは、Ｄａｖ±０．４
Ｄａｖ、すなわち、６０±２４ｍμとなる３６〜８４ｍ
μの範囲に、８０重量％以上の粒径が含まれている。 コロイダルシリカの添加量は４０ｍＭとし、シリカの含
有竜を、蛍光体１００重量部に対して０．８重量部とす
る。 硫酸亜鉛水溶液の添加量を２ｍＱとし、蛍光体１００重
量部に対する亜鉛含有責を０．０２重量部とする。 硝酸アルニミニウム水溶液の添加量を５ｍαとし、蛍光
体１００重量部に対するアルミニウム含有量を０．０１
重量％とする。 ■　コロイダルシリカと硫酸亜鉛水溶液とが添加ざれた
液体をさらに攪拌しながら、アルカリ水溶液を添加して
、ｐＨを７．４に調整する。アルカリ水溶液には、アン
モニア水が使用できる。 ■　一定時間静置したのち、上澄み液をデカンテーショ
ンにより除去し、沈澱物を脱水して、１ｌＯ℃〜１２０
℃で、８〜１５時間乾燥し、フルイ分けをする。 このようにして得られた蛍光体は、表面に二酸化ケイ素
が付着されていた。この工程で得られた蛍光体の表面状
態を第１図ｂに示す。 得られた蛍光体は、蛍光体重量部１００に対し、０．７
８重量部の球形二酸化ケイ素が付着されていた。また、
この蛍光体を電子顕微鏡で観察したところ、表面に均一
に分散して二酸化ケイ素が付着されていた。表面の二酸
化ケイ素は、８０重量％以上の粒子のＤＳ／ＤＬが０．
９以上と、極めて球形に近い形状をしていた。 この蛍光体について最小ストライプ幅、ガラス面力ブリ
、輝度を測定したところ、 ■　最小ストライブ幅が１４２μｍ、 ■　ガラス面力ブリが０．　　２、 ■　相対輝度が１１０％となり、 従来品に比べて最小ストライブ幅が３８μｍ細く、ガラ
ス面力ブリは８０％減少し、輝度は１０％明るくなった
。 （実施例３） 下記の工程で二酸化ケイ素を表面処理材科として付着し
た蛍光体を製造する。 ■　緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ａｇ，ＣＱ）１ｋｇに
、純水３之を加え、よく撹拌しする。 ■　蛍光体懸濁液をよく攪拌しながら、コロイダルシリ
カと、１０％硫酸亜鉛水溶液とを加える．コロイダルシ
リカの添加量は５０ｒｒｌとし、シリカの含有量を、蛍
光体１００重量部に対して１重量部とする。 硫酸亜鉛水溶液の添加量は、３ｍ痣とし、蛍光体１００
重量部に対する亜鉛含有量を０．０３重量部とする。 このコロイダルシリカには、平均粒子径が２４０ｍμの
二酸化ケイ素を含有しているものを使用する。このコロ
イダルシリカは、Ｄａｖ±０．４Ｄａｖ，　すなわち、
２４０±９６ｍμとなる１４４〜３３６ｍμの範囲に、
約６０重量％以上の粒径が含まれている。 ■　コロイダルシリカとｆＦ［亜鉛水溶液とが添加され
た液体をさらに攪拌しながら、アルカリ水溶液を添加し
て、ｐＨを７．４に調整する。アルカリ水溶液には、ア
ンモニア水が使用できる。 ■　静置したのち、上澄み液をデカンテーションにより
除去し、沈澱物を脱水して、１１０℃〜１２０℃で、８
〜１５時閏乾燥し、フルイ分けをする。 このようにして得られた蛍光体は、表面に二酸化ケイ素
が付着されていた。 得られた蛍光体は、蛍光体重量部１００に対し、０．９
８重量部の球形二酸化ケイ素が付着されていた。この蛍
光体の表面に付着ざれている二酸化ケイ素は、８０重量
％以上の粒子のＤ　Ｓ／　Ｄ　Ｌが０．９以上と、極め
て球形に近い形状をしていた。 この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面カブ１
バ輝度を測定したところ、 ■　最小ストライブ幅が１４５μｍ１ ■　ガラス面力ブリが０．４、 ■　相対輝度が１０８％となり、 従来品に比べて最小ストライブ幅が３５μｍ細く、ガラ
ス面力ブリは６０％減少し、輝度は８％明るくなった。 （実施例４） 下記の工程で二酸化ケイ素を表面処理材料として付着し
た蛍光体を製造する。 ■　赤色発光蛍光体（Ｙ２０２Ｓ　：　Ｅ　ｕ　）　１
　ｋｇに、純水３痣を加え、よく攪拌しする。 ■　蛍光体懸濁液をよく攪拌しながら、コロイダルシリ
カと、ｌＯ％硫酸亜鉛水溶液と、２％硝酸アルミニウム
水溶液とを加える。 コロイダルシリカの添加量は５０ｒｎＱとし、シリカの
含有量を、蛍光体１００重量部に対して１重量部とする
。 このコロイダルシリカには、平均粒子径が４００ｍμの
二酸化ケイ素を含宥しているものを使用する。このコロ
イダルシリカは、Ｄａｖ±０．４Ｄａｖ，すなわち、４
００±１６０ｍμとなる２４０〜５６０ｍμの範囲に、
７５重量％の粒径が含まれている． 硫酸亜鉛水溶液の添加量を２ｍ悲とし、蛍光体１００重
量部に対する亜鉛含有量を０．０２重量部とする。 硝酸アルニミニウム水溶液の添加量を５ｍ誌とし、蛍光
体１００重量部に対するアルミニウム含有量をｏ．ｏｉ
重量％とする。 ■　コロイダルシリカと硫酸亜鉛水溶液とが添加された
液体をさらに攪拌しながら、アルカリ水溶液を添加して
、ｐＨを７．４に調整する。アルカリ水溶液には、アン
モニア水が使用できる。 ■　静置したのち、上澄み液をデカンテーションにより
除去し、沈澱物を脱水して、１１０℃〜１２０℃で、８
〜１５時閏乾燥し、フルイ分けをする。 このようにして得られた蛍光体は、表面に二酸化ケイ素
が付着されていた。この蛍光体の表面に付着ざれている
二酸化ケイ素は、８０重量％以上近い形状をしていた。 得られた蛍光体は、蛍光体重量部１００に対し、０．９
５重量部の球形二酸化ケイ素が付着されていた。 この蛍光体について最小ストライブ幅、ガラス面力ブリ
、輝度を測定したところ、 ■　最小ストライブ幅が１５５７１ｍ、■　ガラス面力
ブリが０．　　５、 ■　相対輝度が１０８％となり、 従来品に比べて最小ストライブ幅が２５μｍ細く、ガラ
ス面力ブリは５０％減少し、輝度は８％明るくなった。

【図面の簡単な説明】

第１図ａないし第１図ｂは、実施例ｌないし実施例２で
得られた蛍光体を示す蛍光体の３３００倍電子顕微鏡写
真、 第２図は従来の極微小、偏平粒子の二酸化ケイ素を付着
した蛍光体の３３００倍電子顕微鏡写真、第３図ａ−Ｃ
は、二酸化ケイ素の粒子径に対する蛍光体の最小ストラ
イブ幅、ガラス面カブ１ハる蛍光体の最小ストライブ幅
、ガラス面力ブリ、相対輝度を示すグラフ、 第４図ａ−Ｃは、二酸化ケイの付着量に対する蛍光体の
最小ストライブ幅、ガラス面力ブリ、相対輝度を示すグ
ラフ、 第５回は実施例１に使用したコロイダルシリカの粒度分
布を示すグラフ、 第６図は実施例２に使用したコロイダルシリカの粒度分
布を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　コロイダルシリカを使用して、これを接着剤で蛍光体
   の表面に付着する二酸化ケイ素が付着された蛍光体の製
   造方法において、蛍光体の表面に付着する二酸化ケイ素
   に、下記の条件を満足するものを使用することを特徴と
   する蛍光体の製造方法。 （ａ）　蛍光体表面に二酸化ケイ素を付着させるコロイ
   ダルシリカは、球形の二酸化ケイ素を含んでいる。球形
   の二酸化ケイ素は、最大粒子径をＤＬ、最小粒子径をＤ
   Ｓとするとき、全体粒子の７０重量％以上が、 １≧ＤＳ／ＤＬ≧０．７を満足している。 （ｂ）　コロイダルシリカに含まれる微小粒子の二酸化
   ケイ素に、平均粒子径が５０ｍμ以上で４００ｍμ以下
   のものを使用する。 （ｃ）　コロイダルシリカに含まれる微小粒子の二酸化
   ケイ素に、粒子の平均粒子径をＤａｖとするとき、Ｄａ
   ｖ±０．４Ｄａｖの粒径の粒子が全体の６０重量％以上
   であるものを使用する。 （ｄ）　コロイダルシリカは、シリカの含有率１重量％
   、液体のｐＨを１０として、４８時間静置して、沈澱物
   がシリカ全重量の３重量％以下のものを使用する。