JPH0480282A - フッ素系撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された撥水撥油剤に関するものであり、
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物と塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよび
このポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
な化合物とを構成単位として含む共重合体よりなる化合
物で、高い撥水撥油性と洗濯耐久性を有しかつ製品の経
時変化のきわめて少ない撥水撥油剤に関するものである
。

［従来の技術］ 従来より、フッ素系撥水撥油剤として、ポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物に塩化ビニルまたは塩
化ビニリデンおよびこのフルオロアルキル基含有の化合
物に共重合可能な化合物とを共重合させたものが撥水撥
油性に非常に有用である事は知られている。しかるにこ
れらの共重合組成物は洗濯やドライクリーニングなどに
よって撥水撥油性が低下してしまう問題があった。また
、エマルション自体が疎水的なため、機械的安定性など
種々の安定性が不充分であるという問題を抱えていた。

これらの欠点を補うために、基布や併用樹脂に吸着性か
あり熱による架橋が可能で処理後フッ素の皮膜の不溶化
を促進し、かつ水に溶解可能で重合後生じたエマルショ
ンの安定性に効果のある、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドがフッ素系撥水撥油剤の必須の共重合成分として撥水
撥油剤組成物の構成単位として用いられてきた。しかし
ながら、Ｎ−メチロールアクリルアミドは貯蔵中に徐々
に架橋反応をおこしラテックスの安定性が低下したり、
溶剤中に固形分が析出したりなどの形態の変化をおこす
と供に性能の低下を引き起こすといった保存上の問題を
有しており適切な対応を必要としていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた塩化ビニルまた
は塩化ビニリデンを共重合成分として含むフッ素系撥水
撥油剤において、洗濯やドライクリーニングなどの実用
上の耐久性に優れ、加えて保存時の経時変化にともなう
撥水撥油剤の形態変化や性能の低下などの問題を有さな
い保存安定性に優れた撥水撥油剤を提供することである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリ
フルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物
とを特定の割合で共重合させて得られるフッ素系撥水撥
油剤のイ！れた性能をそこなうことなく、洗濯やドライ
クリーニングなどの耐久性に優れ、保存安定性に優れた
撥水撥油剤を提供することを目的として種々の研究、検
討を重ねた結果、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共
重合成分として含むフッ素系撥水撥油剤において、窒素
を含有する共重合可能な化合物と、水酸基を含有する共
重合可能な化合物を共重合成分として含有する撥水撥油
剤が高い撥水撥油性と洗濯耐久性に優れ保存安定性の良
好な撥水撥油性を発現せしめることを見いだして本発明
に至った。

すなわち本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物に塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよび
このポリフルオロアルキル基含有の化合物に共重合可能
な化合物とを共重合させるにあたって、ポリフルオロア
ルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物として、窒
素を含有する共重合可能な化合物と、水酸基を含有する
共重合可能な化合物との両者を必須成分とし、従来用い
てきたＮ−メチロールアクリルアミドを用いることなく
、初期の撥水撥油性を阻害することなく、洗濯やドライ
クリーニング後も良好な撥水撥油性を発現し、さらに保
存時の形態変化や性能の低下などといった保存安定性上
の問題をも解消した優れた撥水撥油剤を供給するもので
ある。

ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物として
は、 ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２Ｒｆ Ｒ，ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣＯＯＣＨＣＨ２Ｒｆ Ｒ，Ｃ，Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯＲｆＲＩ　　　　
　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＳＯ２ＲｆＲ，ＣＨ，
Ｒ，Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２＝ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯＲｆ　　　ＣＨ２
＝ＣＣ００ＣＨ２Ｃ）１２ＮＳＯ２ＲｆＲ，Ｃ，Ｒ５Ｒ
，Ｃ，、Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯＲｆ　　　ＣＨ２
＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＳＯ□ＲｆＲ，ＣＨ２Ｃｌ　
　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨＣＨ２０（：Ｈ２ＣＨ２Ｎ５Ｏ２
Ｒｆ（ここでＲ１はＨもしくはＣＨ，） のごときポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを好適なものとしてあげることができ
、これらの２種以上、または炭素数の異なる化合物を２
種以上併用することも可能である。

前述のＲｆは炭素数３〜２１個、好ましくは４〜１６個
の直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基であ
り、通常は末端部がパフルオロアルキル基であるものが
選定されるが、末端部に水素原子あるいは塩素原子を含
むもの、あるいはオキシポリフルオロアルキレン含有基
なども使用可能である。

ポリフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物と共重合可能な化合物
としては、以下のごとき、ラジカル反応性の不飽和結合
を持った化合物であり、 ＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ００Ｒ２ ＣＨコ＝ＣＲＩＣＯＯ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、Ｈ（Ｐは１
〜１２）ＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ００ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ。

＼　　１ （ここでＲ３はＨｌまたはＣＨ，、Ｒ２はＨｌまたはＣ
ＱＨ２ａ＊ｌでｑは１から２３であり好ましくは１〜６
） などのメタクリル酸およびアクリル酸もしくはそれらの
エステル類や下式で示されるようなＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ０
ＮＨＣＨ２０ＨＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｃ４Ｈ
９ＣＨ＋１＝ＣＨＣＩ　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＣｌ２
ＣＨ２＝ＣＨ２０ＣＯＣＨ，ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
ＣＨＣＯＯＣｓＨ＝ｔ　　　　　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ
Ｒ４ＣＯＯ（ＣＨ３）２ｃＨｃＯＱｃｓＨ，。

（ここでＲ，はＨｌまたはＣＨ３） のごとき（メタ）アクリル酸アミド誘導体、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル七ツマ−、エ
チレン、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、マレイ
ン酸無水物およびマレイン酸ジアルキルエステル、スチ
レン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン
、メチルビニルケトンなどが好ましい。

このうち特に塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンは必須
成分として必要である。また本発明においては、洗濯や
トライクリーニング耐久性の向上と保存時の性能低下の
防止を目的として、また保存時の形態の変化や性能低下
などの問題を解消するために、特に窒素を含有する共重
合可能な化合物と水酸基を含有する共重合可能な化合物
との両者が必須成分として必要である。

窒素含有する共重合可能な化合物としては、Ｃ）１２＝
ｃＲ，Ｃ０Ｎ（ＣＨ３）２　　　　ＣＨ，＝ＣＲ４Ｃ０
０Ｈ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ（。

ＣＨｚ：ＣＲ＋Ｃ０ＮＣＪ４Ｎ（ＣＨｓ）ｚ（ここでＲ
１はＨｌまたはＣＨ，） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。

水酸基を含有する共重合可能な化合物としては、 ＣＨ，＝ＣＲ，Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，０ＨＣＨ１＝ＣＲ，
Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣＨ。

Ｈ ＣＨ２＝ＣＲ，Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ，＝
ＣＲ４Ｃ００（Ｃ２Ｈ４０）、Ｈ（Ｐは１〜１２）ＣＨ
２＝ＣＲ４ＣＯＯ（Ｃ，Ｈ，０）ｐＨ（Ｐは１〜１２）
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯ（ＣＪ４０）ｐＨ（Ｐは１〜１２
）（ここでＲ４はＨｌまたはＣＯ，） 等を好適なものとしてあげることができ、これらを併用
することが可能である。

さらに共重合性化合物として、塩化ビニルまたは塩化ビ
ニリデンおよび窒素を含有する共重合可能な化合物と水
酸基を含有する共重合可能な化合物以外に前述の共重合
可能な化合物を１種以上併用することも可能である。こ
れらのポリフルオロアルキル基を含まない重合し得る化
合物を共重合させる事により、撥水撥油性や防汚性、洗
濯耐久性、ドライクリーニング耐久性に加えて、溶解性
、硬さ、触感などの種々の性質を改善することができる
。

共重合体１００重量部に対する、ポリフルオロアルキル
基含有の重合し得る化合物の共重合割合は、２０〜８０
重量部が適当である パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルのごときポリフルオロアル
キル基含有の重合し得る化合物とこの重合し得る化合物
以外の共重合性化合物との共重合体を得るためには、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重
合方法を採用し得る。また重合の開始方法も、開始剤に
よる重合、放射線重合、光重合などの各種の重合開始方
法を採用し得る。本発明における撥水撥油剤は、有機溶
液や有機分散液の形態でも使用可能であるが、染色工程
等への適用や、処理作業環境への影響を考慮すると、水
分散型の形態で使用されることが好ましい。ゆえに分散
補助剤として水可溶性の有機溶剤を併用し、界面活性剤
の存在下で水中で乳化重合する方法が好ましい。

水分散型とするための分散剤としての界面活性剤は、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等各種のも
のが採用可能であり、これらを適宜併用してもよい。具
体的にはポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシ
エチレンモノオレイル酸エステル、ポリオキシエチレン
モノアルキルカルボン酸エステル、ンルビタンエステル
、ショ糖エステルなどのノニオン系界面活性剤や、３級
アミンの酢酸塩、４級アンモニウム塩などのカチオン系
界面活性剤、アルキルスルホン酸とその塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸とその塩、アルキルカルボン酸とその
塩、アルコキシポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアニオン系界面活性剤、ベタイン型もしくはコ
リン、エタノールアミン等のリン酸エステル型などの両
性系界面活性剤等が好ましい。

水可溶性の有機溶剤の存在は、ポリフルオロアルキル基
を含有する重合しつる化合物の分散性を良好にし、他の
共重合性ポリマーとの共重合性を良好にする。この目的
に適した溶剤としては、ポリフルオロアルキル基を含有
する重合しつる化合物に対して溶解性のある水可溶の溶
媒であれば特に限定することなく用いることができるが
、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン類、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコールのごときエ
チレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテ
ルのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテ
ル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコールのごときプロピレングリコ
ール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごと
きポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのごときエ
ステル類などが好適なものとして例示される。これらの
有機溶剤の添加量は、本発明の重合体１００重合部あた
り、通常２〜３００重量部好ましくは５〜１２０部の範
囲から選定される。

重合に用いる開始剤としてはアゾ開始剤や過酸化物系の
開始剤のうち水溶性のものをもちいることが好ましい。

たとえば、 ？“・ ＣＨｘ−Ｃ−Ｎ”Ｎ−ＣＯＮＨ２ Ｎ などのアゾ系のアミン化合物、環状アミン化合物、フェ
ニル基を含有するアミノ化合物、ニトリル化合物の塩酸
塩などの水溶性の開始剤および過硫酸カリウムなどの水
溶性の過酸化物系の開始剤を好適なものとしてあげられ
る。重合温度は開始剤に応じて選ぶことができるが、通
常４０℃〜８０℃が好適である。

本発明の撥水撥油剤を水分散型とした場合に本発明の重
合体の固形分濃度は、特に限定されないが、通常は２〜
６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％に調製され、加
工にあたっては、これを水によって０．２〜１６ｗｔ％
程度に希釈した状態で使用される。そして、かかるエマ
ルション型の撥水撥油剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高（することが可
能であるなどの利点があり、さらに加工時の作業環境汚
染を極小にすることができるなどの種々の利点を有する
ものである。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類などに応じて
、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、浸
漬塗布等のごとき被覆加工の既知の方法により、被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採られる。また、必
要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キユアリングを
行なっても良い。更に本発明の撥水撥油剤に他の撥水剤
や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料定
着剤、防シワ剤などを添加して併用する事ももちろん可
能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、繊維製品で
あれば、特に限定な（種々の例をあげることかで（る。

例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのご
とき種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのごとき半
合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のごとき無機繊
維、あるいはこれらの混合繊維及び織物などがあげられ
る。

［実施例］ 次に本発明の実施例についてさらに具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものではない事はもちろ
んである。

以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については、次の
様な尺度で示した。すなわち、撥水性は、ＪＩＳ　　Ｌ
−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（下記第
１表参照）をもって表わし、撥油性は下記第２表に示さ
れた試験溶液を試験布の上、二ケ所に数滴（径約４ｍｍ
）置き、３０秒後の浸透状態により判別した（ＡＡＴＣ
Ｃ−Ｔ　Ｍ　１１８−１９６６）。また、耐久性の試験
法は下記のごとく行なった↓すなわち、洗濯耐久性試験
は、処理された試験布１１００ｇを６６ｇの液体洗剤（
ビーズ：商品名）を含む４０’Ｃの水３３Ｌ中で２５分
間撹拌し、ついで６０１／時の水流量で２０分間すすぎ
（１回の洗濯時間は４５分間）、乾燥することによりお
こなった。

洗濯処理には家庭用の電気洗濯機を使用した。

耐久性評価は、ドライクリーニング処理５回後および洗
濯処理４回後に処理布を風軟したのちの撥水撥油性の値
で示した。

第 表 第 表 なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、＋印を付し
たものは、それぞれの性能がわずかに良好なものを示す
。

実施例１ 熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１１）中に、パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート（以下ＦＡ）　　［Ｃ，Ｆ、？Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２］　　１２０ｇ、ジオク
チルマレート　３６ｇ、ＮＮ−ジメチルアクリルアミド
　４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート　４ｇ、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル　ｌｏｇ、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド　２ｇ、アセトン　１
２０ｇ、水３５０ｇ、アゾビス（ジブチルアミジン）２
塩酸塩く和光化成品　Ｖ−５０＞　　１ｇを加え、撹拌
しながら約２０分間窒素置換を行ない塩化ビニル　７６
ｇを加えたのち、６０℃に昇温し、重合を開始させる。

６０℃で１５時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度
３１％のエマルションを得た。ガスクロマトグラフィー
による共重合反応の転化率は９９，０〜９９８％（フル
オロアルキル基含有の重合し得る化合物に対して）であ
った。また、全反応モノマーに対する安定乳化エマルシ
ョンの収率は９５〜９９％であった。

実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１と同様の方法にて、モノマー、乳化剤重合開始
剤を変更し乳化重合を行なった。用いたモノマー、乳化
剤、重合開始剤を第３表、第４表に示した。

以上の方法にて得られた乳化エマルションの固形分濃度
を１２重量％にしたラテックスを原液として、撥水撥油
性能の試験を行なった。ラテックス原液を水により希釈
し、原液の水に対する割合を、１．５％とした。これに
併用樹脂としてメラミン樹脂を形成するスミテックスレ
ジンＭ−３およびスミテックスアクセラレータ−ＡＣＸ
を加えて処理液とし、撥水撥油性能を測定した。試験は
ナイロンタフタ布について行ない、撥水撥油処理は次の
様に行なった。即ち、前記のごとく希釈したラテックス
処理液に試験布を３０秒間浸漬し、２本のゴムローラー
の間で布をしぼって、ウェットピックアップを３０％と
した。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥、更に１７０℃
で６０秒間熱処理した。かくして得られた処理布につい
て撥水撥油性能を測定した結果を耐久性試験後の撥水撥
油性能と共に、下記第５表にまとめて示した。

第 表 ＊　１ ５０℃の恒槽中に６ケ月間放置し、 ジョンの状態を目視で観察する。

その後のエマル ［発明の効果］ 本発明は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合成
分として含むフッ素系撥水撥油剤において、塩化ビニル
または塩化ビニリデン以外の共重合成分としてＮ−メチ
ロールアクリルアミドの代わりに窒素を含有する共重合
可能な化合物と水酸基を含有する共重合可能な化合物を
用いて重合することによって、従来の高い耐久性を維持
しながら、保存安定性に優れた撥水撥油剤を提供するこ
とが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と
   塩化ビニルまたは塩化ビニリデンおよびこのポリフルオ
   ロアルキル基含有の化合物に共重合可能な化合物とを構
   成単位として含む共重合体よりなるフッ素系撥水撥油剤
   において、前記共重合可能な化合物として窒素を含有す
   る共重合可能な化合物と、水酸基を含有する共重合可能
   な化合物を用いることを特徴とするフッ素系撥水撥油剤
   。 ２、窒素を含有する共重合可能な化合物が、ＮＮ−ジメ
   チルアクリルアミド又はＮＮ−ジメチルメタクリルアミ
   ドである請求項１に記載のフッ素系撥水撥油剤。 ３、水酸基を含有する共重合可能な化合物が、ヒドロキ
   シエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタアクリ
   レートである請求項１に記載のフッ素系撥水撥油剤。