JPH011786A

JPH011786A - 撥水撥油剤組成物

Info

Publication number: JPH011786A
Application number: JP62-156876A
Authority: JP
Inventors: 吉雄網本; 新庄　正義; 和則林; 孝司榎本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フッ素系の高性能ｔｎｎ水油油剤組成物間す
る。

〔従来の技術〕

フッ素系の撥水撥油剤は、他種のＩｎ水ｔａ油剤に比べ
性能が優れているので、従来からよく使用されているが
、比較的高価であるので、これの一部を安価な■アクリ
ル酸系重合体、■ソルビトール、ラクトース等の多価ア
ルコール、■無機塩またはアミン塩、■グリオキシル酸
等で置き換え、その性能を維持しながら、コストの低減
を図ることが以前提案された（特公昭３８−２２４８７
号公報、特公昭４１−８５７９号公報、特公昭５３−２
９９９号公報、特公昭５３−４１６０号公報、特開昭６
０−８８１７８号公報等参照）。

しかし、これらの方法では、ある程度目的を達すること
ができたが、その効果は、十分なものでなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、前記グリオキシル酸等以上の効果を奏す
るものを求め鋭意検討した結果、オキシ酸またはその塩
等が優れていることを見出し、本発明に達したものであ
る。

本発明の目的は、高性能であって、しかも安価なｔａ水
ＩＢ油剤組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、フッ素系１Ｂ水ｔΩ油剤、Ｉ８水Ｉ８油処理
用媒体および下記■〜■よりなる群から選ばれる一種以
上の添加剤からなるｔ８水撥油剤組成物である。

■水酸基を３以上含有するオキシ酸またはその塩、■水
酸基を１〜２含有するオキシ酸の塩、■炭素数３〜７の
脂肪酸の塩、■少なくとも一つのカルボキシル基が塩に
変換されている多塩基性カルボン酸、■イミド基または
アミド基を有する化合物、■カルバミン酸化合物。

本発明において、■水酸基を３以上含有するオキシ酸は
、環状でも直鎖状でもよく、立体配置を問わない、この
オキシ酸としては、例えば、アスコルビン酸、グルコン
ａ、！！、グルクロンＭ等を挙げることができる。前記
オキシ酸の塩とじては、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩等を例示することができる。■水酸基を１〜２含有す
るオキシ酸の塩としては、例えば、リンゴ酸、ｉｆ石酸
、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシグルクル酸、グリセ
リン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げる
ことができる。■炭素数３〜７の脂肪酸の塩としては、
例えば、酪酸、ヘキサン酸、プロピオン酸、クロロプロ
ピオン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げ
ることができる。

■少なくとも一つのカルボキシル基が塩に変換されてい
る多塩基性カルボン酸としては、例えば、コハク酸、シ
ュウ酸、アジピン酸、マロン酸、マレイン酸、クロロコ
ハク酸、グルタル酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩等を挙げることができる。■イミド基を有する化合物
としては、コハク酸イミド、クロロコハク酸イミド、ス
クソンイミド、グルタルイミド、フタルイミド等を例示
できる。アミド基を有する化合物としては、プロピオン
酸アミド、コハク酸アミド、ブチルアミド、ニコチン酸
アミド、トルエンスルホン酸アミド、メチロールアクリ
ルアミド、ジメチルホルムアミド、イソブチルアミド、
マロンアミド、クロロアセトアミド等を挙げることがで
きる。■カルバミン酸化合物としては、例えば、カルバ
ミン酸、カルバミン酸エチル、メチルカルバミン酸エチ
ル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸アンモニウム等
を挙げることができる。

前記添加剤（■〜■）の添加割合は、撥水ｔａ油処理用
媒体（処理浴中の液体）１００重量部に対し、０．０１
〜７．００重量部の範囲であるのが、１８水ｔＢ油性と
その耐洗濯性等を改善する上で好ましい、より好ましい
添加割合は、０．０１〜４．０重量部の範囲である。

本発明において、フッ素系携水ｔａ油剤は、本技術分野
でフッ素系ＩＲ水ｔΩ油剤と呼ばれているものであれば
よく、特に制限を受けるものではない。

フッ素系ＩＢ水ｔａ油剤は、通常、ｆｒｉ水１Ｇ油処理
用媒体１０４１部に０．１〜１．０重量部の範囲で含有
させる。このｔａ水１Ｂ油剤の例としては、炭素数４〜
２１のフルオロ脂肪族基を含有するアクリレートまたは
メタクリレートの単独重合体、あるいはこれとフルオロ
脂肪族基を含有しない単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる（例えば、特公昭６０−８０６８号公報参照
）。

前記フルオロ脂肪族基を含有するアクリレートまたはメ
タクリレートの具体例としでは、ＣＦ　ｘ　（ＣＦ　ｔ
）　？　（Ｃ）Ｉ　ｚ）　＋　＋　０ＣＯＣＨ工ＣＨ。

ＣＦｓ　（ＣＦｚ）　ａｃＨ２０ｃＯｃ（ＣＨｓ）−Ｃ
ｌｂＣＦｓ　（ＣＦり　ｂ　（ＣＨｚ）　ｚＯｃＯｃ（
ＣＩｌｉ）＝ＣＨｚＣＦｓ　（ＣＦ、）　４　（ＣＬ）
　ＪＣＯＣ（ＣＩ（、）−ＣＨｚＣＦ　（ＣＦ　ｚ）　
ｚ　（ＣＦ　ｚ）　！　（ＣＨｚ）　ｘＯｃＯｃＨ＝ｃ
ＨｚＣＦ　（ＣＦ　り　ｚ　（ＣＦ　ｉ）　＋。（ＣＨ
ｚ）　５ＯｃＯｃＨ−ＣＨｚＣＦｓ　（ＣＦ　ｚ）　ｑ
ｓＯＪ　（ＣｓＨｔ）　（ＣＨｚ）　ｚＯｃＯｃＨ−Ｃ
８ｚＣＦ！　（Ｃｈ）　７ＳＯ□Ｎ（ＣＨ３）　（ＣＩ
ｌｚ）　ｚＯｃＯｃ（ＣＬ）＝ＣＨｚＣＦ（ＣＦ＋）ｚ
（ＣＦｚ）ａｃＨｔｃＨ（ＯＨ）ＣＨｚＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨｚＣＦ（ＣＦ：＋）！（ＣＦ２）６ＣＨＩＣＨ（ＯＣ
ＯＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＩ（３）＝ＣＨＩＣＣＩＦｚ　
（ＣＦｔ）　＋。ＣＨｚＯＣＯＣ（ＣＭ：＋）＝ＣＨｚ
Ｈ（ＣＦｚ）＋。ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨｚ等を挙げる
ことができる。これらの他、フルオロ脂肪族基を含有す
る単量体として、ＣＦ（ＣＦｓ）（ＣＧＩＦり（Ｃｈ）ｔｃＯＮＨｃＯＯ
ｃ＋（＝Ｃ１ｌｚ等も前記アクリレートまたはメタクリ
レートの全部または一部に代えて使用することができる
。

フルオロ脂肪族基を含有しない単量体の具体例としては
、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、
フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、アクリル酸またはそのアルキルエステル、メタクリル
酸またはそのアルキルエステル、アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリ
ルアミド、メチロール化ジアセトンメタクリルアミド、
ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン、グリシジルアクリ
レート、無水マレイン酸等を挙げることができる。

前記アクリレートまたはメタクリレートの隼独重合体ま
たは共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合等で製
造することができるが、通常は乳化重合で製造する。従
って、１Ｒ水ｔｉ油処理用媒体の主成分は、通常水であ
る。乳化重合は、特別な条件を採用する必要はなく、例
えば、特公昭６０−８０６８号公報に記載された方法を
通用することができる。

本発明の組成物には、公知の添加剤、例えば架橋剤、帯
電防止剤、染料定着剤、防しわ剤、難燃剤、防虫剤等を
添加することができる他、汎用のを機溶剤、例えばイソ
プロパツール等を加えることができる。

本発明の撥水Ｉ８油剤組成物は、スプレー法、浸漬性等
公知の方法で被処理物品に塗布することができる（例え
ば、特開昭６１−２６４０８１号公報参照）。

（以下余白、次頁に続く）〔実施例〕実施例１〜９　（■水酸基を３以上含有するオキシ酸ま
たはその塩を添加した例）式：％式％（但し、ｎの平均値は８．２である。）で表わされる含
フツ素アクリレートの混合物６０重量部、ステアリルア
クリレ−）　２７　Ｍｆｆｉ部、シクロへキシルメタク
リレート５重量部、グリシジルメタクリレート３重量部
、Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量部、３−ヒドロ
キシ−２−クロロプロピルメタクリレート３重量部、乳
化剤（日本油脂■製）１ｓ２２０）　５重量部、乳化剤
（日華化学工業潤製ｌ−３４１９）　６重量部、ｎ−ラ
ウリルメルカプタン０．２重量部、氷酢酸０．５重量部
、アセトン５０重量部、エチレングリコール１２重量部
および脱イオン水１２０重量部をフラスコに仕込み、窒
素気流下に６０℃で１時間攪拌した後、アゾビスイソブ
チルアミジン塩酸塩０．７重量部を脱イオン水１０重量
部に溶解した溶液を添加し、更に窒素気流下に６０℃で
５時間攪拌し、共重合を行った。固形分濃度３２重量％
の乳化分散体を得た。

ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析したところ
、前記アクリレート、メタクリレートおよびアクリルア
ミドの転化率は、いずれも９９％以上で、生成した共重
合体の組成は、仕込んだアクリレート、メタクリレート
およびアクリルアミド類の割合に略等しいことが分かっ
た。

前記得た固形分濃度３２重量％の乳化分散体を水で０．
２５重量％に希釈し、第１表（１）および（２）に示す
オキシ酸またはその塩を添加し、本発明の組成物〔（１
）〜（９）〕を調製した。

前記本発明の組成物〔（１）〜（９）〕にポリエステル
加工系織物トロピカル布（以下、ＰＥで示す）およびナ
イロンタフタ布（以下、Ｎで示す）を浸漬し、二本のゴ
ムロールでウェットピックアップが５０％になるように
絞り、１１０℃で３分間乾燥し、さらに１５０℃で３分
熱処理し、後記の試験（１８水↑Ω油性および耐洗濯携
水１Ω油性）に供する試料を作成した。

７一１ｎ水撥油性試験方法ｔＳ水性試験は、ＪＩＳ　Ｌ−１０９２のスプレー法に
従った。ＩＣ油性試験は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−
１９６６の方法に従った。第１表（１）および（２）に
撥水性Ｎｏ。

および撥油性Ｎｏ、を示す。

耐洗濯１Ｂ水１Ｂ油性試験方法（１）ドライクリーニングラウンダオメーターを使用し、３０℃において３０分テ
トラクロロエチレンで処理し、室温で乾燥後前記と同じ
方法で↑Ω水性と撥油性を調べた。第１表（１）および
（２）に撥水性Ｎｏ、および↑Ω油性Ｎｏ、を示す。

（２）ホームランドリー家庭用全自動洗濯機を使用し、４０℃で５分間洗濯しく
但し、洗剤：花王■製ザブ、濃度：２ｇ／ｌ、使用量：
布１ｋｇに対し３０１）、布１ｋｇに対し３０ｆめ水で
５分間濯ぎ（但し、合計２回）、５分間脱水し、・１１
０℃で３分間乾燥した後、前記と同じ方法で撥水性と１
８油性を調べた。第１表（１）および（２）に撥水性Ｎ
ｏ、およびＩ８油性Ｎｏ。

を示す。

比較例１〜４実施例１〜９のオキシ酸を第１表（３）に示すものに変
更した他は、実施例１〜９と同様の手順で前記試験を行
った。結果を第１表（３）に示す。

実施例１０〜１４（■水酸基を３以上含有するオキシ酸
またはその塩を添加した例）式：％式％（但し、ｎの平均値は８．２である。）で表わされる含
フツ素アクリレートの混合物６５重量部、ステアリルア
クリレート３３重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
２重量部、乳化剤（日本油脂■製Ｈ３２２０）　　４重
量部、乳化剤（日本油脂特製カチオンＡＢ）３重量部、
ｎ−ラウリルメルカプタン０．２重量部、氷酢酸０゜５
重晋部、アセトン５０重量部、エチレングリコール１２
重因部および脱イオン水１２０重量部をフラスコに仕込
み、窒素気流下に６０℃で１時間攪拌した後、アゾビス
イソブチルアミジン塩酸塩０．７重量部を脱イオン水１
０重量部に溶解した溶液を添加し、更に窒素気流下に６
０℃で５時間攪拌し、共重合を行った。固形分濃度３３
重量％の乳化分散体を得た。

前記得た固形分濃度３３重量％の乳化分散体を水で０．
５重量％に希釈し、第２表（１）に示すオキシ酸または
その塩を添加し、本発明の組成物（（１０）〜（１４）
　）を調製した。

布を綿織物（以下、Ｃで示す）とポリエステルと綿の混
紡繊維織物（以下、ＰＥ／Ｃで示す）に変更した他は前
記本発明の組成物〔（１）〜（９）〕の場合と同様の手
順で試験を行った。結果を第２表（１）に示す。

比較例５〜８実施例１０〜１４のオキシ酸またはその塩を第２表（２
）に示すものに変更した他は、実施例１０〜１４と同様
の手順で前記試験を行った。結果を第２表（２）に示す
。

実施例１５〜１９（■水酸基を３以上含有するオキシ酸
またはその塩を添加した例）式：％式％（但し、ｎの平均値は８．２である。）で表わされる含
フツ素アクリレートの混合物６０重量部、ステアリルア
クリレート３０重量部、シクロへキシルメタクリレート
５重量部、グリシジルヌククリレート３重量部、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド２重量部、乳化剤（日本油脂■
製ＨＳ２２０）５重量部、乳化剤（日華化学工業側型１
−３４１９）６重量部、ｎ−ラウリルメルカプタン０．
２重量部、氷酢酸０．５重量部、アセトン５０重量部、
エチレングリコール１２重量部および脱イオン水１２０
重量部をフラスコに仕込み、窒素気流下に６０℃で１時
間攪拌した後、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩０．
７重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した溶液を添加
し、更に窒素気流下に６０℃で５時間撹拌し、共重合を
行った。固形分を二度３２重量％の乳化分散体を得た。

ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析したところ
、前記アクリレート、メタクリレートおよびアクリルア
ミドの転化率は、いずれも９９％以上で、生成した共重
合体の組成は、仕込んだアクリレート、メタクリレート
およびアクリルアミド窟の割合に略等しいことが分かっ
た。

前記得た固形分濃度３２重量％の乳化分散体を水で０．
２重量％に希釈し、第３表（１）に示すオキシ酸または
その塩を添加し、本発明の組成物Ｃ（１５）〜（１９）
　）を調製した。

前記本発明の組成物〔（１）〜（９）〕の場合と同様の
手順で前記試験を行った。結果を第３表（１）に示す。

比較例９〜１２実施例１５〜１９のオキシ酸またはその塩を第３表（２
）に示すものに変更した他は、実施例１５〜１９と同様
の手順で前記試験を行った。結果を第３表（２）に示す
。

実施例２０〜２８（■水酸基を１〜２含有するオキシ酸
の塩を添加した例）実施例１〜９の添加剤を第４表（１）および（２）に示
す添加剤に変更した他は実施例１〜９と同様の手順で本
発明の組成物の調製と試験を行った。結果を第４表（１
）および（２）に示す。

実施例２９〜３３（■水Ｈｇを１〜２含有するオキシ酸
の塩を添加した例）実施例１０〜１４の添加剤を第５表に示す添加剤に変更
した他は実施例１０〜１４と同様の手順で本発明の組成
物の調製と試験を行った。結果を第５表に示す。

実施例３４〜３８（■水酸基を１〜２含有するオキシ酸
の塩を添加した例）実施例１５〜１９の添加剤を第６表に示す添加剤に変更
した他は実施例１５〜１９と同様の手順で本発明の組成
物のｉＪ！製と試験を行った。結果を第６表に示す。

実施例３９〜４７（■炭素数３〜７の脂肪酸の塩を添加
した例）実施例１〜９の添加剤を第７表（１）および（２）に示
す添加剤に変更した他は実施例１〜９と同様の手順で本
発明の組成物のｔＰｆＪ製と試験を行った。結果を第７
表（１）および（２）に示す。

比較例１３〜１４実施例３９〜４７の添加剤を第１０表に示す添加剤に変
更した他は、実施例３９〜４７と同様の手順で前記試験
を行った。結果を第１０表に示す。

実施例４８〜５２（■炭素数３〜７の脂肪酸の塩を添加
した例）実施例１０〜１４の添加剤を第８表に示す添加剤に変更
した他は実施例１０〜１４と同様の手順で本発明の組成
物の調製と試験を行った。結果を第８表に示す。

比較例１５〜１６実施例４８〜５２の添加剤を第１０表に示すものに変更
した他は、実施例４８〜５２と同様の手順で前記試験を
行った。結果を第１０表に示す。

実施例５３〜５７（■炭素数３〜７の脂肪酸の塩を添加
した例）実施例１５〜１９の添加剤を第９表に示す添加剤に　。

変更した他は実施例１５〜１９と同様の手順で本発明の
組成物の調製と試験を行った。結果を第９表に示す。

比較例１７〜１８実施例５３〜５７の添加剤を第１０表に示すものに変更
した他は、実施例５３〜５７と同様の手順で前記試験を
行った。結果を第１０表に示す。

実施例５８〜６６（■少なくとも一つのカルボキシル基
が塩に変換されている多塩基性カルボン酸を添加した例
）実施例１〜９の添加剤を第１１表（１）および（２）に
示す添加剤に変更した他は実施例１〜９と同様の手順で
本発明の組成物の調製と試験を行った。結果を第１１表
（１）および（２）に示す。

実施例６７〜７１（少なくとも一つのカルボキシル基が
塩に変換されている多塩基性カルボン酸を添加した例）実施例１０〜１４の添加剤を第１２表に示す添加剤に変
更した他は実施例１０〜１４と同様の手順で本発明の組
成物の調製と試験を行った。結果を第１２表に示す。

実施例７２〜７６（■少なくとも一つのカルボキシル基
が塩に変換されている多塩基性カルボン酸を添加した例
）実施例１５〜１９の添加剤を第１３表に示す添加剤に変
更した他は実施例１５〜１９と同様の手順で本発明の組
成物のｇＪｌ製と試験を行った。結果を第１３表をニー
□ ネタ　・比較例１９実施例５８〜６６の添加剤を第１４表に示す添加剤に変
更した他は、実施例５８〜６６と同様の手順で前記試験
を行った。結果を第１４表に示す。

比較例２０実施例６７〜７１の添加剤を第１４表に示す添加剤に変
更した他は、実施例６７〜７１と同様の手順で前記試験
を行った。結果を第１４表に示す。

比較例２１実施例７２〜７６の添加剤を第１４表に示す添加剤に変
更した他は、実施例７２〜７６と同様の手順で前記試験
を行った。結果を第１４表に示す。

比較例２２実施例５８〜６６の添加剤を第１４表に示す添加剤に変
更した他は、実施例５８〜６６と同様の手順で前記試験
を行った。結果を第１４表に示す。

実施例７７〜８１（イミド基またはアミド基を有する化
合物を添加した例）実施例１〜９の添加物を第１５表（１）および（２）に
示す添加物に変更した他は実施例１〜９と同様の手順で
本発明の組成物の調製と試験を行った。結果を第１５表
（１）および（２）に示す。

実施例８６〜９０（■イミド基またはアミド基を育する
化合物を添加した例）実施例１０〜１４の添加剤を第１６表に示す添加剤に変
更した他は実施例１０〜１４と同様の手順で本発明の組
成物の調製と試験を行った。結果を第１６表に示す。

実施例９１〜９５（■イミド基またはアミド基を有する
化合物を添加した例）実施例１５〜１９の添加剤を第１７表に示す添加剤に　
　　の変更した他は実施例１５〜１９と同様の手順で本
発明　　　示の組成物の調製と試験を行った。結果を第
１７表に示す。　　” 実施例９６〜１０４（■カルバミン酸化合物を添加した
例）実施例１〜９の添加剤を第１８表（１）および（２）に
示す添加剤に変更した他は実施例１〜９と同様の手順で
本発明の組成物の調製と試験を行った。結果を第１８表
（１）および（２）に示す。

実施例１０５〜１０９（カルバミン酸化合物を添加した
例）実施例１０〜１４の添加剤を第１９表に示す添加剤に変
更した他は実施例１０〜１４と同様の手順で本発明の組
成物の調製と試験を行った。結果を第１９表に示す。

実施例１１０〜１１４（■カルバミン酸化合物を添加し
た例）実施例１５〜１９の添加剤を第２０表に示す添加剤に変
更した他は実施例１５〜１９と同様の手順で本発明組成
物のＷ製と試験を行った。結果を第２０表にす。

し− 〔発明の効果〕前記添加剤（■〜■）を添加した尤発明のｉ８水１Ω油
剤組成物は、従来のものと比べ、被処理物品に同等以上
の１０７ｋ　ｌＧ油性能とこれの耐洗濯性能を付与する
ことができ、しかも安価なものである。

以上特許出願人　ダイキン工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、フッ素系撥水撥油剤、撥水撥油処理用媒体および下
記（１）〜（６）よりなる群から選ばれる一種以上の添
加剤からなる撥水撥油剤組成物。（１）水酸基を３以上含有するオキシ酸またはその塩、（２）水酸基を１〜２含有するオキシ酸の塩、（３）炭
素数３〜７の脂肪酸の塩、（４）少なくとも一つのカルボキシル基が塩に変換され
ている多塩基性カルボン酸、（５）イミド基またはアミド基を有する化合物、（６）
カルバミン酸化合物。２、添加剤の添加割合が撥水撥油処理用媒体１００重量
部に対し、０．０１〜７．００重量部の範囲である特許
請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤組成物。