JPH01280547A - 樹脂被覆金属体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂組成物により被覆された樹脂被覆金属体
、特に耐熱水性及び耐薬品性に優れた樹脂被覆金属体に
関する。

（従来の技術） 各種金属製品の錆止め、耐熱水性及び耐薬品性の向上な
どを目的として、金属体表面を樹脂組成物で被覆した樹
脂被覆金属体が製造されている。

ポリアリールエーテルケトン樹脂は、耐熱性、耐薬品性
、耐水性、加工性などに優れた結晶性樹脂である。それ
ゆえ、この樹脂を金属体に被覆すると、優れた耐熱水性
及び耐薬品性を有する樹脂被覆金属体が得られると期待
される。

実際に、このポリアリールエーテルケトン樹脂を金属体
に被覆する際には、耐熱水性や耐薬品性の向上のために
、樹脂被覆金属体の製造工程で樹脂の結晶化を行なう必
要がある。

ところが、この樹脂の結晶化度を上げると、結晶化に起
因する残留応力が発生し、被覆層の剥離や割れが生じや
すい。また、樹脂被覆金属体の製造工程において結晶化
工程を設けない場合にも、使用条件によっては（例えば
、１００°Ｃ以上の温度で使用する場合には）自然に結
晶化が進行する場合があり、被覆層の剥離や割れの原因
となる。

他方、ボリアリールエーテルサルホン樹脂は、耐熱性、
耐薬品性、加工性に優れ、しかも常温からガラス転移点
の温度範囲で化学的に安定であり、かつ耐摩耗性や耐衝
撃性などの機械特性に優れる。さらに、非品性樹脂であ
るため、この樹脂で金属体を被覆すると、被覆層の結晶
化に起因する残留応力が発生しないという長所を有する
。

特開昭５４−３４３３５号公報には、このようなボリア
リールエーテルサルホン樹脂による粉体塗装法が開示さ
れている。この方法においては、樹脂被覆層を所定の温
度で処理した後、焼付けが行われ、このことにより樹脂
の金属体への密着性が向上する。そのため通常の用途で
は比較的ブリスター（ふ（れ）や剥離が発生しに（い。

しかし、かかるボリアリールエーテルサルホン樹脂は吸
水性が比較的大きく、特に高温の水蒸気などが接するよ
うな用途では、被覆層にブリスターや剥離が発生しやす
いという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その
目的とするところは、被覆層と金属体との密着性に優れ
、耐熱水性及び耐薬品性に優れた樹脂被覆金属体を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の樹脂被覆金属体は、下塗り処理又は溶射処理さ
れた金属体表面に、下記の式（１）及び／又は式（ｎ）
で示される繰返し単位を有するポリアリールエーテルケ
トン樹脂と、下記の式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位
を有するボリアリールエーテルサルホン樹脂とを含有す
る樹脂組成物が被覆されていることを特徴とし、そのこ
とにより上記の目的が達成される。

本発明に用いるポリアリールエーテルケトン樹脂のうち
、上記の式（ｔｌで示される繰返し単位を有する樹脂と
しては、例えば、ＩＣ１社製のＶｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＥ
にが挙げられる。この樹脂は、融点（Ｔｍ）が３３４°
Ｃで、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４３°Ｃの結晶性樹脂
である。また、上記の式（ＩＩ）で示される繰返し単位
を有する樹脂としては、例えば、ｒｃｒ社製のＶｉｃｔ
ｒｅｘ　ＰＥＷが挙げられる。この樹脂は、融点（Ｔｍ
）が３６５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６５°Ｃの結
晶性樹脂である。

本発明に用いるボリアリールエーテルサルホン樹脂とし
ては、例えば、アモコバーホーマンスプロダクツ社製の
ＵＤＥＬ　Ｐ−１８００が挙げられる。

この樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が約１９０°Ｃの非
結晶性樹脂である。本発明においては、還元粘度が０．
３〜０．６の範囲であるようなボリアリールエーテルサ
ルホン樹脂が好適である。ここで、還元粘度は、ボリア
リールエーテルサルホン樹脂１．０　ｇをジメチルホル
ムアミド１００ｎ＋ｆに溶解させて、２５°Ｃに測定し
た値である。

本発明においては、上記のポリアリールエーテルケトン
樹脂とボリアリールエーテルサルホン樹脂とが混合され
て樹脂組成物となされる。

この場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂は、式ＣＩ
）又は式（ＩＩ）で示される繰返し単位を有する樹脂の
うち、いずれか一方の樹脂のみを用いて、もよく、両方
の樹脂を混合して用いてもよい。

上記ポリアリールエーテルケトン樹脂と上記ボリアリー
ルエーテルサルホン樹脂とは、一般に１０　：　９０〜
９０　：　１０、好ましくは４０　：　６０〜８０　：
　２０の重量比で混合される。ポリアリールエーテルケ
トン樹脂が多くなると、樹脂被覆層の結晶化による収縮
に伴って被覆層に割れや剥離が発生しやすくなる。逆に
、ボリアリールエーテルサルホン樹脂が多くなると、被
覆層の吸水性が高くなるため、耐水性が低下しブリスタ
ーが発生しやすくなる。

上記樹脂組成物中には、必要に応じて無機充填材が含有
される。この無機充填材は、被覆層の熱伝導率及び弾性
率を上昇させる。さらに、被覆層内部の残留応力を低下
させる効果も有する。従って、無機充填材は、被覆層の
強度を増し、結晶化による収縮に伴う被覆層におけるク
ラック発生を防止する。

かかる無機充填材としては、耐水性、耐薬品性に優れ、
４００°Ｃの高温にも安定なものが用いられる。例えば
、金属酸化物、ガラス、カーボン、セラミックスなどが
用いられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ニッ
ケルなどが挙げられる。チタン酸カリウムもこの中に含
まれる。セラミックスには、金属酸化物に含まれるもの
以外に、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化ホウ素、炭化ケ
イ素などがある。

これらの無機充填材は、繊維状、粒状、フレーク状の微
粉として含有されるのが好ましい。

組成物中に無機充填材は４０重量％以下の範囲で含有さ
れるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％の
範囲で含有される。４０重量％を上まわると、被覆層の
樹脂成分との結合力が阻害されるため、被覆層の金属体
に対する密着性が低下する。

また、本発明において、基材となる金属体としては、鉄
、アルミニウムなどの単体金属、あるいはステンレス綱
などの各種合金が用いられる。これらの金属体の形状は
、特に限定されない。平板状、管状、異形状など各種形
状のものが用いられる。かかる金属体の表面には、下塗
り組成物を用いた下塗り処理、又は溶射材を金属体に溶
射する溶射処理がなされる。

上記下塗り組成物としては、熱硬化性樹脂と無機充填材
とを含有する組成物、もしくは無機結合材と無機充填材
とを含有する組成物が用いられる。熱硬化性樹脂には、
例えばイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
ミドイミド樹脂、フラン樹脂がある。特に、イミド樹脂
が耐熱性に優れるため好ましい。イミド樹脂には、例え
ば、ビスマレイミドとジアミンとを重合成分とするプレ
ポリマー；多官能性シアン酸エステルあるいは多官能性
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマーと、ビスマ
レイミドあるいはビスマレイミドとアミンとのプレポリ
マーとを含有する樹脂組成物；多官能性アミン、ポリア
ンハイドライド、無水ナジック酸などを重合成分とする
イミドプレポリマー；ビスマレイミドとアルケニルフェ
ノールとを重合成分とする樹脂を含有する樹脂組成物な
どがある。

熱硬化性樹脂を用いれば、下塗り組成物を塗布後の焼付
けにより網状構造が形成され、被覆される樹脂組成物層
と金属体との密着性が向上する。また、熱硬化性樹脂の
接着力により、金属体と下塗り層との接着性も良好とな
る。なお、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する下塗
り組成物には、前記のポリアリールエーテルケトン樹脂
とボリアリールエーテルサルホン樹脂とが添加されると
、被覆される樹脂組成物との接着性が向上するので好ま
しい。

下塗り組成物に含有される無機充填材は、下塗り組成物
により形成された下塗り層の剥離やクラックを防止する
機能を有する。このような無機充填材には、例えば、金
属、金属酸化物、ガラス、カーボン、セラミックス、無
機質結晶などがある。

金属としては、アルミニウム、亜鉛、ニッケル合金、ス
テンレス、鋳鉄などがある。金属酸化物、ガラスおよび
セラミックスとしては、上記樹脂組成物に用いられる素
材がいずれも使用され得る。金属、金属酸化物、ガラス
、カーボンおよびセラミックスは、いずれも微粉状とす
るのが好ましい。平均粒径は１〜１００ｕ１１、好まし
くは、５〜３０μｌに調整される。

かかる無機充填材は、下塗り組成物に用いられる樹脂１
００重量部に対し、１０〜８００重量部、好ましくは２
５〜４００重量部の範囲で添加される。

１０重量部を下まわると、無機充填材の添加効果が小さ
くなる。８００重量部を上まわると、熱硬化性樹脂の結
合力が低下し、樹脂被覆層と金属体との密着性が悪くな
る。

下塗り組成物に含有される無機結合材には、リチウムポ
リシリケート、アミンシリケート、アルキルシリケート
、二酸化ケイ素コロイドなどがある。

金属体の下地処理として溶射処理が行われるときに、こ
の溶射処理に用いられる溶射材としては、金属、セラミ
ックスなどが用いられる。

特に金属を用いることが樹脂被覆層と金属体の密着性を
向上させるうえで好ましい。溶射材として用いられる金
属には、ニッケル合金、ステンレス、鋳鉄、アルミニウ
ム、亜鉛などがある。

溶射層の形成はアーク溶射またはプラズマ溶射で行われ
る。

本発明の被覆金属体を製造するには、まず、被覆すべき
金属体の表面に必要に応じてサンドブラスト、脱脂、化
成処理などの適当な前処理を施し、次いで下地処理が行
われる。下地処理として下塗り処理を行う場合には、金
属体の表面に前記の下塗り組成物を、必要に応じて、例
えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤に溶解して塗
布し、加熱・焼付けが施され、下塗り層が形成される。

下塗り層の層厚は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜
３０μ晴の範囲とされる。５μＩを下まわると、下塗り
層が均一に形成されず、ピンホールやクラックが発生し
やすい。１００μｍを上まわると、下塗り層と金属体と
の密着性が低下する。

下地処理として溶射処理を行う場合には、金属体の表面
に、例えば溶射用の上記金属をアーク溶射又はプラズマ
溶射することにより、溶射層が形成される。溶射層の層
厚は、２０〜２００μｍ１好ましくは３０〜８０μｍに
調整される。

上述のように下地処理が施された金属体の表面に、前記
のポリアリールエーテルケトン樹脂とボリアリールエー
テルサルホン樹脂及び必要に応じて上記無機充填材を含
有する樹脂組成物からなる被覆層が形成される。この被
覆層は、例えば上記樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
などの適当な溶剤を用いて溶液又は懸濁液とし、あるい
は粉末状態のまま下地処理を行った金属体表面に塗装し
、例えば４００°Ｃ前後で焼付けを行うことにより形成
される。

被覆層の層厚は２０〜２００ｇ＋１が好ましく、より好
ましくは３０〜８０　ｐ　ｍの範囲とされる。２０μｍ
を下まわると、被覆層が均一に形成されず、ピンホール
やクラックが発生しやすい、２００μ−を上まわまると
、焼付けなどに時間がかかり、発泡などが生じて緻密な
樹脂被覆層が得られない。

上記樹脂組成物の被覆層が形成された金属体は、放冷も
しくは急冷後、必要に応じて適当な温度で熱処理される
。か（して本発明の樹脂被覆金属体が得られる。

（作用） 本発明の樹脂被覆金属体の被覆層において、ポリアリー
ルエーテルケトン樹脂の結晶化に起因する残留応力は、
ボリアリールエーテルサルホン樹脂によって緩和される
。また、ボリアリールエーテルサルホン樹脂の吸水性は
、ポリアリールエーテルケトン樹脂によって改善される
。

そして、被覆層は、両方の樹脂の化学的特性及び機械的
特性をあわせ持つようになる。

（実施例） 以下に、本発明の実施例及び比較例について述べる。

実施炎上 ＣＡ）下塗り処理層の形成 ３．３″、４．４“−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
（無水物）　　３．２２２　ｇ、３，３゛−ジアミノジ
フェニルサルホン樹脂３．７２５ｇ及び５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸（無水物）　１．６４２　ｇ
を、モレキュラーシープで乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３０ｇに溶解した。

この溶液を常温にて６時間撹拌してイミドオリゴマーか
らなる熱硬化性樹脂溶液を得た。この溶液に無機充填材
として５ＵＳ３１６ステンレス粉（平均粒径４０μｍ以
下）２５．８ｇを添加し、均一に混合して下塗り組成物
を調製した。

１００酎Ｘ　１００ａｎｎＸ　３鵬の鉄板をグリッドプ
ラスト処理した後、圧縮空気を吹つけて清浄化した。

この鉄板の片面に、上記の下塗り組成物を刷毛で塗布し
、塗布面を２５０’Ｃで３０分間乾燥し、焼付は処理を
行った。得られた下塗り層の層厚は平・均２５μｍであ
った。

（Ｂ）被覆層の形成 冷凍粉砕機により約１０〜２０μｍに微粉化したポリア
リールエーテルケトン樹脂（ＶｉｃｔｒｅｘＰＥＥＫ　
１５Ｐ／Ｆ、　ＩＣ１社製）８０ｇ及び同様に微粉化し
たボリアリールエーテルサルホン樹脂（ＶＤＥＬ　Ｐ−
１８００、アモコパーホーマンスプロダクツ社製）８０
ｇ、ガラス粉（径約９μｍ、長さ約１５〜１００μｍ）
４０ｇを混合し粉体状の樹脂組成物を調製した。

上記（Ａ）項で得られた下塗り処理鉄板を４００°Ｃで
３０分間焼付けた後、この下塗り層に上記樹脂組成物を
静電圧６０ＫＶで４回に分けて粉体塗装した。各塗布で
は、４００’Ｃにて５分間フローアウトさせた。樹脂組
成物が塗布された鉄板を、水中投入して急冷した。これ
をさらに２００°Ｃにて１時間熱処理して樹脂被覆金属
体を得た。この被覆金属体の被覆層の層厚は平均５００
μｍであった。

（Ｃ）被覆金属体の性能評価 上記（Ｂ）項で得られた被覆鉄板の性能評価を、下記の
試験法により行った。その結果を第１表に示す。

（１）熱水試験 被覆金属体を、被覆層側９５°Ｃ，鋼板側６５°Ｃの熱
水中に１００時間浸漬した後、被覆層の状態を観察した
。

（２）水蒸気試験 被覆金属体を１５０°Ｃの水蒸気のあるオートクレーブ
内に１００時間放置した後被覆層の状態を観察した。

なお、表中、ブリスターの度合は、ブリスターが発生し
た面積を百分率で示した。

実施■Ｉ 実施例１における樹脂組成物のポリアリールエーテルケ
トン樹脂を１００　ｇとし、ボリアリールエーテルサル
ホン樹脂を６０ｇとしたこと以外は、実施例１で行った
と同様にして樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属体に
ついて、熱水試験及び水蒸気試験を行い、その結果を第
１表に示した。

１斑皿主 実施例１における樹脂組成物において、ガラス粉４０ｇ
を添加しなかったこと以外は、実施例１で行ったと同様
にして樹脂被覆金属体を得た。

この被覆金属体について、熱水試験及び水蒸気試験を行
い、その結果を第１表に示した。

１施■土 実施例１における樹脂組成物のガラス粉４０ｇに代えて
炭素繊維粉（直径約７．５μｍ、長さ２０〜１００μ１
１＋）３０ｇを添加したこと以外は、実施例１で行った
と同様にして樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属体に
ついて、熱水試験を行い、その結果を第１表に示した。

裏層１ 実施例１における樹脂組成物のポリアリールエーテルケ
トン樹脂及びボリアリールエーテルサルホン樹脂に代え
て、同量のポリアリールエーテルケトン樹脂とボリアリ
ールエーテルサルホン樹脂を混練機で４００°Ｃで溶融
混練してペレットを作成し、このペレットを冷凍粉砕し
て得られた粒径１０〜２０μｍの粉末１６０　ｇを使用
したこと以外は、実施例１で行ったと同様にして樹脂被
覆金属体を得た。この被覆金属体について、熱水試験及
び水蒸気試験を行い、その結果を第１表に示した。

実施孤立 実施例１における樹脂組成物のポリアリールエーテルケ
トン樹脂に代えて、凍結粉砕により約１０〜２０μｍに
微粉化されたポリアリールエーチルケトン樹脂（Ｖｉｃ
ｔｒｅｘ　ＰＥＫ、　ＩＣＩ社製）を用い、樹脂組成物
が塗布された鉄板を水中投入して急冷した後の熱処理温
度２００°Ｃを２１０°Ｃに変更したこと以外は、実施
例１で行ったと同様にして樹脂被覆金属体を得た。この
被覆金属体について、熱水試験及び水蒸気試験を行い、
その結果を第１表に示した。

尖洸例ニ アミノビスマレイミド樹脂（ＫＥＲＩＭＩＤ　６０１、
ローヌプーラン社製）５ｇをＮ−メチル−２＝ピロリド
ン１５　ｇに溶解し、この溶液に５ＵＳ３１６ステンレ
ス粉（平均粒径４０μ−以下）１５ｇを加え、均一に混
合して下塗り組成物を得た。

この下塗り組成物を使用したこと以外は、実施例１で行
ったと同様にして樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属
体について、熱水試験及び水蒸気試験を行い、その結果
を第１表に示した。

実施貫主 エチルシリケート１１４０　（エチルシリケートモノマ
ー５分子の縮合物、５ｉｆｔとして計算される含量は４
０重量％ＨＯＯｇ及びエチルアルコール４０ｇをガラス
製反応容器に入れ、混合し撹拌しながら、ＩＮ塩酸１ｇ
及び水９ｇを２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了
後、さらに３時間撹拌した後、２０時間放置してエチル
シリケート縮合物溶液を得た。このエチルシリケート縮
合物溶液には、エチルシリケート縮合物が５０重量％含
有されていた。

得られたエチルシリケート縮合物溶液１５ｇにアルミニ
ウム粉（直径４０μｍ以下）３０ｇ及びブチルセロソル
ブ５ｇを加え、均一に混合して下塗り組成物を得た。こ
の下塗り組成物を使用したこと以外は、実施例１で行っ
たと同様にして樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属体
について、熱水試験及び水蒸気試験を行い、その結果を
第１表に示した。

裏施桝主 ブラスト鋼板に５ＵＳ３０６をアーク溶射法により溶射
し、５０〜６０μ−の厚さを有する５ＵＳ３０６の溶射
層を形成し、その上に実施例１で行ったと同様にして樹
脂組成物を塗装して樹脂被覆金属体を得た。この被覆金
属体について、熱水試験及び水蒸気試験を行い、その結
果を第１表に示した。

１校炎上 実施例１における樹脂組成物のポリアリールエーテルケ
トン樹脂８０ｇ及びポリアリールエーテルサルホン樹脂
８０ｇに代えて、ポリアリールエテルサルホン樹脂１６
０ｇのみを使用したこと以外は、実施例１で行ったと同
様にして樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属体につい
て、熱水試験及び水蒸気試験を行い、その結果を第１表
に示した。

ル較開Ｉ 実施例１における樹脂組成物のポリアリールエーテルケ
トン樹脂８０ｇ及びボリアリールエーテルサルホン樹脂
８０ｇに代えて、ポリアリールエーテルケトン樹脂１６
０ｇのみを使用したこと以外は実施例１で行ったと同様
にして樹脂被覆金属体を得た。この被覆金属体について
、熱水試験及び水蒸気試験を行い、その結果を第１表に
示した。

第１表 以上の実施例及び比較例から、本発明の樹脂被覆金属体
において、被覆層と金属体との密着性が良好であり、熱
水や水蒸気による被覆層の剥離、ブリスター及び割れ（
クラック）が生じにくいことがわかる。被覆層が無機充
填材を含有しない場合、アルミ粉−エチルシリケート縮
合物系の下塗り処理層を形成した場合、あるいはアーク
溶射により下地処理層を形成した場合には、高温の水蒸
気によりわずかなブリスターあるいは一部に剥離が発生
するものの、高温下における耐水性は満足すべきもので
ある。

これに対して、ポリアリールエーテルケトン樹脂又はボ
リアリールエーテルスルホン樹脂を単独で用いた樹脂組
成物で被覆層が形成された樹脂被覆金属体においては、
熱水や水蒸気により被覆層の剥離やブリスター及び塗膜
の割れが生じやすいことがわかる。

（発明の効果） 上述の通り、本発明の樹脂被覆金属体にあっては、下塗
り処理又は溶射処理を施した金属基材表面に、ポリアリ
ールエーテルケトン樹脂とポリアリールエーテルスルホ
ン樹脂とを含有する樹脂組成物からなる被覆層が形成さ
れているので、両方の樹脂の特性が相俟って、この樹脂
被覆金属体は、被覆層の剥離やクラック、及び塗膜の割
れが生じにくく、かつ熱水や水蒸気及び薬液に対する抵
抗性に優れる。

したがって、この、ような樹脂被覆金属体は、化学プラ
ント、化学・食品工業用装置において高温下で熱水や水
蒸気及び薬液にさらされる部分、例えば酸や酸を含有す
る蒸気を輸送する配管の内壁の被覆など種々の用途に好
適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下塗り処理又は溶射処理された金属体表面に、下記
   の式〔 I 〕及び／又は式〔II〕で示される繰返し単位
   を有するポリアリールエーテルケトン樹脂と、下記の式
   〔III〕で示される繰返し単位を有するポリアリールエ
   ーテルサルホン樹脂とを含有する樹脂組成物が被覆され
   ていることを特徴とする樹脂被覆金属体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔III〕