JPH01180283A - ポリ弗化ビニリデン被覆金属体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性に優れたポリ弗
化ビニリデン被覆金属体の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリ弗化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱
性等に優れており、就中金属の耐薬品性を向上させるた
めの被覆用樹脂として汎用されている。

しかして、ポリ弗化ビニリデン樹脂は結晶性に冨む樹脂
であるか−ら、溶融状態にあるものを冷却するときの手
段や条件如何によりその結晶の生成状態が著しく異なり
、急冷すれば微細な結晶を生成し、光沢面を与えるので
、被覆面が管体内面の場合は流体の流動性に好結果を与
えるが成型品や被覆膜の残留応力の為にブリスターが発
生し、逆に徐冷すれば大きな球晶が生成してその為に微
小なりランクを発生すると共に粗面となるため、管体の
内面被覆には不適であるという問題がある。そこで特公
昭４６−２９１８号公報記載の如く、徐冷により大きな
球晶を生じたものを再溶融させてから徐冷して微細な結
晶に変える方法や、特公昭４７−１５２３３号公報記載
の如く溶融皮膜を形成させた後結晶化温度迄予備冷却さ
せ、次いで急冷するという二段冷却方法が提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし乍ら畝上の従来技術に於ても、ブリスターの発生
を完全に抑えることは出来ず、此等の従来技術を用いて
得たポリ弗化ビニリデン被覆金属体を熱水下又は高温の
薬液下に曝すと、短期間でブリスターが発生してその内
部に熱水や薬液が溜まり金属体が腐蝕するという問題が
あった。

本発明は、畝上の如き従来技術の問題点を解消し、耐薬
品性、耐熱性、光沢に優れたポリ弗化ビニリデン被覆金
属体を提供することを目的としてなされたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属体の表面に、２００〜３５０°Ｃの温度
範囲に加熱されたポリ弗化ビニリデン配合物の溶融皮膜
を形成し、次いで該皮膜表面を該ポリ弗化ビニリデンの
融点以上の温度に維持しつつ該金属体を該ポリ弗化ビニ
リデンの結晶化温度未満まで冷却し、次いで該皮膜表面
を結晶化温度未満迄急冷することをその要旨とするもの
である。

本発明に用いる金属体の形状は平板状、パイプ状その他
どのような形状のものであってもよい。

本発明に於て、金属体の表面にポリ弗化ビニリデン配合
物の溶融皮膜を形成する方法としては、粉末状のポリ弗
化ビニリデンを用いて金属体上に直接溶融皮膜を形成さ
せる流動ライニング、溶射ライニング、静電粉末塗装等
の所謂粉末ライニング方法やポリ弗化ビニリデンの溶液
もしくはオルガノゾル等を用いて金属体を被覆後、ポリ
弗化ビニリデンを加熱溶融させてポリ弗化ビニリデン溶
融皮膜を形成させる方法その他の方法が採用され得るが
、完全な連続皮膜を得る為には、２００〜３５０°Ｃ１
好ましくは２５０〜２８０°Ｃの温度範囲に加熱されて
いる必要がある。

□　本発明に用いるポリ弗化ビニリデン配合物としては
、ポリ弗化ビニリデンを単独で用いる他、後述するごと
く無機充填材等の充填材を配合して用いる場合もあり、
何れに於てもポリ弗化ビニリデンとしては乳化重合、懸
濁重合その地回れの方法で作成されたものでも用いられ
得るが、Ｍｅｌｔ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ　（ＡＳＴＭ　
Ｄ　１２３８）は、２３５°Ｃ１５０００ｇで３０〜２
　ｇ　７１０Ｍ１ｎであることが好ましく、３０以上の
ものは塗膜の衝撃強度が小さく割れ易い傾向にあり、又
２以下のものは溶剤や可塑剤等を併用しないと連続した
皮膜を−成し難い。

又粒径は溶融皮膜を形成する方法により適宜選択される
が、通常１〜３００μのものが用いられる。

本発明におけるポリ弗化ビニリデンの融点とは、ポリ弗
化ビニリデンの示差熱溶融曲線を測定した場合における
吸熱のピーク温度で定義される。又本発明における結晶
化温度とは、ポリ弗化ビニリデンの示差熱分析によりポ
リ弗化ビニリデンの溶融状態から降温した場合の結晶化
発熱ピーク温度で定義される。

又、本発明に用いるポリ弗化ビニリデン配合物には無機
充填材を含有させるのがよく、かくすることにより被覆
層の強度を向上し、耐ブリスター性を向上させることが
できる。

しかして無機充填材としては、耐水性、耐薬品性に優れ
、３００℃の高温にも安定なものを用いる。即ち、ガラ
ス、カーボン、セラミックス、金属酸化物等がある。又
その金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ニッケル、チ
タン酸カリウム等が挙げられる。又セラミックスには金
属酸化物に含まれるもの以外に、チッ化ケイ素、チッ化
チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素などがある。これらの
充填材は、繊維状、粒状、フレーク状の微粉として樹脂
中に含有せしめるのである。

又無機充填材の含有量は、ポリ弗化ビニリデン中に４０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲とするの
がよく、４０重量％を上まわると、被覆層の金属に対す
る密着性が低下する傾向にある。

本発明に於て、金属体の表面にポリ弗化ビニリデンの溶
融皮膜を形成するに°際し、金属体の表面に予め下塗り
処理を施こしておくのが好ましく、下塗り剤としては、
熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂とポリ弗化ビニリデン
との配合組成物、或いは此等に無機充填材を添加したも
の等が用いられる。熱硬化性樹脂には例えばイミド樹脂
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミドイミド樹脂、
フラン樹脂等がある。該熱硬化性樹脂の接着力により、
金属との接着性が良好となる。熱硬化性樹脂とポリ弗化
ビニリデンとの配合組成物では、熱硬化性樹脂はポリ弗
化ビニリデン１００重量部に対し、１０〜９００重量部
、好ましくは２５〜４００重量部の範囲で含有される。

ポリ弗化ビニリデンに熱硬化性樹脂を含有させることに
より、下塗り組成物を塗布後の焼付けにより綱状構造が
形成され、金属との密着性が向上する。

このような下塗り組成物には、更に必要に応じて無機充
填材が添加される。この無機充填材は、下塗り層の剥離
やクラックを防止する機能を有する。下塗り層に添加さ
れる無機充填材には、例えば、金属、金属酸化物、ガラ
ス、カーボン、セラミックス、無機質結晶などがある。

金属には、アルミ、亜鉛、ニッケル合金、ステンレス、
鋳鉄などがある。そして此等は何れも微粉状とされるの
が好ましい。平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５
〜３０μｍに調製される。

この無機充填材は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、
１０〜８００重量部、好ましくは２５〜４００重量部の
範囲で添加される。１０重量部を下まわると、無機充填
材の添加効果が得られない。又８００重量部を上まわる
と、熱硬化性樹脂やポリ弗化ビニリデンのバインダー能
力が低下し、被覆層と金属体との密着性が悪くなる。

以上の下塗り剤を用いて、金属体の表面に下塗り処理を
施こすには、金属体表面に下塗り組成物を塗布した後焼
付けを施こすことにより完成する。焼付は温度は１５０
〜２５０°Ｃが好ましい。

下塗り層の層厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３
０μｍの範囲とされる。５μｍを下まわると、下塗り層
が均一に形成されず、ピンホールやクラックが発生し易
い。又１００μｍを上まわると、下塗り層と金属との密
着性が低下する。

又下塗り処理の他の方法としては、例えばリン酸塩溶液
を用いた化成処理も利用してよい。

本発明に於けるポリ弗化ビニリデン配合物からなる被覆
層の厚さは、５０〜２０００μｍ、好ましくは２５０〜
１０００μｍの範囲とされる。５０μｍを下まわると、
被覆層が均一に形成されず、ピンホールやクランクが発
生し易い。又２０００μｍを上潮ると、焼付けなどに時
間を要するうえに、発泡などが生じて緻密な被覆層が得
られない。

本発明を実施するに際し、皮膜表面を融点以上の温度に
維持する方法としては、皮膜表面を融点以上の温度を有
する気体もしくは液体に接触させる方法、或いは赤外線
もしくは遠赤外線加熱ヒーターを用いて行うのがよい。

又、皮膜表面を融点以上の温度に維持しつつ、金属体を
ポリ弗化ビニリデンの結晶化温度未満迄冷却する方法と
しては、その冷媒は水、空気何れでもよく、又、冷却速
度は急冷、徐冷の何れの冷却方法でも好適に用いられる
が、金属体の表面が凹凸或いは曲率の小さなコーナ一部
を有するような場合は、冷却速度は徐冷とした方がよい
。

又、金属体を結晶化温度未満迄冷却した後に、皮膜表面
を急冷する方法としては、皮膜表面に冷風を吹き付ける
方法、或いは金属体毎水中に浸漬する方法等が用いられ
る。

（作用） 本発明の方法によれば、溶融皮膜の表面部分が、柔軟な
状態にある段階で金属体との接着面が冷却固化されるの
で、最終的に冷却固化された溶融皮膜と金属体との接着
面には耐ブリスター性に悪影響を及ぼす残留応力が残り
にくく、又金属体を結晶化温度未満迄冷却した後に皮膜
表面を急冷するので、球晶が生成せず光沢の優れた表面
が得られる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を述べる。

１施■上 ■　下塗剤の調製 アミノビスマレイミドオリゴマー樹脂（ローヌプーラン
社製、ケルイミド６０１）　１０ｇと、ポリ弗化ビニリ
デン樹脂粉体１０ｇとをジメチルアセトアミドに溶解し
、この溶液にアルミ粉（４４μｍ以下）５０ｇを混合し
て下塗剤とした。

■　金属体の準備　　゛ 縦１００ｍｍ、横１００鴫、厚さ３　ｍｍの鉄板をグリ
ッドブラスト処理した後、圧縮空気を吹きつけて清浄化
した。

次に、この鉄板の片面に上記■の下塗剤を刷毛で塗布し
、塗布面を１００℃で３０分間乾燥した後、１５０°Ｃ
で３０分間、引続き２５０℃で３０分間焼付けした。得
られた下塗層の厚さは平均２０ｕＩＩ＋であった。

■　皮膜の形成 上記■の下塗り処理済の鉄板を２５０°Ｃのオーブン中
に３０分間放置した後に取出し、別途用意したポリ弗化
ビニリデン樹脂粉体（平均粒径；５０μ、Ｍｅｌｔ　Ｆ
ｌｏｗ　Ｒａｔｅ　；　２３５°Ｃ１５００６ｇで１５
ｇ／１０分、結晶化温度；１４０℃１融点；１７５°Ｃ
）を下塗り処理面に、静電粉体塗装法により塗装し、こ
れを再度２５０°Ｃのオーブン中に３０分間放置した後
に取出し、溶融皮膜表面に１８０’Ｃの熱風を吹き付は
乍ら、鉄板の他面には常温空気を吹き付けて冷却する作
業を、鉄板の温度が１３０℃（赤外線温度計で確認）に
なる迄継続し、然る後皮膜表面に水を吹き付けて急冷し
た。赤外線温度計にて皮膜表面が１２０℃になった事を
確認した後この鉄板を常温迄放冷した。得られた鉄板の
ポリ弗化ビニリデンの被覆層の厚さは５００μであった
。又皮膜表面は光沢に富むものであった。

実ｌ１１に 溶融皮膜表面に吹き付ける熱風の温度を１９５°Ｃとし
た以外は、実施例１．と同様にしてポリ弗化ビニリデン
被覆鉄板を得た。得られた鉄板のポリ弗化ビニリデンの
被覆層の厚さは５００ｔＩＩｌｌであり、又皮膜表面は
光沢に富むものであった。

人施透ｌ 溶融皮膜表面に１８５℃の熱風を吹き付は乍ら、鉄板の
他面には水を吹き付けて鉄板の温度が８０°Ｃになる迄
冷却し、次いでこの鉄板を常温の水中に浸漬し、鉄板が
常温になる迄冷却した以外は、実施例１．と同様にして
ポリ弗化にリデン被覆鉄板を得た。得られた鉄板のポリ
弗化ビニリデンの被覆層の厚さは５００μｍであり、又
被覆表面は光沢に冨むものであった １遡班玉 塗装するポリ弗化ビニリデン配合物として、ポリ弗化ビ
ニリデン樹脂粉体８０ｇとガラス繊維粉（径９μｍ×長
さ６０〜８０μｍ）２０ｇとの混合物からなる樹脂組成
物を使用した以外は、実施例１．と同様にしてポリ弗化
ビニリデン被覆鉄板を得た。得られた鉄板のポリ弗化ビ
ニリデンの被覆層の厚さは５００μｍであり、又皮膜表
面は光沢に冨むものであった。

１較ｌ上 ポリ弗化ビニリデンの溶融皮膜を得た後に鉄板をオーブ
ン中より取り出し、常温外気中に放置して常温迄冷却し
た以外は実施例１．と同様にしてポリ弗化ビニリデン被
覆鉄板を得た。得られた鉄板のポリ弗化ビニリデンの被
覆層の厚さは５００　ａ　ｍであり、又皮膜表面は光沢
に富むものであった。

１校凱ｌ ポリ弗化ビニリデン溶融皮膜を得た後に鉄板をオーブン
中より取り出し、常温水中に浸漬して常温になる迄冷却
した以外は実施例３．と同様にしてポリ弗化ビニリデン
被覆鉄板を得た。得られた鉄板のポリ弗化ビニリデンの
被覆層の厚さは５００μｍであり、又皮膜表面は光沢に
富むものであった。

此ｌ■１入 実施例１．と同様の方法でポリ弗化ビニリデンの溶融皮
膜を得た後、鉄板を２５０”Ｃのオーブン中より取り出
し、引続き１６０°Ｃのオーブン中に３０分間放置した
後に取出し、常温水中に浸漬し、常温まで冷却してポリ
弗化ビニリデン被覆鉄板を得た。得られた鉄板のポリ弗
化ビニリデンの被覆層の厚さは５００μｍであり、又皮
膜表面は光沢に富むものであった。

以上の実施例１．乃至４．及び比較例１．乃至３．によ
り得られたポリ弗化ビニリデン被覆金属体について、次
に示す熱水試験を行い、その結果を表１に示した。

熱水試験；樹脂被覆金属体を被覆側９５°Ｃ１金属側６
５°Ｃの熱水中に１００時間浸漬し、樹脂組成物層の状
態を観察した。

（以下余白　） 表１ （発明の効果） 本発明は、金属体の表面に加熱されたポリ弗化ビニリデ
ン配合物の溶融皮膜を形成し、次いで該皮膜表面を該ポ
リ弗化ビニリデンの融点以上の温度に維持しつつ該金属
体を該ポリ弗化ビニリデンの結晶化温度未満まで冷却す
るので、溶融皮膜の表面部分が柔軟な状態にある段階で
金属体との接着面が冷却固化され、従って該接着面には
残留応力が残りにくくブリスターが発生しない。又、本
発明は、その後金属体を結晶化温度未満迄冷却した後に
皮膜表面を急冷するので、該表面は球晶が生成せず優れ
た光沢面となり、外観品質に優れるばかりでなく、管体
内面を被覆した場合は、管体内の流体の抵抗が少なくな
り夾雑物が耐着し難いという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属体の表面に、２００〜３５０℃の温度でポリ弗
   化ビニリデン配合物の溶融皮膜を形成し、次いで該皮膜
   表面を該ポリ弗化ビニリデンの融点以上の温度に維持し
   つつ該金属体を該ポリ弗化ビニリデンの結晶化温度未満
   まで冷却し、次いで該皮膜表面を結晶化温度未満迄急冷
   することを特徴とするポリ弗化ビニリデン被覆金属体の
   製造方法。 ２、ポリ弗化ビニリデン配合物中に、無機充填材を含有
   する請求項１に記載のポリ弗化ビニリデン被覆金属体の
   製造方法。 ３、金属体の表面にポリ弗化ビニリデン配合物の溶融皮
   膜を形成するに際し、該金属体の表面に予め下塗り処理
   を施こす請求項１又は２に記載のポリ弗化ビニリデン被
   覆金属体の製造方法。