JPH0118028B2

JPH0118028B2 -

Info

Publication number: JPH0118028B2
Application number: JP58139480A
Authority: JP
Inventors: Taiji Koga; Jiro Yasumura; Mitsuo Nagano
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-01
Filing date: 1983-08-01
Publication date: 1989-04-03
Also published as: GB2144730B; GB8419147D0; JPS6033242A; DE3427741A1; DE3427741C2; GB2144730A; US4662942A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント添加剤に関し、詳しくはセメ
ント配合物（セメントペースト、モルタルおよび
コンクリート）におけるセメント粒子の分散性の
向上を図ると共にセメント配合物の流動性を改良
し、かつその流動性の経時的低下を防止して施工
性を向上せしめるセメント添加剤に関するもので
ある。セメントペースト、モルタルおよびコンクリー
トの如きセメント配合物においては、セメント粒
子の凝集力が強いため、セメントの硬化に必要な
単位水量では作業性の良いセメント配合物を得る
ことができない。そこで、セメント配合物の作業
性を改善するために単位水量を増加する必要があ
る。しかし、単位水量を増加すると強度の低下を
招くので、同一強度を得るためには単位セメント
量を増加させなければならない。ところが、単位
セメント量を増加すると、硬化発熱量が増大する
ため、ひび割れが発生しやすくなるという不都合
があつた。また、セメント配合物は各材料の配合
後、ミキサー車等により打設現場まで運搬される
ことが多いが、輸送距離の遠近や交通渋滞の程度
などにより運搬に要する時間は変動しやすい。こ
のため、打設現場においてはセメント配合物の流
動性が異なり、一定の施工性を得ることが困難な
状況であつた。さらに、セメント配合物をポンプ
で圧送している際、何らかの事情で圧送を中断
し、その後再開する場合に、配管中のセメント配
合物の流動性が低下しているため、再開後の圧送
圧力を上昇させる必要が生じたり、あるいは部分
的に配管を閉塞させる等の問題があつた。前述の如く、コンクリート配合物の流動性を向
上させるための最も簡便な手段は水の配合量を増
大することであるが、水量の増加は施工後のひび
割れや剥落等の原因となる。したがつて、減水効
果を有し、セメント粒子の分散性を向上させ、か
つ好適な流動性を付与すると共に該流動性を持続
させることができる添加剤が望まれている。従来、このような添加剤としてナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物が知られて
いる。しかし、このものはセメント配合物に流動
性を付与し得るが、その流動性を長時間にわたり
持続させることができないため、前記要求を十分
に満たすものではなかつた。本発明の目的は、この問題点を解消したセメン
ト添加剤を提供することにある。すなわち本発明は、２種以上の流動化剤からな
るセメント添加剤であつて、そのうちの１種がス
ルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケン化
物であるセメント添加剤を提供するものである。ここでスルホン化スチレン−マレイン酸共重合
体のケン化物は次の一般式（式中、X¹、X²、X³はNa、Ｋ、Ca、NH₄およ
び有機アミノ基のいずれかであり、l¹は１〜５の
整数、m¹は１〜３の整数、n¹は４〜10の整数で
ある。）で表わされ、このものは、たとえばスチ
レン−マレイン酸共重合体を常法によりスルホン
化したのと未反応の共重合体を除き、さらに残存
する硫酸を通常のライミングソ−デーシヨンによ
り石こうとして除去する等のケン化を行なうこと
によつて得ることができる。ここでスチレン−マ
レイン酸共重合体はランダム共重合体およびブロ
ツク共重合体のいずれであつても、数平均分子量
が1000〜9000、好ましくは1500〜2000のものを使
用する。本発明は２種以上の流動化剤からなるセメント
添加剤であつて、そのうちの１種は上記スルホン
化スチレン−マレイン酸共重合体のケン化物であ
る。他の流動化剤としてはセメント配合物に流動
性を付与しうるものであつて、上記スルホン化ス
チレン−マレイン酸共重合体のケン化物以外のも
のであれば特に制限はないが、ナフタレンスルホ
ン酸塩のホルマリン縮合物、オレフイン−不飽和
ジカルボン酸塩共重合体、ポリオキシエチレン系
化合物、リグニンスルホン酸塩、スルホン化メラ
ミン樹脂塩、クレオソート油のスルホン酸塩、ポ
リビニルアルコール、オリゴ糖の水素添加物およ
びα−オレフインスルホン酸塩よりなる群から選
ばれた１種または２種以上の化合物を用いること
が好ましい。ここでナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮
合物は次の一般式（式中、X⁴、X⁵はNa、Ｋ、Ca、NH₄および有
機アミノ基のいずれかであり、n²は１〜20であ
る。）で表わされ、例えばナフタレンに硫酸およ
びホルマリンを反応させ、得られた反応生成物を
さらに水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水
酸化カリウムなどでケン化させることによつて、
あるいはアンモニウム基、有機アミノ基で処理す
ることによつて得ることができる。なお、上記一
般式のX⁴およびX⁵としては特にナトリウムが好
ましい。また、30モル％以下のアルキルナフタレ
ンを含む混合ナフタレンを用いることもできる。次に、オレフイン−不飽和ジカルボン酸塩共重
合体は次の一般式（式中、X⁶、X⁷はNa、Ｋ、Ca、NH₄および有
機アミノ基いずれかであり、Ａはオレフインを表
わし、Ｂは不飽和ジカルボン酸残基を表わし、l²
は0.4〜0.6、m²は２〜300であり、好ましくは３
〜60である。）で表わされ、例えば無水マレイン
酸とイソアミレンを溶媒の存在下あるいは不存在
下に反応させることによつて得ることができる。ここでオレフインとしては特に制限はなく、例
えばエチレン、プロピレン、ブデン−１、ブテン
−２、イソブチレン、ペンテン−１、ペンテン−
２，２−メチルブテン−１，２−メチルブテン−
２，４−メチルブテン−１、ヘキセン−１、ヘキ
シレン、ヘプチレン、オクチレン等を挙げること
ができる。また、不飽和ジカルボン酸も特に制限
はなく、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アコニツト酸等が挙げられる。次に、ポリオキシエレン系化合物は（−
CH₂CH₂O）−_o3（式中、n³は１〜40の実数を示
す。）の構成部分を有する化合物であれば良い。
具体的にはポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル（例えばポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリアラル
キルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンビス
フエノールＡエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル（例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテルなど）、ポリオキシエチレンポルオキ
シプロピレンブロツクポリマー（例えばポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン縮合物など）、
ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアミン等の他、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル或いはオキシエ
チレンオキシプロピレンブロツクポリマーのアル
キルエーテルと、ナトリウム、アンモニアおよび
アルコールアミンのいずれかおよび硫酸との反応
生成物等が挙げられ、これらの中ではポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロツクポリマーが好
適である。さらに、リグニンスルホン酸塩は、木材その他
リグニンを含む原料を亜硫酸、亜硫酸水素塩、亜
硫酸塩などで処理するとき得られるリグニンの誘
導体の塩であつて、次の一般式（式中、X⁸はNa、Ｋ、Ca、NH₄および有機ア
ミノ基のいずれかを表わす。）で表わされるもの
である。また、スルホン化メラミン樹脂塩は次の一般式（式中、X⁹はNa、Ｋ、Ca、NH₄および有機ア
ミノ基のいずれかであり、n⁴は１〜20の整数であ
る。）で表わされ、例えば常法によりホルマリン
とメラミンを縮合反応させることによつて得るこ
とができる。さらに、クレオソート油のスルホン酸塩、ポリ
ビニルアルコール、オリゴ糖の水素添加物、α−
オレフインスルホン酸塩など常用の流動化剤を用
いるこもできる。本発明のセメント添加剤は、上記の如きそのう
ちの１種がスルホン化スチレン−マレイン酸共重
合体のケン化物である、２種以上の流動化剤を通
常の方法で混合することによつて得られる。ここ
でスルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケ
ン化物（以下、「Ａ成分」という。）とナフタレン
スルホン酸塩のホルマリン縮合物（以下、「B₁成
分」という。）の混合割合（重量比）は通常、Ａ
成分／B₁成分＝0.5／99.5〜99.5／0.5の範囲であ
る。また、Ａ成分とオレフイン−不飽和ジカルボ
ン酸塩共重合体（以下、「B₂成分」という。）の
混合割合（重量比）は通常、Ａ成分／B₂成分＝
0.1／99.9〜99.9／0.1の範囲である。さらに、Ａ
成分とポリオキシエチレン系化合物（以下、「B₃
成分」という。）の混合割合（重量比）は通常、
Ａ成分／B₃成分＝99.9／0.1〜40／60の範囲であ
る。次に、Ａ成分とリグニンスルホン酸塩（以
下、「B₄成分」という。）の混合割合（重量比）
は通常、Ａ成分／B₄成分＝0.5／99.5〜99.5／0.5
の範囲である。また、Ａ成分とスルホン化メラミ
ン樹脂塩（以下、「B₅成分」という。）の混合割
合（重量比）は通常、Ａ成分／B₅成分＝0.5／
99.5〜99.5／0.5の範囲である。このようにして得られる本発明のセメント添加
剤はセメントと水よりなるセメントペースト、セ
メント、砂および水よりなるモルタル、セメン
ト、砂、小石および水よりなるコンクリートなど
のセメント配合物に加えるが、その配合量は一般
的にはセメント100重量部に対して固形分換算で
0.01〜5.0重量部が適当である。セメント添加剤
の配合割合が少な過ぎると、セメント配合物に対
する十分なセメント粒子の分散性の向上効果、減
水効果および流動性の付与が期待できない。一
方、セメント添加剤の配合割合が多過ぎると、セ
メントが極端に分離して、いわゆる分離現象を起
こして所期の強度を得ることができない。しか
も、分離現象を起こした生コンクリートをポンプ
で圧送し打設する場合、配管の閉塞を起こすこと
が多い。なお、セメント添加剤の配合割合をより具体的
に述べると、Ａ成分とB₁成分からなるセメント
添加剤の場合は、セメント100重量部に対して固
形分換算で通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.02
〜3.0重量部である。また、Ａ成分とB₂成分から
なるセメント添加剤の場合は、同様に通常0.05〜
5.0重量部、好ましくは0.1〜3.0重量部である。さ
らに、Ａ成分とB₃成分からなるセメント添加剤
の場合は、同様に通常0.05〜5.0重量部、好まし
くは0.1〜3.0重量部である。次に、Ａ成分とB₄成
分からなるセメント添加剤の場合は、同様に通常
0.01〜5.0重量部、好ましくは0.02〜3.0重量部で
ある。また、Ａ成分とB₅成分からなるセメント
添加剤の場合は、同様に0.01〜5.0重量部、好ま
しくは0.02〜3.0重量部である。さらに、本発明のセメント添加剤は固形状、粉
末状、水溶液状などいずれの形態でセメント配合
物に配合してもよい。なお、本発明のセメント添加剤を加えることに
より十分に満足すべき性質を有するセメント配合
物が得られるが、必要により他の補助的成粉を適
宜加えることができる。また、本発明のセメント
添加剤の添加時期は特に制限はなく、セメント配
合物の調製段階から施工する直前までの任意の時
期に加えることができる。本発明のセメント添加剤を加えることにより、
セメント配合物のセメント粒子の分散性を向上さ
せ、流動性を付与すると共に、その流動性の持続
時間を延長させることができ、施工上の作業性を
向上せしめる。さらに、このセメント添加剤は減
水効果を有しており、ひび割れ等が発生せず十分
な強度を有するモルタルやコンクリートを得るこ
とができる。したがつて、本発明のセメント添加
剤は土木、建築等の分野において並びにコンクリ
ート二次製品を取扱う分野において極めて有用で
ある。次に、本発明の実施例を示す。製造例 (1) スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の
ケン化物（Ａ成分）の製造スチレン−マレイン酸共重合体（数平均分子
量1900、ARCO Chemical社製、「SMA−
3000」）85ｇを98％濃硫酸100ml中に溶解し、発
煙硫酸80ｇを温度30〜40℃に調整しながら１時
間で加え、その後３時間反応させて該共重合体
のスルホン化を行なつた。反応終了後、反応物に水を加えて未反応のス
チレン−マレイン酸共重合体を濾別し、次いで
70℃にて残存硫酸を通常のライミングソーデー
シヨン法により石こう分として除去し、ケン化
物（ナトリウム塩）138ｇを得た。収率は85％
であつた。 (2) ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物
（B₁成分）製造 β−メチルナフタレン100ｇとナフタレン400
ｇに98％硫酸600ｇを加え、160℃で1.5時間処
理し、スルホン化した。次いで、100℃で37％
ホルマリン310ｇを滴下し、５時間縮合を行な
つた。この際、粘度上昇時には少量の水を添加
して粘度を低下させて縮合した。得られた共縮合物を常法のライミングソーデ
ーシヨンによりナトリウム塩とした。 (3) オレフイン−不飽和ジカルボン酸塩共重合体
（B₂成分）の製造オートクレーブを用い窒素雰囲気下で、無水
マレイン酸98ｇ、イソアミレン70ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル４ｇおよびベンゼン600ｇ
の混合物を70℃で８時間加圧下で撹拌して反応
させた。反応終了後、析出した共重合体を口
別、乾燥してイソアミレン−マレイン酸共重合
体（数平均分子量2800）を得た。この共重合体に1.2当量の水酸化ナトリウム
水溶液を加え加熱撹拌してナトリウム塩とし
た。 (4) リグニンスルホン酸塩（B₄成分）の製造亜硫酸パルプ廃液をアルカリ性下、過酸化水
素で酸化した後、限外口過（分画分子量1000）
し精製した。 (5) スルホン化メラミン樹脂塩（B₅成分）の製
造ガラス製反応器に、炭酸ナトリウムでPH８に
調節した37％ホルマリン水溶液76ｇとメラミン
29ｇを仕込み、70℃に加熱した。５分後にメラ
ミンが完全に溶解して反応液は透明となつた。
直ちに冷却し、反応液の温度を45℃に保ちなが
ら水48ｇと亜硫酸ナトリウム25ｇを加えた。そ
の後、80℃に昇温し20時間反応を行ないスルホ
ン化メラミン樹脂塩を得た。実施例１および比較例１、２可傾式ミキサーを用い、第１表に示すコンクリ
ート組成物を調製し、その評価を行なつた。結果
を第１表に示す。また、得られたコンクリート組成物についての
流動性（スランプ試験）の経時変化の結果を第１
図に示す。

【表】実施例２〜４および比較例３〜５強制撹拌式モルタルミキサーにセメント、砂お
よび水の各所定量を入れ、２分間撹拌した。その
後、所定の添加剤を加えてあるいは加えずにさら
に30秒間撹拌してモルタル組成物を調製した。こ
の組成物についてJIS R5201によるフロー試験を
行なつた。結果と実施条件を第２表に示す。また、実施例２および比較例５については、得
られたモルタル組成物についての流動性の経時変
化の結果を第２図に示す。

【表】＊２豊浦産標準砂
＊３添加量はセメントに対し0.15重量
％(固形分換算)
実施例５〜14および比較例６〜８実施例２〜４および比較例３〜５において、添
加剤の種類と重量割合を変えたこと以外は、実施
例２〜４および比較例３〜５と同様にしてモルタ
ル組成物を調製し、フロー試験を行なつた。結果
と実験条件を第３表に示す。また、実施例５および比較例８については、得
られたモルタル組成物についての流動性の経時変
化の結果を第３図に示す。

【表】

【表】実施例15〜17および比較例９〜11 実施例２〜４および比較例３〜５において、添
加剤の種類と重量割合を変えたこと以外は、実施
例２〜４および比較例３〜５と同様にしてモルタ
ル組成物を調製し、フロー試験を行なつた。結果
と実験条件を第４表に示す。また、実施例16および比較例11については、得
られたモルタル組成物についての流動性の経時変
化の結果を第４図に示す。

【表】＊２第２表と同じ
＊３第２表と同じ
実施例18〜20および比較例12〜14 実施例２〜４および比較例３〜５において、添
加剤の種類と配合割合を変えたこと以外は、実施
例２〜４および比較例３〜５と同様にしてモルタ
ル組成物を調製し、フロー試験を行なつた。結果
と実験条件を第５表に示す。また、実施例19および比較例14については、得
られたモルタル組成物についての流動性の経時変
化の結果を第５図に示す。

【表】＊２第２表と同じ
＊３第２表と同じ

【図面の簡単な説明】

第１図はコンクリート組成物についてのスラン
プ値の経時変化を示すグラフであり、第２図〜第
５図はモルタル組成物のフロー値の径時変化を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１２種以上の流動化剤からなるセメント添加物
であつて、そのうちの１種がスルホン化スチレン
−マレイン酸共重合体のケン化物であるセメント
添加剤。２スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の
ケン化物以外の流動化剤が、ナフタレンスルホン
酸塩のホルマリン縮合物、オレフイン−不飽和ジ
カルボン酸塩共重合体、ポリオキシエチレン系化
合物、リグニンスルホン酸塩、スルホン化メラミ
ン樹脂塩、クレオソート油のスルホン酸塩、ポリ
ビニルアルコール、オリゴ糖の水素添加物および
α−オレフインスルホン酸塩よりなる群から選ば
れた１種または２種以上の化合物である特許請求
の範囲第１項記載のセメント添加剤。