JPH01180518A - 配向処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は液晶セル用配向処理剤に関するものであり、更
に詳しくは液晶分子が基板に対し高められた傾斜配向角
を有する液晶セル用配向処理剤に関するものである。

（ロ）従来の技術 ネマティック液晶分子を透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板にほぼ平行に配向さ
せるための基板処理剤としては、従来よりポリイミド樹
脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般的に使用され
ている。

この場合、基板上に形成された有機樹脂膜を布で一定の
方向ヘラピングすることにより、ラビング方向へ液晶分
子が配向し、同時に基板表面に対して通常１〜３°程度
の液晶傾斜配向角を生ずることが知られている。

又、液晶分子を大きく傾斜配向させる方法として、従来
から酸化硅素等の無機膜を基板上に医者する方法等が行
われている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 基板上に形成された有機樹脂膜をラビングする方法では
、液晶分子を大きく傾斜配向することは困難である。

又、基板上に無機膜を蒸着する方法は、ラビング法に比
べ繁雑であり実際の工業的生産においては必ずしも適切
な方法ではない。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を進め
、既に特開昭６２−２９７８１９号において、ジアミン
、テトラカルボン酸２無水物及び長鎖アルキル基を有す
るモノアミンを所定の割合で反応、重合させて得られる
ポリイミド樹脂を液晶セル用配向処理剤として用いるこ
とを提案した。

本発明者らは、ジアミン成分としてパーフルオロアルキ
ル基を含むジアミンを用いることにより液晶分子を更に
大きく傾斜配向させ、且つ均一塗布性に優れた液晶セル
用配向処理剤が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は一般式（１）で表される（式中、Ｒ１及
びＲｇは互いに同−又は異る炭素数１〜６のパーフルオ
ロアルキルｉ、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”はハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルシコキシ基で
互いに同−又は異なってもよく、Ｐ’−Ｑｚｒ及びＳは
０．１又は２、ｎは０又は１である。） ジアミン、 テトラカルボン酸２無水物、 及び−綴代（ＩＩ）で表される Ｒ？→Ｒ”　＋ｙ　Ｎ　ＩＩ□　　　　　　　　　　（
Ｉｆ）（式中、Ｒ？は２価の有機基、Ｒ８は炭素数６〜
２０のアルキル基、ｍは０又はｌである。）モノアミン
から得られるポリイミド樹脂よりなる液晶セル用配向処
理剤であり、詳しくは一般式％式％ （式中、Ｒ′及びＲ２は互いに同−又は異る炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ５、Ｒ
ｈはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアル
シコキシ基で互いに同−又は異なってもよく、Ｐ％　ｑ
％　’及びＳは０、ｌ又は２、ｎは０又は１である。） ラフ４フ８ テトラカルボン酸２無水物ｂモル 及び−綴代（Ｕ）で表される Ｒ７→Ｒ　’　十ＴＮｌｌｚ　　　　　　　　　　　（
　ＩＩ　）（式中、Ｒ７は２価の有機基、Ｒ１′は炭素
数６〜２０のアルキル基、ｍは０又はｌである。）モノ
アミンＣモルを、次式で表される ｂａａ≧ｂ　／　２　　　　　　　　　　　　（１）２
（ｂ−ａ）≧ｃ　＞　Ｏ（２） 関係で反応、重合させて得られるポリイミド樹脂よりな
る液晶セル用配向処理剤に関するものである。

本発明の液晶セル用配向処理剤は、透明電極の付いたガ
ラス或いはプラスチックフィルム等の透明基板上にポリ
イミド樹脂膜を形成せしめ、次いでラビング処理を施す
ことによって、液晶セル用配向処理剤として使用するも
のである。

本発明の液晶セル用配向処理剤に使用される一般式（１
）のジアミン化合物の具体例としては、１．１，１，３
，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１，１．
３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス〔３゜５−
ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１．１，３．３．３−ヘキサフルオロ−２
，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、１，１．１，３，３゜３−
へキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１．１
．３．３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１，
１，３，３．４，４．４−オクタフルオロ−２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、
１，１．１，２．２，４．４，５．５．５−デカフルオ
ロ−３，３−ヒス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ペンタン、１．１，１．３．３．３−へキサフル
オロ＝２．２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン、
１゜１．１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパン、１．１．１．３，
３．３−へキサフルオロ−２，２−ビス（３−メチル−
４−アミノフェニル）プロパン、１．１．１，３，３，
４，４．１−オクタフルオロ−２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ブタン等が挙げられる。

又、これらジアミンの１種又は２種以上を混合して使用
することもできる。

本発明の液晶セル用配向処理剤に使用されるテトラカル
ボン酸２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物及びビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物等の芳香族テトラカ
ルボン酸２無水物、シクロブタンテトラカルボン酸２無
水物、シクロペンクンテトラカルボン酸２無水物及びシ
クロヘキサンテトラカルボン酸２無水物等の脂環式テト
ラカルボン酸２無水物、ブタンテトラカルボン酸２無水
物等の脂肪族テトラカルボン酸２無水物等が挙げられる
。

又、これらテトラカルボン酸２無水物は１種であっても
２種以上混合して使用しても良い。

−Ｃ式（Ｈ）のモノアミンの２価の有ａ基Ｒ’は、脂肪
族基及びその誘導体又は芳香族基及びその誘導体である
。

一般式（ｎ）のモノアミンの具体例としては、ｎ−ヘキ
シルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ　−デシルアミン
、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、１．
３−ジメチルブチルアミン、１゜５−ジメチルヘキシル
アミン及び２−エチルヘキシルアミン等の脂肪族アミン
、Ｐ−アミノフェニルヘキサン、ｐ−アミノフェニルオ
クタン、ｐ−アミノフェニルドデカン、ｐ−アミノフェ
ニルヘキサンカンン、ｐ−アミノフェノキシオクタン、
ｐ−アミノフェノキシドデカン、ｐ−アミノフェノキシ
ヘキサデカン等の芳香族アミンが挙げられる。

又、これらモノアミンは、単独に或いは２′Ｍ１以上混
合して使用することができる。

−綴代（Ｉｆ）のモノアミンのアルキル基であるＲ″の
炭素数が５以下の時は、液晶分子の傾斜配向角を高める
効果が充分でない。

又、Ｒ２の炭素数が２０を超えると基板への塗布性が悪
化する等の不都合が生じ易くなる。

本発明の液晶セル用配向処理剤は、−綴代（１）のジア
ミン８モル、テトラカルボン酸２無水物ｂモル及び−綴
代（ｎ）のモノアミンＣモルを、次式で表される ｂａａ≧ｂ　／　２　　　　　　　　　　　　（１）２
（ｂ−ａ’）≧ｃ　＞　ｏ　　　　　　　　　（２）関
係で反応、重合させて得られるポリイミド樹脂を使用す
る必要がある。

ここで、ｂ≦ａでは一般式（ＩＩ）のモノアミンの反応
及び重合が充分でないため液晶セル用配向処理剤として
使用した場合、液晶分子を大きく傾斜配向することがで
きない。

又、ａ　＜　ｂ　／　２では、ポリイミド樹脂の重合度
が上昇しないため、液晶セル用配向処理剤として安定な
塗膜を形成することができない。

更に、２（ｂ−ａ）＜ｃでは、液晶セル用配向処理剤と
して使用した場合、液晶セル内で一般式（ＩＩ）のモノ
アミンが遊離し液晶セルの表示特性に悪影響を与える場
合がある。

一般式（１）のジアミン、テトラカルボン酸２無水物及
び−綴代（ｎ）のモノアミンの反応及び重合方法は特に
限定する必要はない。

一般に、−綴代（１）のジアミンとテトラカルボン酸２
無水物を反応後、−ａ式（ＩＩ）のモノアミンを反応、
重合させたり、これら三成分を同時に反応、重合させる
方法を採用することができる。

更に、−綴代ＣＩ）のジアミン、テトラカルボン酸２無
水物及び−綴代〔■〕のモノアミンを反応させた後、ポ
リイミド樹脂膜とする方法は、加工面の容易さから一般
式（１）のジアミン、テトラカルボン酸２無水物及び−
綴代（ＩＩ）のモノアミンを反応しポリアミック酸中間
体とした後、該中間体を脱水閉環する方法が望ましい。

この場合、生成するポリアミック酸中間体を単離せずに
ポリイミド樹脂とする１段法或いは生成するポリアミッ
ク酸中間体を単離し、次いで脱水閉環重合してポリイミ
ド樹脂とする２段法のいずれの方法も採用出来る。

一般式（１）のジアミン、テトラカルボン酸２無水物及
び−綴代（１１）のモノアミンの反応、重合温度は一２
０〜４００°Ｃの任意の温度を採用することができるが
、特に、−５〜３５０　’Ｃの範囲が好ましい。

又、ポリアミック酸中間体生成のための反応温度は一２
０〜１５０°Ｃの任意の温度を選択することができるが
、特に−５〜１００°Ｃの範囲が好ま″しい。

更に、ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転化す
るには、通常は加熱により脱水閉環する方法が採用され
る。この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０℃、好ま
しくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択することが
できる。

又、この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度にもよ
るが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当
である。

ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転化する他の
方法として、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉
環することもできる。

本発明の一般式（１）のジアミン、テトラカルボン酸２
ｇ水物及び−綴代（ＩＩ）のモノアミンから得られるポ
リイミド樹脂又はポリアミック酸中間体溶液を、透明電
極の付いたガラス又はプラスチックフィルム等の透明基
板上にスピンコード法もしくは印刷法等により塗布した
後、１５０〜２５０°Ｃで１分間〜２時間で硬化せしめ
■りＪ！；ｒ、２００〜３０００人のポリイミド樹脂膜
を形成し、次いでポリイミド樹脂膜層をラビング処理し
液晶セル用配向処理剤とすることができる。

（ホ）発明の効果 本発明の液晶セル配向処理剤は、液晶傾斜配向角が大き
い液晶セル用配向処理剤として使用することができる。

又、−綴代〔１〕のジアミンをａモル、テトラカルボン
酸２無水物をｂモルとすると、−綴代（ＩＩ）のモノア
ミンＣモルは、次式で表されるｂａａ≧ｂ　／　２　　
　　　　　　　　（１）２（ｂ−ａ）≧ｃ　＞　０　　
　　　　　（２）関係を満足する限り、液晶傾斜配向角
を任意に調節することが可能である。

（へ）実施例 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ １．１．１．３．３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
３７．３３　ｇ　（０，０７２モル）、ｎ−ヘキサデシ
ルデミン３．８５　ｇ　（０，０１６モル）及びシクロ
ブタンテトラカルボン酸２無水物１５．６９　ｇ　（０
，０８モル）をＮＭＰ５１２ｇ中、室温で４時間攪拌反
応させポリアミック酸中間体溶液を調製した。

得られたポリアミック酸中間体の還元粘度η３，７ｃは
０．５１　ｄ　１／ｇ　（０，５重景％ＮＭＰ溶液、３
０°Ｃ）であった。

この溶液を、ＮＭＰにより総固型分を２重量％に希釈後
、透明電極付ガラス基板に３５０Ｏｒｐｍでスピンコー
ドし、１７０℃で６０分間熱処理して均一なポリイミド
樹脂膜が得られた。

この塗膜を布でラビングした後、５０μのスペーサーを
挟んでラビング方向を平行にして組立て、液晶（メルク
社製：Ｚｌ、Ｉ−２２９３）を注入してホモジニアス配
向したセルを作成した。

このセルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な明Ｍ
が認められ、ラビング方向へ良好に配向していることが
確認された。

又、このセルについて磁場容量法で液晶傾斜配向角を測
定したところ３０°であった。

比較例１ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン２９．５２　ｇ　（０，０７２モル）、ｎ−
ヘキサデシルアミ：／３．８５　ｇ　（０，０１６−’
Ｅル）及びシクロブタンテトラカルボン酸２無水物１５
゜６９ｇ（０，０８モル）をＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略称する。）４２２ｇ中、室温で４
時間反応させポリアミック酸中間体溶液を調製した。

得られたポリアミック酸中間体の還元粘度７７５ｐｙｃ
は０．５２　ｄ　ｌ／ｇ　（０，５重量％ＮＭＰ溶液、
３０°Ｃ）であった。

この溶液をＮＭＰにより総固形分を２ｉ１％に希釈後、
実施例１と同様にしてセルを作製した。

液晶傾斜配向角は１９°であり配向も良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は異る炭素数
   １〜６のパーフルオロアルキル基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
   基又はアルシコキシ基で互いに同一又は異なってもよく
   、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０、１又は２、ｎは０又は１であ
   る。）ジアミン、 テトラカルボン酸２無水物、 及び一般式〔II〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾７は２価の有機基、Ｒ＾８は炭素数６〜２
   ０のアルキル基、ｍは０又は１である。）モノアミンか
   ら得られるポリイミド樹脂よりなる配向処理剤。 ２、一般式〔 I 〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一又は異る炭素数
   １〜６のパーフルオロアルキル基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル
   基又はアルシコキシ基で互いに同一又は異なってもよく
   、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０、１又は２、ｎは０又は１であ
   る。）ジアミンａモル、 テトラカルボン酸２無水物ｂモル、 及び一般式〔II〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾７は２価の有機基、Ｒ＾８は炭素数６〜２
   ０のアルキル基、ｍは０又は１である。）モノアミンｃ
   モルを、次式で表される ｂ＞ａ≧ｂ／２（１） ２（ｂ−ａ）≧ｃ＞０（２） 関係で反応、重合させて得られるポリイミド樹脂よりな
   る請求項１記載の配向処理剤。